Наиболее детально реакции взаимодействия карбоната кальция с щелочными карбонатами и сульфатами изучены в технологии производства стекла.

В работах Г. Таммана, В. Ольсена [ I 14] показано, что в стекольных содовых шихтах до взаимодействия компонентов с кремнеземом (ниже 600°С) образуется двойной карбонат Na_>Ca(C03)2. Диаграммы состояния систем NaC03 - СаСО. ч, К2С03 — CaC03, Na2C03 — К2С03 — СаС03 впервые получены П. Ниггли в 1913—1919 гг. [98, 115] ив дальнейшем уточнены Крёгером и др. [116, 117]. Согласно последним данным, Na2Ca(C03)2 плавится инконгруентно при 813°С и образует эвтектику вместе с Na2C03 и расплавом молекулярного состава 3Na2C03 • 2СаС03 около 780°С. Соединение К2Са(С03)2 пла­вится конгруентно при 814°С и образует две эвтектики: при 750°С с К2С03 и 790°С с СаС03; состав, по различным данным, находится в пределах 37—40 мол.% СаСОэ для первой эвтекти­ки и ЗСаС03 • 2К2С03 —- для второй. Предполагалась возмож­ность образования при давлении С02 более 50 атм соединения 2СаС03 ■ К2С03 [116]. В системе Na2C03 — СаС03 установле­на область существования твердых растворов с содержанием до 28 мол.% СаС03. При увеличении концентрации кальцита в твердом растворе до 10—15 мол. % температура плавления возрастает от 860 до 873°С. П. Ниггли подчеркивал, что иссле-

44

Дование диаграммы в области плавления фаз затруднено в связи с тем, что, строго говоря, изучается система не совсем постоянного состава вследствие возможной потери С02 при диссоциации. Предполагая узкую область устойчивости, авторы [118] высказывали сомнения относительно возможности по­явления двойных карбонатов в процессе нагрева стекольных шихт. В технологии производства цемента двойные карбонаты впервые были идентифицированы И. Г. Лугининой [21, 119], показавшей их роль как интенсификаторов низкотемпературно­го взаимодействия в цементных смесях.

Исследования влияния щелочных сульфатов на превраще­ния кальцита при нагревании весьма ограничены. Имеющиеся данные относятся в основном к процессам стекловарения, где изучены взаимодействия в присутствии восстановителя—угле­рода. Впервые эти исследования были проведены К. Г. Лакс - маном в 1764 году [120]. В последующих работах [115, 114, 120—122] показано, что в указанных условиях могут обра­зоваться промежуточные продукты: CaS04, Na2C03, Na2Ca(C03)2, Na2S03, Na2S, CaS, Na2Ca(S04)2 и др. В своих выводах авторы единодушно утверждают, что взаимодействие между СаС03 и Na2S04 или K2S04 без восстановителя не протекает и возможна лишь последовательность реакций:

Na2S04 + 2С = Na2S + 2СОз, N%S + CaCQj = CaS + Na*C03, СаСрз + Na2CQ3 = Na2Ca(CO^)2.

С учетом высокого содержания щелочей и серы в обжигае­мом в печи материале и известных из литературных источ­ников ранних (первичных) взаимодействий примесей с карбо­натом кальция нами продолжены исследования системы СаС03 с щелочными карбонатами и сульфатами. Первоначально для сравнения результатов были получены исходные кривые комп­лексного термического анализа (КТА) карбоната кальция при его разбавлении инертной добавкой MgO в том же количестве, в каком в последующем вводились примеси (рис. 20). На этом же рисунке приведены данные по системе СаС03 — Si02.

Результаты КТА смеси 2СаС03 + Na2C03 (рис. 21) свиде­тельствуют о многоступенчатой диссоциации карбоната каль­ция. Для идентификации тепловых эффектов проведен рентгено - фазовый анализ (РФА) промежуточных продуктов обжига в воздушной среде. Фиксированные температуры в интервале 300—1100°С обозначены на рис. 21 сечениями 1 —10.

45

Рис. 20. Результаты КТА смесей 66% СаСОз + 34%

MgO(l) и SiOi (И)

Проведенные исследования позволяют утверждать, что об­разование двойных карбонатов происходит уже при температуре

350—380°С (дифракционные отражения 6,0; 4,3 А). При 480°С эти максимумы приобретают заметную величину, постепенно возрастая к 710°С. Раннее образование двойных карбонатов связано, по нашему мнению, с модификационными превра­щениями Na2C03 при 350 и 440°С, которые в результате эффек­та Хедвалла существенно интенсифицируют реакцию взаимо­действия.

