С появлением жидкой фазы при обжиге клинкера процессы клинкерообразования, с одной стороны, облегчаются, а с дру­гой — приобретают более сложный характер, т. к. существенную роль при этом начинают играть температура плавления, коли­чество, состав и свойства образующегося расплава. В соот­ветствии с данными Юнга [8, 37], даже при сравнительно невысоком содержании плавней в обжигаемой смеси, в началь­ный момент спекания содержание жидкой фазы может состав-' лять около 30%. Расчет процентного содержания жидкости при температуре 1450°С по формулам, приведенным Ли [10], по­казывает, что при изменении глиноземного модуля от 0,64 до 2,0 количество жидкой фазы в клинкере будет изменяться от 22,4 до 24,8%, т. е. незначительно.

Исследованию свойств клинкерной жидкой фазы посвящено значительное количество работ [25, 41, 54—59, 147, 221—234]. По данным Бутта, Тимашева, Осокина [25, 54, 55, 58, 59], вяз­кость расплава и подвижность в нем ионов оказывают опреде­ляющее влияние на скорость процессов минералообразовапия. Вязкость клинкерного эвтектического расплава при 1450°С со­ставляет около 0,1 Па • с. Влияние примесей на вязкость рас­плава обусловлено изменением кислотно-основного равновесия в расплаве. Так, при повышении концентрации основных ком­понентов (Na20, К20) для восстановления кислотно-основного равновесия в расплаве необходимо увеличение количества кислотных составляющих, т. е. при этом образуется дополни­тельное количество тетраэдрических ионов алюминия и железа, которые упрочняют каркасную структуру расплава и тем самым повышают его вязкость.

В присутствии более кислых, чем FeOlj" и AlOf анионов, например, SC>4~ равновесие смещается в сторону повышения основности катионов А13+ и Fe3+, в результате чего структура жидкой фазы разрыхляется. Однако авторы указывают на то, что в присутствии MgO вязкость расплава также понижается, что не может быть объяснено смещением кислотно-основного равновесия в расплаве.

Ч I

Кроме того, необходимо отметить, что щелочные оксиды понижают вязкость стекольных расплавов, что объясняется разрывом связей при замещении ионов Са2+ двумя ионами Na + или К+. В клинкерном расплаве также не исключена возмож­ность подобного замещения. Наряду с этим в присутствии при­месей и в зависимости от режима охлаждения изменяются состав и соотношение фаз, кристаллизующихся из расплава [195, 216, 214].

В настоящей работе исследованы плавление и кристалли­зация клинкерного эвтектического расплава в условиях, приб­лиженных к промышленным.

Из представленных на рис. 44 фрагментов кривых ДТА эвтектического состава в системе C3S—C2S—С3А—C4AF видно, что полное плавление эвтектического состава происходит при температуре 1338°С, что соответствует максимуму наблюдаемо­го эндоэффекта. При охлаждении расплава со скоростью 15 град/мин наблюдаются два экзоэффекта при температурах 1290 и 1250°С, т. е. происходит переохлаждение расплава и неодновременная кристаллизация фаз. При нагреве смеси, рассчитанной на получение эвтектического состава, появляются два эндоэффекта при температурах 1290 и 1338°С. Первый эндоэффект плавления, вероятно, соответствует эвтектической точке в системе C2S — С3А—С5А3—C4AF с температурой 1280°С Исходная сырьевая смесь рассчитана на получение эвтекти­ческого расплава в системе C3S—C2S — С3А—C4AF. При суще­ствующих условиях нагрева минералы C2S, С3А, С5А3 и C4AF могут образоваться, а вероятность существования в смеси али - та при указанной температуре сомнительна. Образующийся эвтектический расплав имеет следующий химический состав: 50% СаО; 34,4% А1203; 5,6% Si02;" 10% Fe203 и характеризу­ется глиноземным модулем 3,44 [10].

