ПРИМЕНЕНИЕ АНИЛИНА

С начала промышленного производства анилин использовали главным образом для получения красителей, после второй миро­вой войны - в основном в производстве ускорителей вулканиза­ции резины, а начиная с 70-х годов - в производстве изоциана­тов и полиуретанов на их основе [467].

Взаимодействием анилина с формальдегидом или его произ­водными в водной среде в присутствии НС1 получают 4,4'-ди- аминодифенилметан.

Считается, что конденсация анилина с формальдегидом про­текает в две стадии [502]:

ПРИМЕНЕНИЕ АНИЛИНА

Сначала образуется метилольное производное (II), которое в зависимости от условий реакции превращается в аминаль (III) или метиленанилин (IV). Аминаль превращается в бензиламины (V) под действием катализаторов - неорганических кислот или гидрохлорида анилина.

Образующийся реакционноспособный метиленанилин поли - меризуется с образованием полимера линейного (VII) или цик­лического строения (VIII), а также взаимодействует с бензилами - нами (V):

*С6Н5

С6Н5,

‘Ы N

К }

N

С6н5

(VIII)

+

ПРИМЕНЕНИЕ АНИЛИНА

-кг—сн2- I

С6Н5

(VII)

 

С6Н5К=СН2

(IV)

подпись: с6н5к=сн2
(iv)

подпись: +уС6Н5КНСН2—^^-МНСН2— СН2ГШС6Н5

+ ^ ^—гшсн2—^ ^—ын2

С6Н5КНСН2—^^-ынсн2—

НоЫ

На стадии образования предконденсата вторичного амина рекомендуется соблюдать оптимальное соотношение реагентов и избегать повышения температуры при хорошем перемешивании, что благоприятствует образованию соединений (III) и (V) и не способствует образованию полимеров (VII) и (VIII). Эта первая стадия проводится при 20-30 °С.

Вторая стадия процесса - изомеризация вторичных аминов в первичные (VI) - проводится при более высокой температуре и завершается при 95-105 °С при времени пребывания в реакторе около 4 ч. Затем реакционную смесь нейтрализуют при 90-100 °С для перевода полиаминов в жидкое состояние, смесь диаминов отделяют и разгоняют под вакуумом. Выход 4,4'-диаминодифе- нилметана составляет 78-79 %. Повышению выхода целевого продукта способствует оптимальное соотношение реагентов - ани­лин : формальдегид = (4-5): 1 и анилин : НС1 = 1 : (0.5-0.7).

Далее обычно в среде хлорбензола в одном реакторе под дав­лением или чаще в каскаде реакторов ведут сначала «холодное» фосгенирование полученного диамина при 0-30 °С

CH2(C6H4NH2)2 + СОС12 —► НС1 • H2NC6H4CH2C6H4NHCOCl а затем «горячее» фосгенирование при 70-125°С:

НС1 - H2NC6H4CH2C6H4NHCOCl + СОС12 —► OCNC6H4CH2C6H4NCO + ’*

; ■%

+ 4НС1 s

Образующийся НС1 поглощают водой с получением 30-36 % - й соляной кислоты или используют для гидрохлорирования.

4,4/-Дифенилметандиизоцианат (МДИ) выпускается в виде двух основных модификаций: смесь МДИ с полифениленмети- ленполиизоцианатами, содержащая 40-70 % (мае.) 4,4'-МДИ и называемая полиизоцианатом, полимерным МДИ или сырым МДИ; чистый 4,4'-МДИ, получаемый отгонкой из полимерного МДИ. Полимерный МДИ используется в основном (около 80 %) для получения жестких пенополиуретанов, а чистый 4,4'-МДИ - для производства непенистых полимерных материалов [503].

Образование уретанов (карбаматов) происходит при взаимо* действии изоцианатов со спиртами [504]:

/

R—N=C=0 + R'0H —► R—NH—С

OR'

Предложены различные бесфосгенные способы получения изоцианатов прямым карбонилированием нитросоединений или карбонилированием в присутствии спиртов с получением карба­матов, конденсацией карбаматов с альдегидами и пиролизом продуктов: ц

-2С02 nCH20

TOC o "1-5" h z C6H5N02 + ЗСО + ROH --------- ► C6H5NHCOOR ~ » I»

Г ')

-(п + l)ROH

-► R0C(0)NHC6H4(CH2C6H3NHC00R)nH ------------------------ ►

»

К -► OCNC6H4(CH2C6H3NCO)„H д

! t

Получение МДИ бесфосгенным методом перспективно: сырь­евые затраты на 20%, а энергозатраты на 13-15% ниже по сравнению с методом, основанным на фосгенировании [503]. По - видимому, сложность реализации бесфосгенных методов состоит в создании катализатора карбонилирования, вклад которого в себестоимость продукции был бы невелик.