Справедливость данного вывода дополнительно подтверж­дается тем, что под воздействием реакции CaC03 + Na2C03 = = Na2Ca(C03)2 температура модификационного перехода у—Р Na2C03 снижается с 486 до 440°С. При 700°С остается некото­рое количество Na2C03, которое вместе с Na2Ca(C03)2 дает эвтектический расплав при 770—780°С (А—А7). В последую­щем в присутствии жидкой фазы в реакцию интенсивно вступает

12 З * S 6 7 В 9 Ю Рис. 21. Результаты КТА смеси 2СаСОз+Мв2СОя в воздухе (I) и Среде С02+Н20 (II)

Остаточное количество Na2C03, и вследствие образования двойного карбоната состав переходячі область системы Na2Ca(C03)2 — СаС03 с кристаллизацией" расплава, что отмечается повыше­нием температуры на кривой ДТА и подтверждается отсутствием отражений Ыа2СО$ на ^^■кетствующей рентге­нограмме (сечение 5 при 790°Q. Пр^И^С происходит плав­ление Na2Ca(C03)2 с избыточным количеством СаС03 (В—В7).

47

Т а б,1 и її а 11

Интенсивность диссоциации карбонатов в зависимости от состава смесей

	V		Вы	•имение С	О.
X X		Доля,	К, С '-10 J	-JL	Процессы, влияющие на выделение СО? в системе Ма_>СО. і СаСО:*	Причина изменении скорости выделения COj
Ь-	І Н	СаСО,	2СаСО, + N;ivCO(	СаСО.,	2СаОО. + NaoCO. i	£
1	380 650 760	3,8	0,9 7,3	1,9	0,2 2,9	1,6	Na2CO., + CaC03^Na2Ca (CO.,) 2	Эффект Хедвалла
2 3	770 803	4,9 10	9,2 19	2.3 4.4	2,9 5,6	1,3 1,3	Плавление Na2CO;j — Na2Ca (СО f) 2 Кристаллизация Na2Ca(C03)2 —СаСОз	Увеличение P(JQ Усвоение а2СО<
4 5	810 860	12 32	20 25	4,9 14,5	2,5 6,4	0,5 0,4	Плавление Na2Ca(СО;<)2 - СаСОч Разложение эвтектики II 2Na2C03-3CaC0;(	Увеличение Р<-(), Преодоление а расплава
6 7	880 905	49 66	33 50	27,6 49,4	8,6 15,1	0,3 0,3	3Na, COl( ■ 4СаСОї + СаО + C02 f — -*Na2Ca(C0:ih + Ca0 + C02t-^
8 9	930 960 1 100	90 100	67 78 100	265	31.1 38.2	0,1	ЗЫа2С03-2СаС0.ч(эвт. І) +Са0 + С02|^ Na2CO. i + CaO + C02 f	Повы шение основности расплава

Рассмотрим последовательность выделении С02 из системы. Имеющиеся в литературе данные противоречивы. Отдельные исследователи [117] считают, что двойные карбонаты тормозят выход С02 из смеси, другие же [119, 123], напротив, признают за ними минерализующее действие как ускорителей диссоциа­ции карбоната кальция. Следовательно, необходимо более де­тально и постадийно изучить указанный процесс.

Первоначально от 610 до 770 и 810°С (точки О, А, В, рис. 21, табл. 11) выделение С02 из смеси происходит интенсивней, чем из карбоната кальция, разбавленного в том же соотношении инертной добавкой — MqO (рис. 20). В присутствии Na2C03 потеря массы к 810°С составляла 20%, а с MgO — 12%. При 760°С константа скорости реакции (К) соответственно равна 2,9 • 10~2 и 1,9 • КГ2 с"1. Ускорение диссоциации может быть объяснено эффектом Хедвалла вследствие структурных перестроек кальцита при взаимодействии с Na2C03. Подобного же мнения придерживаются авторы [124].

После плавления вещества существенно замедляется выход С02 из системы — кратковременно в точке А и постоянно после точки В. Вероятно, это связано с повышением парциаль­ного давления С02 в образце, т. к. газовой фазе необходимо преодолевать энергию поверхностного натяжения пленки рас­плава.

Последующие ступени на кривых ДТА и ДТГ объясняются следующим образом. На участке В—С разлагается несвязанный карбонат кальция, при 880°С и составе 4СаС03• 3Na2C03 на рентгенограмме отсутствовали отражения кальцита. Дополни­тельно проведенные исследования при парциальном давлении С02 в 1 атм показали, что двойной натриево-кальциевый кар­бонат представляет собой твердый раствор, ограниченный со­ставами СаС03 • Na2C03 и 4СаС03 • 3Na2C03. В присутствии СаО растворимость СаСОэ уменьшалась.

