Физико-химические процессы, протекающие при нагревании сырьевых цементных шихт, достаточно подробно изучены в мно­гочисленных работах [10, 20, 37—42, 50, 60—69, 100, 105, 106, 108, 113, 121, 132, 136—144, 155, 181, 241, 245]. Наши дополни­тельные исследования [167, 169, 172] были направлены на уточ­нение отдельных взаимодействий в смесях, обусловленных примесными добавками и контактом с газовой фазой раз­личного состава. При этом одновременно изучалось взаимное влияние физико-химических и тепловых процессов.

5°foHzS0fy 5%SatS0$ BffcXjSOt

Рис. 49. Результаты ДТА сырьевой смеси с добавками

SCO 900 1500 °С

Основные эксперименты проводились на приготовленных из химических реактивов марки «чда» смесях с КН = 0,9; п = = 2,22; р= 1,44. Кремнезем был представлен кварцем. В качест­ве добавок применялись щелочные карбонаты, сульфаты и ан­гидрид, которые вводились в смесь сверх 100%. В отдельных случаях использовались смеси отличного от вышеуказанного состава, что будет оговорено в тексте. При исследовании использовался комплекс физико-химических методов, позволяю­щих идентифицировать процессы непосредственно при нагре­вании (КТА, высокотемпературный РФА), а также производить анализ обожженных до различной температуры образцов.

Результаты анализов подтверждают полученные на частных системах зависимости об ускорении низкотемпературного взаи­модействия в смесях под влиянием щелочных солей (рис. 49, 50). Достаточно наглядно это демонстрируется величиной экзо­термических эффектов в интервале 1000—1380°С. В бездоба­вочной смеси при 1300—1380°С происходил настолько интен­сивный саморазогрев материала, что на кривой ДТА наблю­дался разрыв следа светового «зайчика». РФА фиксировал при этом интенсивное усвоение СаО и Si02 с образованием

І 06

Рис. 50. Рентгенограммы бездоба­вочной смеси (1) и смеси с добавкой 3,5% K2S04-f1,5% Na2SC>4 (2), обожженных в газовой среде промышленной печи

C2S и C3S. В присутствии щелочных примесей экзотермический эффект в высокотемпературной области значительно умень­шался и смещался в область низких температур. Причем, натриевые соли оказывали более сильное воздействие, чем калиевые. В присутствии добавок на 40—60°С снижалась тем­пература плавления жидкой фазы, интенсивная возгонка щело­чей происходила после плавления, поэтому хотя остаточное количество К20 невелико, он предварительно оказал влияние на процесс спекания клинкера.

Естественно, что характер тепловых эффектов оказывает большое влияние на тепло-массообмен в печах. Приведенные рентгенограммы показывают, что щелочные сульфаты сни­жали температуру усвоения Si02 более, чем на 300°С. Так, ин­тенсивность максимума 3,33 А в бездобавочной смеси при 1330°С соответствовала величине этого пика в смеси с 5% RoSO. i при 1000°С (рис. 50). '

Необходимо подчеркнуть еще такую особенность, что при обжиге бездобавочного образца до 1350 -1380°, всегда про­исходил отмеченный точкой у на кривой ДТА, у-распад клин­кера, т. е. не стабилизировался i-—C>S. Вероятно, при высокой

107

Рис. 51. Рентгенограммы смеси клинкерных минералов с 10% ЫагСО. ч до (1) и после (2) обжига при температуре 1450°С в течение 30 мин

Скорости химической реакции вокруг двухкальциевого силиката возникла пограничная область, лишенная СаО, который, как известно, является стабилизатором fi-модификации. Характер экзотермического эффекта и высокая скорость реакции в ука­занных условиях могут быть объяснены, согласно исследо­ваниям Юнга и Барбанягрэ [37, 246], повышенным количеством расплава на начальной стадии силикатообразования с после­дующей кристаллизацией части жидкой фазы.

При обжиге в воздушной атмосфере в указанных смесях, как и в частных карбонатно-силикатных системах, щелочные соли препятствуют образованию алита, a Na2C03 даже разла­гает уже сформировавшийся C3S (рис. 51 ). Для подтверждения данной зависимости проведены дополнительные исследования на низкоосновной шихте (КН = 0,75; п = 2,35 и р = 1,00) в чистом виде и с 3 масс.% K2S04 или Na2S04. Смеси обжигались до 1400, 1460 и 1520°С без выдержки и с 20-минутной выдержкой при максимальной температуре. Результаты петро­графического анализа показали, что в бездобавочной смеси и с 3% K2S04 при 1520°С усвоилась вся известь, при 1460° СаОГ11 составляла 3—5%, а при 1400—10—12%, причем в смеси с сульфатом калия больше, чем в бездобавочной. Распре­деление минералов по сечению шлифа бездобавочного

108
образца было равномерным, размеры кристаллов алита и белита около 30—40 мкм (рис. 52).

