Кетоны и альдегиды

Ацетон и метилэтилкетон образуют с фенолом смолообразные продукты, которые могут отверждаться в присутствии уротро­пина, однако используют эти продукты, как правило, в смеси с формальдегидом [153].

Нагреванием резорцина и ацетона при 70 °С были получены резорциноацетоновые смолы [154], некоторые свойства которых приведены ниже:

Мольное соотношение Температура Молекулярная

Резорцин : ацетон плавления, °С масса *

TOC o "1-5" h z 1 108-110 1200

2 175—180 1700

3 218-220 3700

4 ' 210—220 3000

8 200-205 2600

* По данным измерений светорассеяния полимеров в метилэтил - кетоне.

При использовании ацетальдегида в структуре получаемых новолаков возникают этилиденовые мостики. Такие новолаки обладают повышенной растворимостью в маслах. Реакцию про­водят в присутствии водного раствора соляной кислоты [155], и ввиду того, что процесс имеет резко выраженный экзотермиче­ский характер, применяют разбавитель [1561. Продукты конден­сации новолачного типа, полученные из п-пгрет-бутилфенола и ацетальдегида, имеют ту же структуру, что и продукты реакции с ацетиленом:

ОН ОН

4-пСНз-СНО -^НЬ;ПС^

С(СНд)з • . С(СН3)3

При использовании ненасыщенных альдегидов, например акро­леина и фурфурола, в отличие от использования насыщенных альдегидов, при котором получают плавкие смолы новштчного типа, могут образоваться резиты, представляющие собой относи­тельно низкомолекулярные продукты, содержащие 2—3 фено^цъ - ных Ядра.

Все высокомолекулярные продукты, получаемые из произ­водных фу рана, относят к фурановым полимерам. Исходными материалами являются: фурфуриловый спирт, фурфурол и не­давно синтезированный 5-оксиметилфурфурол. Все фурановые полимеры имеют темную окраску, в отвержденном состоянии стойки к растворителям, кислотам и щелочам [157]. В присутствии сильных неорганических кислот и в отсутствие растворителей реакция протекает очень быстро с выделением большого коли­чества тепла и образованием твердой смолы, тогда как в присут­ствии слабых кислот (Н3Р04, щавелевая кислота) реакция может прекратиться на стадии еще жидкого продукта.

Получение смол из фурфурилового спирта можно проводить по двухстадийной технологии. Сначала ведут реакцию форкон - денсации в мягких условиях (в разбавленном водном растворе). Продукты форконденсации нейтрализуют или слегка подщелачи­вают, а затем отверждают в течение длительного времени. Отвер­ждение осуществляют добавлением в конце реакции небольшого

Количества сильной кислоты. Смолы низкой вязкости ла основе фурфурилового спирта могут быть сшиты полиаминами, поли­амидами и гидразином [158]. Конденсация смеси фурфурилового спирта с фурфуролом не представляет интереса, так как получа­емые продукты имеют неудовлетворительные свойства [159]. По­лученные в щелочной среде карбамидо-, меламино - и феноло- формальдегидные смолы с значительным содержанием свободных оксиметильных или алкоксиметильных групп легко этерифици - руются фурфуриловым спиртом. У модифицированных фурфурило - вым спиртом фенодьных смол улучшаются стойкость к щелочам, совместимость с другими соединениями и адгезия [160].

Фенолофурфурольные смолы получаются в промышленности. Из фенола и фурфурола в кислой среде (но только при большом избытке фенола) образуются растворимые продукты. Поэтому смолы новолачного типа получают в щелочной среде [161] при мольном соотношении фурфурола и фенола 0,8 : 1. При кислой конденсации фурфурола с фенолом образуется 4-оксифенил-2- фурфурилкарбинол [162]. При щелочной конденсации бис(окси - фенил)метана с фурфуролом образуются продукты [163], которые в сочетании с параформом, уротропином и гексаметилолмеламином применяют в качестветермоотверждающихся пресс-порошков [164].

Связь между температурой отверждения, типом катализатора, значением pH и соотношением фенола и фурфурола детально исследовали Браун и Уотсон [165].

Образование фенолофурфурольных смол должно происходить в присутствии сильных катализаторов при пониженных темпера­турах. Пирс [166] установил, что хорошим отвердителем этих смол является смесь борной кислоты с уротропином.

Из эквивалентных количеств фенола и фурфурола в присут­ствии ГШ3, гидроокисей щелочных или щелочноземельных метал­лов получают низкомолекулярные продукты форконденсации, растворимые в цеполярных органических растворителях. После­дующее взаймодействиё этих продуктов с формальдегидом при­водит к получению термоотверждающегося клея, применяемого в производстве фанеры [167].

Трудновоспламеняемые смолы получают из 2,5- или 2,3-ди- хлорфенола и фурфурола [168]. Описана также конденсация с бис - фенолом А [169].

Фенолофурфурольные смолы легко переходят из расплавлен­ного в отвержденное, неплавкое состояние. Они обладают улуч­шенной текучестью, однако отверждаются медленнее феноло - формальдегидных. Температурный интервал отверждения у этих смол (165—180 °С) уже, чем у фенолоформальдегидных. Феноло- фурфурольные и фенолоформальдегидные смолы хорошо совме­щаются друг с другом, их часто комбинируют с целью регулиро­вания текучести.

Фенолофурфурольные смолы применяются главным образом в производстве пресс-масс с повышенной текучестью, из которых 88 изготавливают изделия методам экструзии и прямого прессования. Смесь эти* смол с пеком используют для изготовления корпусов аккумуляторов. Продукты конденсации масла из скорлупы ореха кэшью с фурфуролом применяются для изготовления фрикционных и тормозных накладок.