На участке С—Д (880—905°) выделяется С02 из избыточ­ного растворенного кальцита 4СаС03 * 3Na2C03

3Na2Ca (С03)2 + СаО + С02. Точка Е соответствует эвтек­тике 2CaC0s-3Na2C03 и, следовательно, от точки Д до Е из расплава диссоциирует избыточный по отношению к эвтекти­ческому составу СаС03. После 930°С (точка Е'"), несмотря на то, что в системе осталось еще 33% неразложившегося карбо­ната кальция, наблюдалось резкое замедление диссоциации СаС03. Скорость выделения С02 здесь практически на порядок ниже, чем для СаС03, разбавленного MgO, и составляет соот-

49

Ветственно К = 0,31 и 2,65 с-1.

Установленная нами зависимость—резкое снижение ско­рости диссоциации карбоната кальция в момент достижения эвтектической точки — в дальнейшем использовалась для быст­рого определения эвтектического состава в карбонатсодержа - щих системах. Конечное разложение СаС03 в смеси с Na2C03 заканчивалось лишь при 1100°С, т. е. на 140°С выше, чем чисто­го карбоната кальция (рис. 20, 21). Остается необъясненным эффект в точке F. Как будет показано далее, перегиб в точке F обусловлен образованием ранее неизвестной эвтектики состава ЗСаС03- 2Na2C03, вызывающей торможение диссо­циации СаС03.

Таким образом, проведенные исследования внесли опре­деленную ясность в процесс диссоциации карбоната каль­ция с добавкой карбоната натрия. На начальной стадии, вследствие проявления эффекта Хедвалла, при взаимодейст­вии Na2C03 с СаС03 ускорялась диссоциация последнего. В последующем в результате образования термодинамически более устойчивого двойного карбоната и возникновения рас­плава, особенно эвтектического состава, диссоциация сущест­венно замедлялась и заканчивалась при более высоких тем­пературах. Здесь проявились основные принципы кислотно - основного взаимодействия. В соединении Na2Ca(C03)2 кислый оксид С02 дополнительно связан с более основным щелочным оксидом, и поэтому выделение С02 из комплекса будет про­исходить труднее и при более высокой температуре, чем из кальцита.

При анализе рентгеновских данных двойного карбоната следует обратить внимание на различную интенсивность мак­симумов (рис. 22). Так, до температуры плавления соли при 790°С величина отражения d = 6,15А в 3 раза ниже, чем d = = 2,52 А; через 30° при 820°С, напротив, высота первого пика в 3 раза выше второго. Подобное соотношение сохранялось до 880°С, когда в двойной соли еще имелся избыточный карбонат кальция. После обжига при 920°С, когда появлялся Na2C03

К с к самостоятельная фаза, соотношение пиков 6,15 и 2,52А выравнивалось. Имеющиеся в различных источниках [119, 125, 126] рентгеновские данные этой соли достаточно противоре­чивы, поэтому автором проведены дополнительные исследова­ния для уточнения значений и интенсивностей дифракционных отражений двойных карбонатов. Синтез соединений с различ­ным соотношением исходных компонентов производился нагре­вом до 860°С (выше температуры плавления составов) в

50

Рис. 22. Превращения в смеси СаСОз + ЫагСОз при нагревании

Лабиринтных тиглях с одновременным КТА на дериватографе MOM. Лабиринтные тигли обеспечивали атмосферное парци­альное давление С02 в системе, что предотвращало диссоциа­цию карбоната. Контроль осуществлялся по отсутствию потери массы вещества. Результаты РФА продуктов синтеза представ­ляют достаточно интересную зависимость. При мольном отношении CaC03:Na2C03 менее 1,2:1 максимальную интенсив­ность кмеет пик 2,52А, затем 4,37; 2,99; 6,15 А. При увеличении доли СаС03 на 33 мол. % (отражения кальцита отсутствуют) максимальное значение переходит на d = 6,ISA, затем 3,07, 2,52;

2,05А.