Указанные явления отклонения от равновесного хода процес­сов будут иметь место и при обжиге клинкера, т. к. во вращаю­щихся печах происходит нагрев сырьевых материалов со скоростью, близкой к 15 град/мин. При кристаллизации также наблюдались два экзоэффекта.

Последовательность растворения окислов и минералов при нагревании портландцементных шихт эвтектического состава определялась с помощью высокотемпературного рентгенофазо - вого анализа. Исследовались смеси эвтектического состава, приготовленные из минералов и сырьевых компонентов. Резуль­таты анализов, полученные при нагреве материала на подстав­ке из двуокиси циркония, свидетельствуют о том, что полное

9К

Плавление смеси из клинкерных минералов происходит несколь­ко раньше, чем смеси из оксидов. Оксиды и минералы, входящие в смесь эвтектического состава, плавились неодновременно. Первоначально исчезали дифракционные максимумы 2,71; «4,01; 1,94; 1,92 А, соответствующие алюминатам и ал юмоферритам кальция. Оксид кальция до перехода в расплав образует C. S.

Для более тщательного анализа процесса кристаллизации и изменения фазового состава клинкерного расплава при охлаждении эвтектическую смесь нагревали в платиновых кюве­тах до температуры 1450°С. Охлаждение осуществляли по

Следующим режимам: 1.. - образцы охлаждали вместе с исчыо со

Скоростью 20 град/мин; 2 резкое охлаждение в воде со льдом; 3 7 охлаждение в печи до температур 1350, 1300, 1250, 1200, 1150°С, затем резкое охлаждение в воде со льдом.

Как видно из приведенных на рис. 45 рентгенограмм, наилуч­шие условия для кристаллизации расплавов от температур 1450, 1400 и 1350°С создаются при охлаждении по 1-му режиму. При резком охлаждении от указанных температур состав полу­чен в стеклообразном состоянии. На рентгенограммах образцов, резко охлажденных от температуры 1300°С, представлены лишь дифракционные максимумы, характерные для С3А (2,698,

1,906, 1,560 А).

<Н)

Рис. 45. Рентгенограммы затвердевшего эвтек­тического расплава при различных режимах охлаждения 1— охлаждение в печи со скоростью 20 град/мин; 2— резкое в воде со льдом; 3—7—в печи до температур 1350, 1300, 1250, 1200 и 1150°С ' А затем в воде со льдом.

В соответствии с диаграммой состояния при температуре 1338°С должны одновременно кристаллизоваться все состав­ляющие четверную эвтектику фазы — С3А, C4AF, C2S и C3S. Согласно расчету, при полной кристаллизации эвтектического расплава минералогический состав его должен быть следую­щим: C4AF—50,3%; С3А—32,4%; C2S—16,1%; C3S-1,5%. Несоответствие температуры кристаллизации расплава дан­ным диаграммы состояния обусловлено неравновесными усло­виями в процессе охлаждения. Отсутствие рентгеновских от-

1 00

V

W

■iJ

Рис. 46. ДТА затвердевшего в виде стекла эвтектического расплава (1) и рентгенограммы образца, нагретого последова­тельно до 900 и 1100 С (2). S0Q 700 Ц00 ШГС

Ражений четырехкальциевого алюмоферрита и силикатов каль­ция свидетельствует о том, что они зафиксированы в виде стек­ла. На рентгенограммах образцов, резко охлажденных от более низких температур, присутствуют алюминатная (2,698 и

1,906 А) и алюмоферритная (7,254; 2,644; 1,926 А) фазы. Однако количество их несколько меньше, чем у образцов мед­ленного охлаждения, что дает основание предполагать, что часть данных фаз в существующих условиях охлаждения оста­ется в стеклообразном состоянии. Подтверждением этому слу­жит изменение высоты фона на рентгенограммах.