Получение бесфосгенным способом предшественника МДИ - дифенилметанбис(диалкилмочевины) запатентовано, в частно­сти, фирмой «Агсо Chemical Technology» в среде нитрометана в присутствии протонной кислоты, например CF3SO3H, при бО - ЮСГС [505, 506].

Стадию термического разложения метилендифенилуретана предлагается проводить в среде органического растворителя, на­пример диметилфталата, в присутствии H2S04, бензолсульфо - кислоты или n-толуолсульфокислоты, взятых в количестве 1- 4 % (мае.) от метилендифенилуретана [507].

Находят применение и модифицированные изоцианаты. Так, при взаимодействии МДИ со сложным полиэфиром и блоки­рующим агентом в органическом растворителе образуется бло­кированный олигомер - компонент клея, применяющегося при изготовлении электроизоляционного пленкосинтокартона. Взаи­модействием кристаллического или жидкого МДИ с капролак­тамом в массе получают блокированные изоцианаты - компо­ненты порошковых лакокрасочных материалов [508].

Каталитической обработкой 4,4'-МДИ при нагревании полу­чают жидкий продукт, содержащий карбодиимид [509]:

ПРИМЕНЕНИЕ АНИЛИНА

Полученный модифицированный продукт можно использо­вать для изготовления деталей автомобилей из интегрального пластичного пенополиуретана, полиграфического оборудования.

Частичную карбодиимидизацию МДИ предложено проводить в токе инертного газа при содержании 02 около 0.5 %, темпера­туре 190-230 °С в присутствии трибутилфосфата. В результате модификации получается жидкий полиизоцианат, содержащий около 29-30 % изоцианатных остатков, использующийся в по­лимерных производствах [510].

Жидкий стабильный форполимер на основе МДИ получают взаимодействием его с алифатическим спиртом С1~С36 при 60- 1Ю°С в присутствии катализатора - ацетилацетоната Zn и ингиби­тора - бензилхлорида [511].

Взаимодействием анилина с сероуглеродом и серой при 250°С и давлении 3.2 МПа получают каптакс (2-меркаптобензотиазол) [467]:

ПРИМЕНЕНИЕ АНИЛИНА

Пт

Каптакс получается также реакцией о-хлорнитробензола с КаБЫ с последующей обработкой о-меркаптоанилина сероугле­родом:

ПРИМЕНЕНИЕ АНИЛИНА

При окислении каптакса (в виде натриевой соли) нитритом натрия в присутствии Н2804 получается альтакс [467]:

подпись: при окислении каптакса (в виде натриевой соли) нитритом натрия в присутствии н2804 получается альтакс [467]: ПРИМЕНЕНИЕ АНИЛИНА ПРИМЕНЕНИЕ АНИЛИНА

В

подпись: в

ЫН

подпись: 
ын
При конденсации анилина с сероуглеродом в присутствии ЫаОН и бисульфита N3 образуется тиокарбанилид, при действии на который аммиака в присутствии сульфида свинца получают 1^,]М'-дифенилгуанидин:

Каптакс является ускорителем серной вулканизации, прида­ет резинам стойкость к старению. Обычно он используется со­вместно с альтаксом или с дифенилгуанидином. Применяется также в синтезе цианиновых красителей.

Конденсацией анилина с 2-нафтолом производится неозон Д (М-фенил-2-нафтиламин), широко применяющийся в качестве антиоксиданта резины.

Тиокарбанилид (или М, М'-дифенилтиомочевина) также ис­пользуется в качестве ускорителя вулканизации для каучуков, вулканизируемых серой, и хлоропреновых латексов, как стаби­лизатор поливинилхлорида и флотореагент.