При уменьшении количества СаС03 в смеси 2СаС03 -(- + 3Na2C03 высота пика 6,15 А снова уменьшалась до уровня d = 2,52 А. В присутствии СаО уменьшалась растворимость СаС03 в соединении, и максимум 6,15 А для состава 4СаС03 • • 3Na2C03 снижался. В смеси 2СаС03 + 3Na2C03 с добавлени­ем СаО пик 6,15 А, напротив, увеличивался. Рентгеновские характеристики двойного карбоната в зависимости от состава и условий синтеза сведены в табл. 12. Величины межплоскост­ных расстояний изменяются незначительно, в отдельных слу­чаях в третьем знаке после запятой, поэтому в таблице приве­дены средние значения. Существенные отличия наблюдались в интенсивности отражений.

51

Рис. 23. Диаграмма состояния сис­темы СаСОз—ЫагСО} при парци - альиом дм лен ии С02 кПа.

Проведенные исследования позволили уточнить диаграмму состояния системы Na2C03 — СаС03 (рис. 23) с конкретизацией области существования двойных карбонатов. Установлено, что двойные соли образуют непрерывный ряд твердых растворов с предельными границами от 4CaC03-3Na2C03 до СаСОз *

• Na2C03. Максимальную температуру плавления — около 806°С имел состав 6СаС03 • 5Na2C03. С увеличением доли карбоната кальция до ЗСаС03 • 2Na2C03 температура плавле­ния снижалась на 3—4°С, что свидетельствует о существова­нии ранее неизвестной второй эвтектики в точке F. Согласно [118], двойной карбонат СаС03 • Na2C03 плавится инконгру - ентно с образованием перитектики. Уточненная нами диаграмма исключает такой вариант и свидетельствует, что инвариантная точка несколько смещена вправо, где твердый раствор состава 6СаС03 • 5Na2C03 плавится без разложения.

Комплексный ТА смеси 2СаС03+Na2C03 в среде С02 и водяных паров при парциальном давлении около 30 кПа, т. е. в условиях, соответствующих атмосфере промышленных печей, показал те же зависимости. В среде С02 процессы диссоциации существенно смещены в область высоких температур (рис. 21). Перегибы кривых ДТА и ДТГ соответствуют составу 4СаС03 •

• 3Na2C03. В атмосфере водяных паров происходит более интенсивное взаимодействие СаС03 с Na2C03, в результате

52

Чего в твердой фазе заканчивается образование двойного карбоната, и поэтому на кривой ДТА не проявлялся эффект при 770°С. Возгонка Na2C03 из смеси начиналась при темпера­туре 1250°С.

Т а блица 12

Рентгеновские характеристики двойных карбонатов в системе СаС03 — Na2C03 в зависимости от условий синтеза Мі'ЖНДОСКОСТ- Ш. к' рас­стоянии, It, А И нтс не и ни ость дифракционных макс им у мои Мольное ОТН Мнение С, А С С.) і : N а о С С), тс м и е р а т у j ">а синтеза, 0 С Соединение Исходная с месі) (избыточная фаза) 1:1 (1:5 2::HNa, C01) 2:1 (СаСО;1, СаО) ЙШ) 860 790 820 6,81 2 2 5 5 1 7 6,15 56 53 100 92 32 100 5,22 4 3 2 5 6 2 4,84 3 3 1 4 2 2 4,35 70 61 32 48 63 26 4,13 12 9 6 1 1 10 5 3,56 7 6 3 9 8 3 3,48 12 9 7 20 8 6 3,30 7 5 4 9 6 3 3,06 37 36 78 83 60 63 2,98 60 65 43 60 50 42 2,93 23 27 19 50 31 21 2,86 12 9 8 14 10 6 2,78 7 9 4 6 7 7 2,74 5 4 2 6 — 2,52 100 100 ■ 62 100 100 44 2,47 40 30 17 38 31 14 2,30 12 10 10 25 15 12 2,18 22 24 13 28 27 8 2,15 44 37 19 42 35 15 2,09 5 8 14 8 8 1 1 2,054 47 58 57 52 67 39 2,004 28 30 27 60 21 29 1,930 29 27 21 35 40 16 1,876 2 3 5 9 5 1 1 1,807 3 2 2 3 — 1,775 19 16 9 21 21 8 1,655 12 17 7 15 10 5 1,640 10 17 7 14 10 1,587 7 8 5 8 10 4 1,530 3 4 4 4 4 3 53

1 2 03 *5 6 7 В 9 Рмс. 24. Результаты КТА смеси СаСОз+К2СОз в воздухе (I) и среде С02+Н20 (II)

Последовательность процессов в системе СаС03—К2С03 (рис. 24, 25) аналогична наблюдаемой в системе СаС03 — Na2C03. Взаимодействие начиналось несколько позднее и заметно при 490°С. При 540°С четко проявляются новообразо­вания двух фаз: К2Са(С03)2 и, как будет показано далее, фаза, более обогащенная СаС03. К 7Ю°С двойной карбонат