Из полученных данных следует, что трехкальциевый алю­минат характеризуется большей склонностью к кристаллизации, что объясняется более высокой температурой плавления. С целью сравнительной оценки теплот кристаллизации минера­лов клинкера производили повторный нагрев образцов, зафик­сированных в стеклообразном состоянии. Как известно, стекло­образное состояние вещества является метастабильным вслед­ствие повышенного запаса энергии, поэтому при нагревании стекла оно способно кристаллизоваться с выделением тепла. На кривой ДТА стеклообразного эвтектического состава наблю­дались два экзоэффекта при температурах 850 и 1020°С (рис. 46). Рентгенофазовым анализом образцов при после­довательном нагреве до температур 900 и 1100°С установлено, что 1-й эффект соответствует кристаллизации С3А, а 2-й — C4AF. Из сравнения площадей эффектов видно, что при крис­таллизации С3А выделяется в несколько раз больше тепла, чем при кристаллизации C4AF.

Если сопоставить полученные результаты с данными ДТА эвтектического состава (рис. 44), то 1-й экзоэффект при охлаж­дении расплава можно отнести к кристаллизации С3А, а 2-й —

101

II %л

' > if1

Рис. 47. Результаты термического анализа клинкерной эвтектической смеси без добавки (1), с добавкой 4% Na?0 (2), К20 (3)r Na2S04 (5), K2S04 (6) и 3% S03 (4)

Зое 700 tsvomw м i$oo ш 'С

C4AF. Небольшая площадь 1-го экзоэффекта может быть объ­яснена кристаллизацией лишь части трехкальциевого алюмина­та. Важно отметить, что неодновременная кристаллиза­ция жидкой фазы наблюдалась и в смесях, соответствую­щих составу портландцементного клинкера, характеризую­щихся высокими значениями глиноземного модуля.

Щелоче - и серосодержащие примеси изменяют температуру и характер процессов плавления и кристаллизации (рис. 47). Для анализа изменения фазового состава образцов в процессе охлаждения смеси нагревали в платиновых кюветах до тем­пературы 1450°С в силитовой печи, полученный расплав под­вергали затвердеванию в различных условиях. Охлаждение осуществляли по следующим режимам: 1—охлаждение с печью со скоростью 20 град/мин; 2—резкое охлаждение в воде со льдом; 3, 4—равномерное охлаждение в печи до температуры 1100°С в течение 75 и 25 мин. Последние два режима выбраны в соответствии с условиями охлаждения клинкера в промышлен­ных печах при клинкерном пылении и оптимальной грануляции клинкера.

Как видно из приведенных на рис. 48 рентгенограмм образ­цов, щелоче - и серосодержащие соединения изменяют фазовый состав кристаллизующейся эвтектической смеси. В присутствии щелочных оксидов появляются щелочесодержащие фазы NC8A3

И КС8А3 (2,688 и 1,888 А). В образцах с добавкой оксида натрия при этом уменьшалось относительное содержание алюмофер­ритной фазы. Существенное влияние на содержание вновь образующихся фаз оказывал режим охлаждения. В условиях замедленной скорости охлаждения расплава по 3-му режиму

102

Рис. 48. Рентгенограммы эвтек­тической смеси, подвергнутой различным режимам охлаж­дения 1,2—без добавки, охлаждение от 1450 до 1100 за 75 и 25 мин; 3—5—с добавкой 4% Ыа20, К20 и 3% БОз, охлаждение от 1450 до 1100°С за 25 мин, 6—7—с добавкой 4% ИагО и 4% Na2S04 при резком охлаж­дении

Содержание щелочесодержащей фазы меньше по сравнению с образцами 25-минутного режима охлаждения, что, вероятно, связано с большей степенью возгонки щелочных оксидов при длительной выдержке образцов в зоне высоких температур. При 25-минутном режиме охлаждения выкристаллизовывалась не C4AF, а более обогащенная оксидом железа алюмоферритная фаза. Согласно расчету, если весь трехкальциевый алюминат, содержащийся в эвтектическом составе, войдет в соединение NC8A3, то при введении Na20 в количестве 4% останется допол­нительно 1,5% оксида натрия.