Несколько иная картина наблюдалась при обжиге смесей с сульфатами щелочей. В присутствии K2S04 алит группиро­вался у края пор, а с Na2S04 только в поверхностном слое гранулы толщиною 200—400 мкм. Размеры кристаллов C3S при этом были в 3—4 раза больше и достигали 110—120 мкм.

В ядре гранулы алит не обнаруживался. Образование трех - кальциевого силиката в присутствии Na2S04 только у поверх­ности образца, вероятно, объясняется прекращением пре­пятствующего действия щелочей вследствие их возгонки из это­го слоя.

г

Рис. 52. Микроструктуре клинкера без добавки (1) и содержащего 3% Na2S04 (2), обожженного при 1460°С без выдержки (край гранулы)

В подтверждение данного предположения был проведен до­полнительный опыт. В сырьевой грануле просверливалось одно­миллиметровое отверстие, затем она обжигалась и просматри­валась под микроскопом. Оказалось, что вокруг отверстия точ­но так же, как в поверхностном слое, образовались кристаллы алита.

Проведенные эксперименты показали, что щелочные соеди­нения изменяют не только количественный состав, но форму и размеры кристаллов. Необходимо отметить еще одну особен­ность. Несмотря на то, что обожженные спеки сразу же помеща­лись в эксикатор с поглотителями влаги и С02, свободная из­весть в бездобавочных смесях была высокоактивной и быстро

109

І И)

Гидратировала, чего не наблюдалось в щелочесодержащих смесях.

Рис. 53. Превращения в смеси с КН — 0,9 с до­бавкой 3,5% KjSO.} + 1,5% Na2S04 при нагревании в воздушной (1) и восстановительной (2) средах.

Сравнивая минералогический состав щелочесодержащих спеков, полученных в воздушной и газовых средах, можно за­метить, что во всех случаях продукты сгорания пропана незна­чительно способствовали образованию белита, алюминатов и алюмоферритов кальция и значительно ускоряли формирование алита (рис. 53). Так, в образце с 5% K2S04, обожженном при 1380°С, практически отсутствовал Стогда как в восстанови­тельной среде содержание трехкальциевого силиката (d = = 3,03 А) заметно уже при 1330°С. Достаточно большая раз­ница наблюдалась и при 1450°С.

Условия обжига и охлаждения клинкера могут оказывать существенное влияние на состав и свойства промежуточной фазы, а также на модификационные превращения двух­кальциевого силиката, происходящие в области высоких тем­ператур.

В связи с этим представляется целесообразным исследо­вать в комплексе влияние примесей, режимов обжига и охлаж­дения на фазовый состав и свойства клинкера.

Для исследования оразцы обжигались в лабораторной сили - товой печи при температуре 1450°С с выдержкой 30 мин при следующих режимах охлаждения: замедленном, когда клинкер охлаждался в печи от температуры 1450 до 1100°С за 75 мин; ускоренном, когда охлаждение образцов в указанном интервале осуществлялось за 25 мин, и резком, когда образцы подвер­гались закалке в воде со льдом от температуры 1450°С.

В условиях замедленного режима охлаждения происходило частичное разрушение кристаллической структуры, т. к. на рент­генограммах бездобавочных образцов и в присутствии всех до­бавок снижалась интенсивность линий, характерных для мине­ралов промежуточной фазы и алита, и увеличивалась высота дифракционных максимумов белита (рис. 54). При охлаждении в интервале 1450—~ 1100°С в течение 2 ч кристаллы алита под­вергались частичному разрушению (рис. 55). При резком ох­лаждении от 1450°С часть жидкой фазы (вся алюмоферритная и часть алюминатной) не выкристаллизовывалась, а фиксиро­валась в стеклообразном состоянии.

Для более тщательного анализа промежуточной фазы про­изводили отделение силикатов. Установлено, что наибольшее влияние на состав промежуточной фазы и в целом на фазовый состав клинкера оказывают щелочные карбонаты. В образцах с добавкой Na2C03 и в меньшей степени — с К2С03 происходило образование щелочесодержащей алюминатной фазы и обога­щение алюмоферритов кальция оксидом железа.

111

Рис. S4. Рентгенограммы клинкеров без добавки (1) и с 1,5% Na2S04 (2) при охлаждении от температуры 1450 до 1100°С за 75 мин (а) и 25 мин (б).