Одним из важнейших направлений применения анилина остается производство красителей. Свыше 160 красителей по­лучено на основе анилина и еще большее количество - из его производных [467]. Важнейшие красители, получаемые из ани­лина: азокрасители (анилиновый желтый, хризоидин, хризои - дин Р, жирорастворимый оранжевый, пигмент коричневый;

Кислотные - ярко-оранжевый, оранжевый светопрочный, проч­ный фуксиновый Б, ярко-красный, желтый светопрочный, си- не-черный, синий 3; прямой красный, прямой алый, прямой черный 3, прямой черный К); трифенилметановые (парафук­син, фуксин); сафранины (сафранин, метиленовый фиолетовый БН); хинониминовые (индулин ЗБ, нигрозин жирорастворимый); антрахиноновые (кислотный сине-черный антрахиноновый); индиго.

Так, индиго - древнейший органический краситель

О Н

II I

ПРИМЕНЕНИЕ АНИЛИНА

Ранее получали из природного сырья, а после освоения промыш­ленного производства анилина взаимодействием последнего с монохлоруксусной кислотой при 100 °С в присутствии Ге(ОН)2, плавлением образовавшегося К-фенилглицина (в виде К-соли) в смеси ЫаОН, КОН и КаГ»Ш2 при 200 °С с последующим окислени­ем кислородом воздуха. Индиго применяется как синий кубовый краситель для текстильных материалов, для изготовления чер­нил и красок.

Фуксин - ярко-красный трифенилметановый краситель, по­лучаемый совместным окислением анилина, о - и п-толуидинов нитробензолом в присутствии ЕеС13при 100-175 °С

ПРИМЕНЕНИЕ АНИЛИНА

МН2

Окраски фуксина и других красителей этой группы отлича­ются яркостью, но невысокой устойчивостью, особенно к дейст­вию света. Поэтому фуксин используется главным образом для окрашивания нетекстильных материалов, приготовления крас­ных чернил и карандашей.

В производстве красителей широко применяются и алкил - или фенилпроизводные анилина.

М-Метиланилин может быть получен жидкофазным или па­рофазным N-алкилированием анилина метанолом. Жидкофазный процесс проводится при 180-200 °С и давлении до 3 МПа при мольном соотношении анилин : метанол : Н2804= 1 : 1.6 : 0.1. Па­рофазный процесс осуществляется в присутствии гетерогенного катализатора, цикл работы которого составляет до 250 ч. Недос­татки этих процессов — периодичность, невысокие выход и каче­ство Ы-метиланилина, большое количество отходов, малый срок службы катализатора, низкие экологические и экономические показатели.

В 1995 г. в ОАО «Волжский оргсинтез» (г. Волжский) реали­зован непрерывный процесс парофазного N-гидроалкилирования анилина в присутствии Н2 и гидрирующего-дегидрирующего ка­тализатора [512]:

+н2

С6Н51Ш2 + СН3ОН ----- ^ С6Н5КНСН3 + Н20

Механизм процесса может быть представлен следующей схе­мой:

СН3ОН —► СН20 + Н2 СН20 + С6Н51Ш2 — С6Н5Ы=СН2 + Н20 С6Н5К=СН2 + Н2 — С6Н5КНСНз

Катализатор - меднохромовый контакт НТК-4 непрерывно работал без регенерации 2 года. Степень конверсии анилина со­ставляет 96-99%, селективность образования М-метиланилина 95-98.5 %, выход побочного К, К-диметиланилина 2.5-3 %.

Разделение реакционной смеси осуществляется в четырех ректификационных колоннах, в которых отгоняются последова­тельно метанол, азеотропная смесь анилин - 1Ч, К[-диметилани - лин, возвращаемые в реактор, М-метиланилин первого и высше­го сорта (содержание основного вещества 95.3 и 98 % (мае.) со­ответственно). Расходные коэффициенты на 1 т N-метиланилина составляют: анилин - 0.91 т, метанол - 0.49 т, Н2 - 0.095 т, ка­тализатор - 3.4 кг.

1Ч-Метиланилин можно получать совместно с анилином ката­литическим гидрированием нитробензола в присутствии Си-Сг-ка- тализатора и избытка метанола (до 5 моль на 1 моль нитробензо­ла) при 180-220°С [513].