К2Са(С03)2 с основным максимум 3,19 А и новая фаза с d =

54

Рис. 25. Рентгенограмма смеси СаСОз + К2СО3 при 850°С

= 2,95 А имеют практически равное соотношение, при этом в значительном количестве присутствовали несвязанные К2С03 и СаС03. Вследствие этого в начале плавления эвтектического состава (740—750°С) наблюдалось интенсивное взаимодейст­вие компонентов с кристаллизацией расплава и значительным разогревом смеси (точка А7). Дальнейший ход процесса доста­точно наглядно демонстрируется КТА и рентгенограммами. За­канчивалась диссоциация СаС03 при 1100°С, одновременно происходила интенсивная возгонка К2С03.

Отличительной особенностью данной системы по сравнению с системой СаС03 — Na2C03 является наличие двух самостоя­тельных соединений. Специально проведенным синтезом при парциальном давлении С02 в одну атмосферу нами получен двойной карбонат состава К2Са2 (С03)3 (рис. 26). Рентгенов­ские характеристики приведены в табл. 13. В связи с тем, что некоторые максимумы совпадали с основными рентгеновскими отражениями кальцита, дополнительно проводились РФА в пре­делах двойных углов от 64 до 110° и кристаллооптические опре­деления. Приведенные на рис. 26 рентгенограммы одно­значно свидетельствуют об отсутствии кальцита в составе соединения К2Са2(С03)3. Исследования иммерсионных препа­ратов под микроскопом подтвердили монофазность соединения с показателями преломления Nq= 1,530 и Np = 1,525.

Оба состава двойных карбонатов образуют ограниченные

55

Т а б л и п а 13

Рентгеновские характеристики ^Ca^CO^bj Сі, А Л (1, А J D, А J D, А J 6,85 8 2,948 100 2,1 1 5 1,81 19 6,60 9 2,637 43 2,07 6 1,77 10 3,83 12 2,538 48 2,016 14 1,71 9 3,44 8 2,468 45 2,00 6 1,69 5 3,36 5 2,29 19 1,926 18 1,66 4 3,26 7 2,22 15 1,915 23 1,53 8 3,13 1 1 2,18 9 1,873 33 1,515 10 3,038 95 2,16 12 1,84 11 1,47 7

Области твердых растворов между собой и с исходными ком­понентами, которые распространяются на 2—3 мол. % от стехиометрического состава. На рентгенограммах при этом наблюдалось некоторое изменение величин межплоскостных расстояний. При избытке К2С03 двойные карбонаты активно поглотают влагу из атмосферы и гидратируют с образованием кристаллогидрата К6Са2(С03)5 • 6Н20. На рис. 26 приведена рентгенограмма данного соединения. Следует отметить, что в некоторых источниках [127] фазе с приведенными рентгенов­скими отражениями приписывается состав боичлита К2Са(СОэ)2. Однако специальная проверка на количественное содержание Н20 и стехиометрию компонентов, а также сопо­ставление максимумов с данными Винчела [128] подтверждают, что полученные рентгеновские характеристики соответствуют кристаллогидрату приведенного состава.

На основании термических, рентгеновских и петрографи­ческих исследований автор построил уточненную диаграмму состояния системы К2С03 — СаС03 (рис. 27). В отличие от работы [126] показана возможность образования соединения К2Са2(С03)3 не при высоких давлениях С02(более 50 атм), а при атмосферном давлении углекислоты и даже в открытой системе. Кроме того, установлена область существования твердых растворов (заштрихованная часть диаграммы). Ком­поненты К2С03 и К2Са(С03)2 образуют эвтектику при мольном отношении около 5К2С03 • ЗСаСОа с температурой плавления 745°С, а в системе К2Са (С03)2 — К2Са2 (С03) 3 состав эвтектики 2К2С03 • ЗСаС03, температура плавления 795°С. Соединение К2Са (С03)2 плавится конгруентно при 800°С, а К2Са2(С03)3 — с разложением при температуре 830°С на жидкость и СаС03.

56

Рис. 26. Рентгенограммы К2Са(СО:1Ь; СаСОз и К6Са2(СО;})5 ■ 6Н20

Окончательное плавление данного состава происходило при 835°С.