Как было установлено ранее, Na20 способен разлагать алюмоферритную фазу с выделением из нее алюминатов. Если предположить, что все добавленное количество оксида натрия образует соединение NC8A3, то в этих условиях в составе за­кристаллизовавшегося расплава будет содержаться алюмофер­ритная фаза, приближающаяся к твердому раствору C5AF1)5,

Оксид кальция в количестве 2,26% либо остается в свободном состоянии, либо может образовать дополнительное количество C3S. При введении К^О, в связи с тем, что его содержание в сое­динении RL>0-8Ca0-3Al203 выше, чем Na^O, всего введенного в количестве 4% оксида калия будет достаточно для полного связывания С3А в соединение КС8А3. При этом высвобож­дается 2,29% оксида кальция. Выделение свободного оксида кальция в смесях с повышенным содержанием щелочных окси­дов особенно наглядно просматривается на рентгенограммах резко охлажденных образцов (рис. 48, рентгенограмма 6).

В присутствии добавки серного ангидрида также появляется сульфоалюминат кальция 3(СА) • CaS04 (3,754 и 2,15 А). Расчеты показали, что при введении S03 в количестве 3% в эвтектический расплав максимально возможное количество сое­динения 3(СА) • CaS04 18,2%, при этом будут присутствовать также фазы С3А, C4AF и 12,62% СаО.

В присутствии щелочных сульфатов наблюдалась ликва­ция расплава с выделением составов R2S04 на поверхность. Сле­дует отметить, что даже при резком охлаждении, когда основ­ной клинкерный расплав фиксировали в виде стекла, сульфаты щелочных металлов выкристаллизовывались. На рис. 48 при­ведена рентгенограмма 7 резко охлажденной смеси с добавкой 4% Na2S04, на которой отсутствуют отражения основных клинкерных минералов, а имеются лишь максимумы Na2S04

(4,64; 2,79; 2,65; 1,87 А). Известно, что температуры плавления

Солей Na2S04 и K2S04 ниже температуры плавления клинкерно­го эвтектического расплава. Кристаллизация указанных солей в условиях, когда эвтектический расплав получен в виде стекла, свидетельствует о низком значении вязкости расплавов, обус­лавливающей высокую кристаллизационную способность. По­следний факт указывает также на то, что при охлаждении реаль­ных промышленных клинкеров, содержащих в составе жидкой фазы щелочные сульфаты, возможно остаточное содержание микрокапель расплава до температуры ниже 1000°С после крис­таллизации основного количества жидкой фазы. При охлажде­нии расплавов с указанными добавками методом ДТА были зафиксированы два экзоэффекта при температурах 960 и 1100°С, которые соответствуют кристаллизации расплавов солей Na2S04 и K2S04.

Режим охлаждения оказывает влияние и на фазовый состав бездобавочной смеси. Из сравнения рентгенограмм 1 и 2 на рис. 48 видно, что дифракционные максимумы С3А и C4AF на

104 рентгенограмме образцов 25-минутного режима охлаждения выше, чем на рентгенограмме образцов 75-минутного режима.

Определение плотности полученных образцов методом гидростатического взвешивания в керосине показало, что мак­симальной плотностью характеризуются образцы 75-минутного режима охлаждения (табл. 20).

Таблица 20 Влияние режима охлаждения и добавок на плотность затвердевшего эвтектического расплава Добавка Количество, % Плотность (г/см3) при охлаждении За 75 мин За 25 мин Резко Б/д — 3,28 3,17 3,14 Na20 4 3,23 3,02 3,04 К20 4 3,29 3,И 3,05 SO3 3 3,28 3,12 3,09

Добавки щелочных оксидов и S03 незначительно изменяли плотность кристаллической эвтектики. По мере увеличения ско­рости охлаждения плотность образцов уменьшалась. Разница в плотности закристаллизованных и стекловидных образцов в присутствии добавок несколько выше, чем у бездобавочных смесей, и составляет 6—7%. Указанные особенности свойств и поведения жидкой фазы при плавлении и кристаллизации несомненно оказывают влияние на агломерацию и структуру клинкера и тем самым — на теплотехнические процессы, проте­кающие в зоне спекания вращающейся печи.