1Ч-Метиланилин используется для синтеза красителей, меди­цинских препаратов, стабилизаторов пироксилиновых порохов. Нитрованием К-метиланилина нитрующей смесью получают тетрил - бризантное взрывчатое вещество для капсюлей-дето - наторов и промежуточных детонаторов:

М,. , Г ПК»,*5

ПРИМЕНЕНИЕ АНИЛИНАО^нн-снз

Однако наибольшее количество 1Ч-метиланилина применяет­ся в качестве беззольной антидетонационной добавки к бензинам [514, 515]. Эта добавка уступает по антидетонационной активно­сти высокотоксичному тетраэтилсвинцу, но в 10-15 раз превос­ходит метил-трет-бутиловый эфир и другие кислородсодержа­щие добавки, содержание которых в реформулированном бензи­не достигает 15 % (мае.).

Так, добавление 1 % (мае.) ]Ч-метиланилина к бензину АИ-92 позволяет производить неэтилированный бензин АИ-95. Из не­этилированного бензина А-76 при добавлении 2.5-3 % (об.) ]Ч-ме - тиланилина получается бензин АИ-92. Добавка 1-1.3 % (мае.) 1Ч-метиланилина к бензину с октановым числом 69 по моторному методу дает бензин А-76 [512].

1^-Метиланилин может быть получен взаимодействием ани­лина с диметилкарбонатом в присутствии цеолита типа К-У при 180°С. Конверсия анилина 99.6%, селективность образования К-метиланилина 93.5 % [516].

Алкилирование анилина метанолом исследовано в присутст­вии цеолитов типа У и X, модифицированных катионами 1л+, Ма+, К+, Ш)+, Сб+ при 400°С. Установлено, что активность и се­лективность цеолита сильно зависят от его кислотно-основных свойств: на более основных катализаторах, содержащих К+, КЬ ', Св+, в основном образуется 1Ч-мети л анилин, а на более кислых цеолитах - п - и о-толуидины [517].

Аналогично могут быть получены и другие ]Ч-алкилани - лины. Так, взаимодействием анилина с избытком этанола при мольном соотношении 1 : 3 в присутствии катализатора, содер­жащего 20 % (мае.) Си и 2 % (мае.) Сг на 8Ю2, при 250°С полу­чен ]Ч-этиланилин со степенью чистоты 99 % (мае.) с примесью 0.5 % М,1Ч-диэтиланилина при конверсии анилина 99.5 % [518].

Активность и селективность цеолитов Н-Х, Н-У, Н-7вМ-5 и Н-морденита при парофазном алкилировании анилина этанолом повышается при модифицировании цеолитов У205 [519].

1Ч-Этиланилин используется в синтезе ускорителей вулкани­зации и инсектицидов.

Алкилированием анилина на металлосиликатах, в которых металлы внедрены в решетку и которые имеют большое число средних по силе кислотных центров, получают с высокой селек­
тивностью N, N-диметиланилин [520]. М,1Ч-Диметиланилин при­меняется в качестве ускорителя отверждения полиэфирных смол, проявителя для цветной фотографии и как промежуточный про­дукт в производстве красителей - фиолетового кристаллического и малахитового зеленого.

Нитрозированием 1Ч,]М-диметиланилина получают гидрохло­рид гс-нитрозодиметиланилина хиноидного строения, из которо­го при действии щелочи может быть выделено свободное основа­ние [521]: }

<снз)^-<3 [(сн3)2й=^^=шн]сг ■*

__

— (СНз)2К-^^“КО

П-Нитрозодиметиланилин - промежуточный продукт при по­лучении хинониминовых красителей, например нафтолового синего, а также оксазиновых и диазиновых красителей.

N-Изопропиланилин и М-втор-бутиланилин получают в про­мышленности восстановительным алкилированием нитробензо­ла или алкилированием анилина соответственно ацетоном или метилэтилкетоном при 100-120 °С в присутствии платиновых или палладиевых катализаторов.

Возможно также получение К-алкиланилинов из нитробен­зола и альдегидов в присутствии в качестве катализаторов N1 Ренея или Рс1 с конверсией нитробензола свыше 90 % [522].