Следует обратить внимание на тот факт, что при 900°С до разложения кальцита расплав состоял из 33 масс. % К2С03 и 67% СаС03. Следовательно, при 2—4% К20 в материале вра­щающейся печи, содержание К2С03 может составлять 3—6% и вместе с СаС03 образовать 10—20% жидкой фазы в зоне декар­бонизации, что сравнимо с количеством высокотемпературного расплава при спекании клинкера. По скорости истечения через калиброванное отверстие определена вязкость расплава, которая при 860°С составила около 1 мПа • с, т. е. сравнима с вязкостью воды. Таким образом, в присутствии незначитель­ного количества калиевых соединений в обжигаемой смеси в зоне декарбонизации печи могут образоваться двойные карбо­наты К2Са2(С03)3 и К2Са(С03)2, которые обеспечивают полу­чение значительного количества высокоподвижного расплава, интенсифицирующего образование низкоосновных клинкерных минералов.

В среде С02 + Н20 процессы в системе К2С03 — СаС03 протекают так же» как в атмосфере воздуха, лишь незначитель-

57

«•jf w+cc- 500 КгС03 ~9кгС03-дСа ео:

Во 100 CaCOj

МОП У о

20

Иёсо5

Рис. 27. Диаграмма состояния системы СаСОз—К2СОз при парци­альном давлени СО2 101,3 кПа

Но повышается температура диссоциации карбоната кальция, особенно на начальной стадии. Под воздействием водяных паров существенно ускоряются все реакции, и в значительной мере интенсифицируется возгонка К2СОэ из-за образования более летучих гидрооксидов.

Рассмотрим системы СаС03 — R2S04. Как уже отмечалось, указанные системы изучались при стекловарении в присутст­вии восстановителя. Относительно взаимодействий в окисли­тельной среде имеется лишь упоминание, что СаС03 и Na2S04 образуют эвтектический расплав при 795°С [114, 120]. В це­ментных вращающихся печах сульфаты щелочных металлов яв­ляются наиболее распространенными примесями, поэтому пред­ставляется целесообразным детальное исследование процессов в системах СаС03 — R2S04.

Комплексный ТА смеси 2СаС03 + Na2S04 (рис. 28) пока­зал, что на начальной стадии в воздушной среде, так же, как при добавке R2C03, ускорялась диссоциация СаС03, затем после плавления эвтектики (825°) наблюдалось первое тормо­жение выхода С02> и при достижении эвтектического состава 6Na2S04 • 5СаС03 — второе значительное замедление указан­ного процесса. Рентгенофазовым и петрографическим анализами

58

Рік. 28. Результаты КТА смеси СаСОз + Na2S04 В воздухе (І) и среде С Or (II)

Установлена область существования твердых растворов между высокотемпературной а — модификацией Na2S04 и СаС03, которая при комнатной температуре ограничивается составами 10Na2S04 • СаС03 — 4Na2S04 * СаС03. Рентгеновские харак­теристики (рис. 29, табл. 14) твердого раствора (полученные при использовании в качестве внутреннего стандарта MgO) соответствуют а — Na2S04, в зависимости от соотношения ком-

59

Рис. 29. Рентгенограмма 4Na2S04 • CaCCb

Понентов изменяются межплоскостные расстояния и интенсив­ность максимумов. Сравнительные данные, приведенные в табл. 14, показывают, что при внедрении СаС03 в Na2S04 вначале происходит сжатие решетки, а затем после достижения отно­шения Na2S04:CaC03 = 4,5:1 — снова расширение. Это свиде­тельствует о том, что в решетку а — Na2S04 при наличии из­бытка СаСОэ может внедриться более 20 мол. % карбоната кальция. Кроме того, фаза 4Na2S04 • СаС03 с Ng = 1,468; Np= 1,46 и Nm = 1,466 обладает более высокой энергией связи элементов кристаллической решетки, и поэтому у нее выше тем­пература плавления.

Диаграмма состояния системы Na2S04 — СаС03, впервые изученная автором, подтверждает, что максимум на ликвидус - ной кривой находится в области твердых растворов состава 4,5 Na2S04 • СаСОэ с температурой плавления 915°С, что на 30° выше температуры плавления Na2S04 (рис. 30). Диссо­циация СаС03, внедренного в решетку Na2S04, наступает при температуре выше 960°С, что свидетельствует об увеличении

