Причинно-следственные связи изменения физико-химических свойств активированных минералов
Приведенный обзор изменений свойств и состава веществ показывает многообразие физико-химических процессов, протекающих под влиянием механических сил (например, при измельчении) или имеющих место в тонкодисперсной минеральной среде. Некоторые из рассмотренных выше явлений были открыты и исследованы сравнительно недавно. Они способны существенно изменить традиционные подходы к оценке физико-химических процессов общей химической технологии, строительного материаловедения, геологии и т. д.
Явления, обусловленные активацией минералов при измельчении, явно недооценены современной наукой, и даже сейчас еще не принимаются во внимание - главным образом потому, что еще не сложились четкие представления о формах аккумуляции энергии в измельченном веществе и «прочности консервации» избыточной энергии в тонкодисперсных минеральных системах.
Учитывая отсутствие доступной в популяризаторском плане информации об активации минеральных веществ посредством измельчения, уместно еще раз акцентировать внимание на ключевых положениях механоактивации.
Как уже было сказано выше, изменение запаса потенциальной энергии измельченного вещества, его активация, выражается двумя слагаемыми: первое представляет изменение поверхностной энергии, второе - изменение внутренней энергии. Активация веществ посредством измельчения протекает последовательно, ступенями. Причем переходы от одной ступени к другой обусловлены сложными причинно-следственными связями. В достаточно упрощенном виде последовательные ступени активации можно представить схемой, в которой следствие первопричины, в свою очередь, становится причиной очередного следствия (см. таблицу 8.4.3-1).
Представив активацию при измельчении в виде такой многоступенчатой лестницы, можно в первом приближении оценить значение тех или иных форм аккумуляции энергии в измельченном минеральном веществе и дать относительную количественную оценку времени хранения «законсервированной» энергии.
Если активация вещества выражена в формировании зон остаточного напряжения, предшествующих разрушению, то аккумулированная энергия сохраняется сравнительно недолго и только в условиях невысоких температур. Повышение температуры более чем на 100 °С резко увеличивает скорость релаксации остаточных напряжений и сокращает время существования зон остаточного напряжения.
Причина |
Следствие |
Механические воздействия на твердые упругие хрупкие вещества при ударе, трении и периодических нагрузках, не превышающих, однако, предела прочности |
Формирование зон остаточных напряжений, аккумулирующих энергию в виде «нарушений в строении, подобного нарушениям, вызываемым тепловыми колебаниями» |
Разрядка энергии зон остаточных напряжений |
Образование новой поверхности, сопровождающееся: А) излучением энергии в виде звуковых, световых и электромагнитных волн; Б) аккумуляцией энергии в поверхностном слое. |
Одновременно: 1. Увеличение свободной поверхности и аккумуляция энергии в поверхностном слое и в зонах остаточного напряжения. 2. Разрядка энергии зон остаточных напряжений и поверхностной энергии. |
Возможные механохимические превращения на физико - химическом уровне еще непосредственно на стадии измельчения: А) переход в новую модификацию; Б) аморфизация; В) гидратация/дегидратация; Г) синтез, диссоциация; Д) разложение и деструкция; Ж) твердофазные реакции; З) ионное замещение; Е) структурные изменения кристаллической решетки. |
Изменение физического состояния и химических свойств веществ в результате измельчения |
Возможные механохимические превращения на физико - химическом уровне уже после измельчения (эффекты последствия): А) изменение теплоты смачивания; Б) изменение растворимости; В) изменение сорбционных характеристик; Г) изменение энтальпии веществ после активации изменение энергетического потенциала; облегчения реакций дегидроксилирования; изменение кинетического фактора химических реакций, их направленности и энергетического барьера; ускорение окислительно-восстановительных реакций; изменение сорбционной и каталитической способности; каталитическое воздействие на реакции диспропорционирования |
Таблица 8.4.3-1 |
Такие остаточные напряжения способны проявиться под воздействием внешних факторов, и тогда разрушение идет по местам концентрации этих напряжений. Так капля воды рвет стекло по следу алмаза. Можно предполагать, что аналогичные процессы прослеживаются и при соприкосновении активированных измельчением кристаллических веществ с водой. Например, при «встрече» кристаллов активированного кварца (кварцевый песок) или кристаллов активированных алюмосиликатов (цемент) с водой в ходе приготовления бетонов.
Если активация вещества обусловлена тонким измельчением и связана главным образом с увеличением поверхностной энергии, то ни длительная выдержка, ни нагревание (разумеется, до температур, не превышающих точки плавления, спекания или фазового перехода) не снимут активности измельченного материала. Но она проявится в процессах, идущих с сокращением свободной поверхности и стяжением вещества, таких как образование кристаллов радиально-лучистого строения - конкреций, оолитов. (Типичный минерал, кристаллы которого имеют оолитовую структуру, - карбонаты кальция: мел, известняк.)
Влияние поверхностной энергии может быть измерено непосредственно и инструментально, например, с помощью дериватографа (прибор, позволяющий определить соотношение свободной и связанной влаги в минеральных веществах). Так, у веществ одного и того же химического состава, но разной кристаллической организации (мел, мрамор и др.), прослеживаются четкие различия температуры начала диссоциации.
Если активация измельчением привела к образованию аморфного вещества, то аккумулированная при этом энергия будет сохраняться до тех пор, пока физико-химические условия не станут благоприятными для образования кристаллической фазы. К примеру, если кварц измельчен до дисперсности 100 м2/г и при этом полностью превращен в аморфный кремнезем, то его потенциальная энергия увеличена на следующую величину: поверхностная энергия (18,6 кал/г) + энергия аморфизации (25 кал/г) = 43,6 кал/г.
Именно такая энергия выделится при последующей кристаллизации аморфного вещества в кристаллическое и «поможет» более бурному и полному протеканию этого процесса. (Для наглядности, такого количества энергии достаточно, чтобы нагреть данное вещество до температуры 250-300 °С!)
Если при механическом воздействии имел место переход вещества в новую кристаллическую модификацию, например, киноварь ^ метациннабарит, то аккумулированная при этом энергия, равная разности теплоты образования (в данном случае - 0,62 Ккал) этих сульфидов ртути, сохранится как угодно долго, но выделится скачком при нагревании до точки обратного перехода в исходную кристаллическую форму.
Аналогичные процессы скачкообразного выделения энергии возможны и при переходе одного кристаллогидрата в другой, например при растворении в воде.
Не только соединения ртути имеют несколько кристаллических модификаций (полиморфов). Этим свойством обладают сера, углерод, олово и железо. Лед имеет целых 7 кристаллических модификаций. Кварц существует еще в двух своих кристаллических модификациях (тридимит и кристобалит). Карбонат кальция также встречается в природе в нескольких кристаллических модификациях (кальцит и аргонит).
Если учесть еще и кристаллогидраты различных соединений, то активация многих химических добавок, применяемых в технологии бетонов, позволит по - новому взглянуть на их эффективность. И в первую очередь благодаря эффекту высвобождения энергии, накопленной в ходе механоактивации, при полиморфных превращениях этих соединений в составе бетонов и растворов.
Имеются уже достаточно достоверные сведения, что некоторые химические модификаторы, применяемые в строительстве, именно факту своей предварительной механоактивации обязаны столь прекрасному (сильно отличающемуся от аналогичных, конкурирующих составов) эффекту.
Если в процессе измельчения произошла деструкция минерального вещества на простые окислы (SiO2, Al2O3, MgO, СаО), то выделение энергии произойдет лишь при образовании новых соединений, например, шпинелей MgO + А12О3 = MgAl2O4.