При алкилировании анилина спиртами в присутствии цеоли­тов типа У и г8М-5 получается смесь К - и С-алкилпроизводных [523]. При увеличении времени контакта и температуры повы­шается селективность образования С-алкилпроизводных анили­на с преобладанием о-изомера. Так, при использовании цеолита Се-У и скорости подачи реагентов 10 мл - ч-1 при 300 °С образова­ние продуктов алкилирования анилина 2-пропанолом происхо­дит со следующей селективностью, %: 1Ч-изопропиланилин - 23.5, о-, п - и диизопропиланилины - 63, 11.2 и 2 соответственно. В аналогичных условиях при снижении температуры до 200 °С М-изопропиланилин и о-изомер получают с селективностью 74.4 и 25.6 % соответственно, однако конверсия анилина при этом снижается с 17 до 4.3 % [524].

Запатентован способ получения п-изопропиланилина паро­фазным алкилированием анилина 2-пропанолом или пропиле­ном в присутствии пентасилов типа гБМ-5 или гвМ-Н при моль­ном соотношении 8Ю/А1203 не более 300. Так, при 300 °С в при­сутствии цеолита гвМ-5 конверсия анилина и селективность образования д-изопропиланилина составляют 20.5 и 55.1 % со­ответственно [525]. д-Изопропиланилин является промежуточ­ным продуктом синтеза химикатов для сельского хозяйства.

Взаимодействием эквимолярных количеств анилина и гид­рохлорида анилина в присутствии катализаторов (НС1, А1С13, NH4BF4) при 300 °С в промышленности получают с выходом 50- 60 % дифениламин [467].

Дифениламин получают также каталитической конверсией анилина в присутствии у-А1203, промотированного НС1 и Н3В03 [526]:

2C6H5NH2 ^ (C6H5)2NH + NH3

Процесс проводится при 370-460 °С и давлении 10-50.7 кПа. При использовании непромотированного катализатора началь­ная селективность образования дифениламина составляет 50 %, причем через 2 ч она снижается до 21.7%. Пропитка у-А1203 только НС1 не повышает стабильность катализатора, а промоти- рование Н3В03 или 7 % (мае.) Н3В03 и 7 % (мае.) НС1 снижает скорость дезактивации катализатора - селективность образова­ния дифениламина через 2 ч составляет 97 %. Предложенный катализатор регенерируют через 4-5 ч работы при 500-550°С в токе сухого воздуха и используют вновь.

Запатентовано использование алюмофосфатных катализато­ров при получении дифениламина парофазной конденсацией анилина при 430-470°С [527, 528], а также фторборатного ката­лизатора, приготовленного смешением Н3В03 и NH4HF2 при со­отношении F : В = 3; в последнем случае температура реакции может быть снижена до 340 °С [529].

Разработан новый процесс производства дифениламина кон­денсацией анилина с фенолом в мольном соотношении 2 : 1 при 360 °С при пропускании азота в присутствии 8 % (мае.) арилфос - фата в качестве катализатора. Выход дифениламина составляет 55 % [530].

Фирма «Bayer AG» запатентовала способ получения дифе - ниламинов взаимодействием анилина с циклогексаноном или их производных в присутствии Rh или Rh-Pt, нанесенных на А1203, обработанный солями Сг и Мп, а также 1-12 % (мае.) сульфатов или гидроксидов щелочных металлов [452]. Так, при массовом соотношении анилин : циклогексанон = 4:1 и температуре ре­акции 290 °С получена реакционная смесь следующего состава, % (мае.): дифениламин - 36.4, N-циклогексиланилин - 0.15, фенол - 0.4, анилин - 62.9.

Дифениламин применяют в производстве антиоксидантов для полимеров. Нагреванием дифениламина с серой или хлори-

Фенотиазин используется в качестве антиоксиданта смазоч: ных масел, инсектицида, антигельминта, его производные - как красители (например, метиленовый голубой), лекарственные сред­ства (аминазин, диэтазин, прометазин, этопропазин), ингибито­ры полимеризации.

Дами серы при 180-250 °С в высококипящих растворителях в присутствии 12 или А1С13 получают фенотиазин (дибензо-1,4-тит азин) [531]:

подпись: дами серы при 180-250 °с в высококипящих растворителях в присутствии 12 или а1с13 получают фенотиазин (дибензо-1,4-тит азин) [531]:

Н

I

подпись: н
i
 
Дифениламин применяется также в качестве стабилизатора термо - и атмосферостойкости нитратов целлюлозы, в том числе пироксилиновых порохов, как промежуточный продукт в синте­зе триарилметановых и азокрасителей, как ингибитор коррозии.