60

Т а б л и ц а 14

Рентгеновские характеристики ряда твердых растворов N&2S04 — СаС03 A-a2SO„, етаби/ппи рованный Мил t)ii ьк' Г 1 >< )*!' [И >| | 1 ГИ ИИ и _.S< :>. > <і('.о 'а,»С О: 10: Г): 1 4:1 3: 1 (избыток CaCO. i} (1, А J 11 J Л Г 11, А.1 .1. .1 4,60 10 4,63 4,30 4 2 4,62 4,28 4 3 4,60 4,27 2 3 4,61 4,28 4 3 3,87 63 3,878 70 3,867 92 3,850 86 3,867 85 3,56 40 3,559 26 3,559 60 3,558 48 3,562 100 — 3,121 2 3,116 4 3,084 4 3,114 6 2,952 4 2,940 3 2,926 3 2,940 4 2,82 100 2,824 71 2,816 100 2,805 100 2,817 100 2,66 100 2,667 100 2,658 88 2,644 80 2,657 55 2,30 2 2,309 5 2,298 5 2,289 4 2,292 4 2,19 8 2,196 6 2,197 7 2,183 8 2,186 5 2,13 1 2,143 2 2,134 2 2,130 2 2,132 2 1,93 40 1,937 30 1,931 40 1,923 36 1,930 23 1,78 8 1,784 8 1,776 20 1,775 12 1,780 23 1,746 2 1,736 2 1,728 1 1,734 I 1,57 10 1,568 10 1,561 8 1,556 10 1,560 6 1,54 7 1,540 6 1,533 5 1,520 4 1,530 3 1,48 10 1,480 6 1,478 10 1,473 10 1,477 10

Энергии связи С02 в карбонате кальция. В данном случае, вероятно, мы имеем фазу, принадлежащую к бертоллиду Курнакова, когда «соединение, на котором основана фаза, лежит за пределами области гомогенности» [129, 130]. Уста­новленная автором температура плавления эвтектики равна 825°С, состав — 6Na2S04 • 5СаС03. При первичном нагреве смеси СаС03 + Na2S04 при 795°С на кривой ДТА наблюдается небольшой эндотермический эффект, который увеличивается при изменении концентрации СаСОэ от 2,5 до 9 мол. %. РФА образцов до и после эффекта, показал, что здесь заканчивается растворение СаС03 в а — Na2S04 и возможно образование вре­менного расплава в тройной системе СаС03— Na2S04 — твердый раствор. При охлаждении и повторном нагреве любого состава термический эффект при 795°С не воспроизводился.

При нагреве смеси СаС03 + Na2S04 в воздушной среде, как

61

О

^UNa^SO^CacOjKaai3 t

0

T°c

920-

880

04 a

800-

2 40 і

Рис. 30. Диаграмма состояния

Маг50± мили/о сас02

И следовало ожидать, не обнаружено обменных реакций. Действительно, свободная энергия Гиббса реакции

Рассчитанная для 1100 К (823°С) по методике [131] с использо­ванием приведенной энергии Гиббса Ф"тпо уравнению

Ag(;=ащ>98- дф; - т,

Равна Л G°ioq = 36,76 кДж/моль. Большое положительное значение AG процесса свидетельствует о невозможности прямой реакции и о сдвиге термодинамического равновесия влево, к исходным компонентам. В среде С02 и особенно атмосфере продуктов горения газообразного топлива заметны обменные химические взаимодействия. Так, на кривых ДТА и ДТГ (рис. 28) проявляются дополнительные термические эффекты, при этом конечная потеря массы несколько меньше, чем в воз­душной среде, вследствие образования комплексных карбонат- содержащих солей. Петрографическим и рентгенофазовым ана­лизами при соответствующих температурах установлены соеди­нения, приведенные ниже.

62

---------- g. І0°/о

*т9клнм<а БСоСОгЖгЗО* 69<Ґo ЮО*/о

Рис. 31. Результаты КТА смеси СаСОз+ K2SO4 в воздухе (I) и Среде С02 (II)

В системе СаС03 — K2S04 процессы протекают несколько иначе, чем в смеси с сульфатом натрия. В воздушной атмосфере (рис. 31) вследствие более высокой температуры плавления эвтектики (около 880°С), когда разложилась значительная часть СаСОэ, не удается идентифицировать ее состав. Вероятно, небольшая доля СаС03 внедряется в K2S04, т. к. на последней

63

Т а б л и її а I 5

Состав соединений, полученных при нагреве смеси 2СаС03 + Na2S04 в среде продуктов горения пропана

Температура, °С

740

760

815

2їа >SOi • Na»CO. 3Na->SO. i • CaSOj Na2CO:i 2Na, SO, • a, CO. 3Na, S(VCaSO, CaS04; CaO Na2Ca(CO.,h

2Na, S01.Na2C0

а>Са(СОі); 3Na, SO,-CaSb, CaO; CaSOj

Стадии диссоциации карбоната наблюдалось заметное тормо­жение потери массы. Дополнительно это подтверждено РФА по уширению межплоскостных расстояний кристаллической решетки K2S04 в присутствии СаСОэ, а также снижением в среде С02 величины и температуры (с 1070 до 1020°С) эффекта плавления K2S04. Величины потери массы при этих температу­рах показывают, что в K2S04 может раствориться до 5 мол. % или 3 масс. % СаС03.