1 2

Рмс. SS. Микроструктура клинкера при охлаждении 1450 до 1100°С за 2 ч (1) и за 25 мин (2).

В дальнейшем исследования проводили на промышленных смесях. Образцы, приготовленные из заводских шламов, хими­ческий состав которых приведен в табл. 21, обжигали в восста­новительной среде по трем режимам: 1 — выдержка при темпе­ратуре 1550°С в течение 0,5 ч с резким охлаждением на воздухе; 2,3 — выдержка 0,5 ч при температуре 1450°С с охлаждением в печи до 1100°С в течение 25 и 75 мин соответственно с после­дующим охлаждением на воздухе.

Установлено, что по мере увеличения длительности выдерж­ки клинкера в восстановительных условиях в образцах наблю­далось увеличение трехкальциевого алюмината и уменьшение содержания алюмоферритов кальция, состав которых также обогащался оксидом алюминия. Максимальное содержание алита наблюдалось в образцах 25-минутного режима охлажде­ния. Существенное уменьшение количества алита, примерно в 3 раза, происходило в условиях замедленного охлаждения клин­кера в течение 75 мин. Воерманом [233] отмечалось, что закис - ное железо способно замещать ионы Са2+ в решетке C3S, при охлаждении клинкера Fe2+ окисляется до Fe3+, что приводит к разрушению алита. Однако в наших исследованиях обжиг и ох­лаждение клинкера происходили в восстановительной газовой среде.

Особый интерес представляет фазовый состав клинкера, показанный на рис. 56. При замедленной скорости охлажде­ния в восстановительной среде в 3—4 раза уменьшаются макси­мумы алита, и возникают сильные отражения с d = 2,81; 3,24; 1,85 А и др. После растворения силикатов в борной кислоте данные пики исчезли, и остались лишь максимумы алюминатов и алюмоферритов кальция. Следовательно, вновь образовавшая­ся фаза имеет силикатный состав. Рентгеновские характеристи­ки этой фазы незначительно отличаются от 2C2S • CaS04. Од­нако проведенные нами опыты показали, что силикосульфат кальция не может быть синтезирован в восстановительной среде из-за перехода серы в сульфидную форму. При обработке данного клинкера борной кислотой появляется запах сероводо­рода. Сопоставляя полученные данные, можно предположить, что полученная нами фаза соответствует силикосульфиду кальция состава 2C2S • CaS. Вероятно, сера из газовой фазы внедрилась в алит и, разрушив его, образовала указанное соединение. Данное явление проявилось на всех смесях, при­веденных в табл. 21, но тем сильнее, чем больше было оксида железа в шихте. Поэтому, возможно, элемент железа является составной частью нового соединения. Так как пока не удалось

113

Рис. 56. Рентгенограммы клин­кера с КН = 0,86, полученного при охлаждении от 1450 до 1100°С за 75 мин в воздушной атмосфере (1), восстановитель­ной среде (2) и после борной вытяжки (3)

Т а б л и ц а 21

Химический состав использованных для исследований заводских шламов

,N->	Нікім		Содержание	' /о		Кн	Мо. і	Iy. lll
IIII	СаО	Si О,	А! .О	Не о О. І	І ш п	N	P
1 2 3 4	Белгородский Сгарооекольский Дхангаранский Ахаига ранений	43,56 44,40 42,78 42,29	14,70 14,70 14,26 14,74	3,17 3,16 3,25 3,28	2,48 2,56 2,74 3,76	35.0 34,47 32,29 32.1	0,91 0,93 0,91 0,86	2,60 2,56 2,39 2,09	1,28 1,22 1,18 0,87

Синтезировать соединение в чистом виде, ниже приводятся приблизительные рентгеновские характеристики (табл. 22).

Хотя в настоящее время до конца не установлен состав полученной в восстановительной среде фазы, однако факт раз­ложения более 50% алита имеет важное технологическое зна­чение. Гранулы клинкера в данных условиях рассыпались в пыль со значительным снижением его активности. Вероятно, уменьшение активности при замедленном охлаждении клинкера в окислительной среде при наличии в печи CaS04 может быть также связано с образованием негидратирующегося силико - сульфата кальция.

І14

Таблице 22 Рентгеновские характеристики силикосульфида кальция

D, А	J	D, А	J	D, А	J	D, A	J
4,33	3	3,12	5	2,11	8	1,74	4
4,11	5	3,02	10	1,91	17	1,70	11
3,31	4	2,82	100	1,85	18	I,67	8
3,24	22	2,61	20	1,80	3	1,61	7