Нитрозированием дифениламина получают КГ-нитрозодифе- ниламин, который при взаимодействии с НС1 в метаноле пере­группировывается в 4-нитрозо дифениламин:

^імо2 неї //

(С6Н5)2МН —с-Г^ (С6Н5)2К-КО ----------------------------

ГЯ-Нитрозо дифенил амин применяется в качестве замедлите­ля вулканизации каучуков, вулканизуемых серой. 4-Нитрозоди - фениламин используется в производстве антиоксидантов для каучуков.

При получении дифениламина различными способами воз­можно образование канцерогенной примеси - 4-аминодифенила. Предложены различные методы очистки дифениламина: обра­боткой нитрозосоединениями с разрушением 4-аминодифенила

[532] , обработкой моно - или поликарбоновыми кислотами или их производными, например фталевым ангидридом при 250 °С

[533] , бензальдегидом в токе N2 при 150 °С [534], окислением 4-ами - нодифенила воздухом при 2 50 °С или соединениями, выделяю­щими 02[535], адсорбцией 4-аминодифенила сульфокатионитом, например сульфированным сополимером стирола с дивинилбен - золом [536]. Очищенный дифениламин может использоваться даже в качестве консерванта фруктов.

Взаимодействием анилина и циклогексанола в паровой фазе в присутствии Н2 при 190-250 °С на катализаторе, содержащем 8-30 % (мае.) СиО и 92-70 % (мае.) ZnO, получается КГ-цикло - гексиланилин с селективностью 92.4 % и выходом 81.2 % [537].

Конденсацией Ульмана - взаимодействием анилина и гало - генбензола в присутствии комплексов Си с трет-ампн&мн при 120-150 °С получают триариламины [538]. Конденсация может проводиться в присутствии органического растворителя, гидро­ксида щелочного металла и медного катализатора, лиганд кото­рого является монодентатным 1-амином или бидентатным трет - амином [539].

Взаимодействием анилина с кислотами, ангидридами или галогенангидридами кислот получают анилиды - 1Ч-ацилзаме - щенные производные анилина. Так, ацетанилид образуется при ацетилировании анилина уксусной кислотой или уксусным ангидридом при 120 °С. Ацетанилид применяется для синтеза промежуточных продуктов в производстве красителей - п-нит - роацетанилида, /г-нитроанилина, /г-фенилендиамина, а также ле­карственных средств, например сульфамидных препаратов. Аце­танилид используется также как стабилизатор Н202 и пластифи­катор нитратов целлюлозы.

/г-Фенилендиамин - краситель черного цвета для окрашивания меховых изделий - производится восстановлением /г-нитроанилина чугунными стружками в присутствии НС1 при 75-80 °С [540]:

ПРИМЕНЕНИЕ АНИЛИНА

Конверсия п-нитроанилина составляет 70-75%, реакцион­ная смесь содержит 10-15 % смол. п-Фенилендиамин выделяют фильтрацией от шлама и последующей кристаллизацией.

Взаимодействием анилина с бензойной кислотой при 180- 225°С в промышленности производится бензанилид, использую­щийся в качестве промежуточного продукта в синтезе красите­лей. Производное бензанилида - 4,4'-диаминобензанилид полу­чают ацилированием /г-нитроанилина /г-нитробензоилхлоридом в среде ксилола при 140 °С с последующим восстановлением 4,4'- динитробензанилида железом [467]:

^0-ко2

С1

ПРИМЕНЕНИЕ АНИЛИНА

Низкотемпературной полимеризацией анилина в присутст­вии протонной кислоты, соли и агента полимеризации получают полианилины [541]. Так, полианилины с высокой молярной мас­сой можно получить при -40 °С в НС1, содержащей достаточное количество 1лС1, чтобы система оставалась жидкой при темпера­туре процесса. В качестве окислителя использовали персульфат аммония в мольном отношении к анилину 0.25 : 1 [542]. Окис­лительная полимеризация анилина исследована также на цир - конийфосфатсульфофенилфосфонате [543].