Путем КТА в среде С02 (рис. 31—2) в лабиринтных тиглях установлен состав эвтектики — 6СаС03 • 5K2S04 с температу­рой плавления 880°С. В окислительной среде возгонка щелоч­ных сульфатов начиналась после 1300°С. Водяные пары значи­тельно ускоряют летучесть сульфатов после 1100—1200°С, и к 1450°С K2S04 и Na2S04 практически полностью возгоняются.

Обменная реакция СаС03 + K2S04 CaS04 К2С03 в окислительной среде вправо не идет, свободная энергия Гиббса ее AG® = +56,32 кДж/моль. Следовательно, равно­весие сдвинуто влево к исходным компонентам.

В продуктах горения газообразного топлива, т. е. в атмосфере промышленных печей при 810—840°С установлены соединения 2CaS04 • K2S04, CaS04, К2Са(С03)2 и К2Са2(С03)3, что сви­детельствует о химическом взаимодействии, протекающем в среде С02 и Н20.

Во вращающихся печах наиболее распространенными при­месями являются щелочные сульфаты при отношении K2S04 к Na2S04 как 3:1, что соответствует составу глазерита. Поэто­му интересно проследить, как данный состав сульфатов повлия­ет при нагревании на превращения СаС03. Установлено, что эвтектика в системе глазерит — карбонат кальция близка к составу 5СаС03 • 4K3Na (S04)2 при массовом содержании каль­цита около 27% и температуре плавления 820°С. В глазерите

64

II

О 20 K3Na(SQ<)z

СаСОг

'Рис. 32. Диаграмма состояния си - Yqo стемы СаСОз—K3Na(S04)2 при пар- СаСОї Им*льиом давлении С02 101,3 кПа

40 60 ИОЛ We

Способно раствориться до 10 масс. % СаС03. Диаграмма состояния системы глазерит — карбонат кальция показана на рис. 32.

Таким образом, в результате проведенных исследований установлено, что щелочные карбонаты и сульфаты в газовой среде промышленных печей взаимодействуют с карбонатом кальция. При этом образуются двойные соли и твердые раст­воры различных составов, которые на начальной стадии уско­ряют, а на конечной — задерживают диссоциацию СаС03. В реальных промышленных условиях при концентрации щелоч­ных оксидов 2—4% может образоваться до 10—20% расплава в интервале 800—900°С, что значительно ускорит реакции низ­котемпературного взаимодействия между основными компо­нентами портландцементной шихты.

Газовая среда влияет не только на скорость декарбонизации кальцита, но и на интенсивность возгонки щелочных солей. Для уточнения этого была приготовлена смесь, состоящая из СаС03 с 20 масс. % K2S04. Изучалось влияние воздушной, окислительной, нейтральной, восстановительной и изменяющей­ся в процессе анализа среды. Результаты приведены на рис. 33 и показывают, что действительно газовая среда задерживала начало диссоциации карбоната кальция приблизительно на 100°С по сравнению с воздушной.

Особо сильное воздействие оказывала атмосфера на лету-

65

S

Щ

Рис. 33. Влияние газовой среды на возгонку K2SO4 из смеси СаСОз—

SS О

K2SO4

700 300 Н00 1300 1500 Температура, °С 1—воздушная; 2—окислительная; 3—нейтральная; 4—восстанови­тельная; 5—от 0 до 1000°С и от 1150 до 1400°С—окислительная, от 1000 до 1150—восстановительная

Среда

Честь сульфатов калия: чем выше восстановительная способ­ность среды в печи, тем интенсивней идет возгонка. В окисли­тельной среде улетучивание K2S04 наступало с 1320°С, в восста­новительной — уже с 900° и заканчивалось к 1200°С. В печи в результате плохого смешения топлива с воздухом или направ­ленности факела на материал может возникнуть местная восста­новительная атмосфера (режим 5, рис. 33). Как установлено, даже кратковременное воздействие восстановительной среды при температурах от 1000 до 1150°С резко ускоряло возгонку S03 в этом интервале, которая прекращалась около 1320°С при смене среды на окислительную.