Поликонденсацией анилина и формалина в мольном соотно­шении 1 : 1.5 в водной среде с катализатором - НС1 получают термореактивные анилино-формальдегидные смолы. Смолы вы­деляют из реакционной смеси, добавляя 25 %-й водный раствор ЫаОН. Отверждение термореактивной смолы сопровождается об­разованием сетчатых структур типа [544]:

—кн— с6н4— сн2—кн-с6н3-сн2— г1

СН2 »

—кн—с6н3—сн2—кн—с6н3—сн2— Сн2

Термопластичные анилино-формальдегидные смолы получа­ют взаимодействием эквимолярных количеств анилина и фор­мальдегида в нейтральной или слабокислой среде. Образующийся ангидроформальдегиданилин далее нагревают при 130-180 °С с минеральными или органическими кислотами:

/С6Н5

—N—СН2-

С6н5

подпись: —n—сн2-
с6н5
/СН2-КЧ пС6Н5^ /СН2

СН2—N.

С6н5

Термореактивные анилино-формальдегидные смолы исполь­зуются в основном в качестве отвердителей эпоксидных смол. Феноло-анилино-формальдегидные смолы применяются как свя­зующие в электротехнических изделиях.

Модифицированные термопластичные смолы, полученные вза­имодействием ангидроформальдегиданилина с фракцией 250- 270 °С растительных масел или с фракцией 230-240 °С жирных кислот, применяются как пленкообразователи электроизоляци­онных лаков.

Окислением анилина пиролюзитом (Мп02) в Н2804 получают д-бензохинон, последующим восстановлением которого желез­
ным порошком производится гидрохинон [545]. Окисление ани­лина пиролюзитом проводится при 3-10 °С, возможно в качестве окислителя использовать также Ма2Сг207 в Н2в04 при 20 °С. Вы­ход гидрохинона в промышленном процессе составляет 60-70 % на анилин, причем основные потери сырья приходятся на стадии синтеза и выделения д-бензохинона. Для снижения выхода оли­гомеров /г-бензохинона предложено снизить продолжительность процесса до 3-4 ч, прекращая его после достижения концентра­ции гс-бензохинона в реакционной смеси 3.5-4 %.

/г-Бензохинон применяется также в производстве красителей и как дубящее вещество.

Взаимодействием анилина с 2,4-динитрохлорбензолом в спир­товой или водной среде получают динитродифениламин и нит­рованием последнего - бризантное взрывчатое вещество гек - сил(2,2',4,4',6,б'-гексанитро дифениламин) [350].

Изомеризацией анилина в присутствии цеолитов типа гвМ-5 или Оа-МП в присутствии МН3 при 400 °С и оптимальном давле­нии 2-2.5 МПа получают а-пиколин, причем более активен цео­лит Оа-МЕ1. Установлено, что цеолит В-МИ обладает слишком слабой кислотностью для проведения перегруппировки, а цеолит Ее-МИ нестабилен в присутствии 1ЧН3 [546]. а-Пиколин приме­няется для получения а-винилпиридина и пестицидов.

Из анилина и этиленгликоля в присутствии бинарных ката­лизаторов Сс1Вг2-КВг и РЫ2-К1 получается индол, причем ката­лизатор на основе С<1 отличается большим сроком службы [547].

Взаимодействием анилина с 4-гидроксиацетофеноном через анил при нагревании с водой и катализатором (солью анилина или нафтиламина) при 190-200°С может быть получен 1,3,5- трис(4-гидроксифенил)бензол [548]:

ПРИМЕНЕНИЕ АНИЛИНА

СН3

Конденсацией выделенного продукта с формальдегидом, ан­гидридами кислот или эпихлоргидрином получают смолы.

Цианэтилированием анилина или его производных акрило - нитрилом при 80-200 °С в присутствии отбеливающих земель (монтмориллонита, бентонита) как катализаторов получают мо- но-М-(Р-цианэтил)анилины [549].

Анилин может быть получен одностадийным синтезом окис­лительным аминированием бензола с использованием молеку­лярного кислорода как окислителя. Катализатором служит ме­талл (V, Nb, Си, Pd, Ni, Ag), нанесенный на подложку - оксиды металлов, молекулярные сита, глины. В качестве промотора можно использовать моно - или биядерные лиганды, содержащие нитро - или нитрозогруппы и, возможно, амидную группу. Ката­лизатор может также включать соединения бария. Процесс ве­дут при температуре 250-320 °С и давлении 3.5-6.3 МПа [550].

Комментарии закрыты.