При исследовании системы СаО—А1203—Fe20:i в 1928 году Хансеном, Браунмиллером и Боггом был впервые получен четы - рехкальциевый алюмоферрит, или браунмиллерит, который в течение длительного времени рассматривался как соединение определенного состава 4СаО • А1203 • Fe2G3, плавящееся при температуре 1450°С [181]. Торопов с сотрудниками [178] при изучении частной системы C4AF — С5А3 установили образова­ние в ней твердого раствора с предельным содержанием 30 мол. % С6А3, состав которого отвечает формуле 48СаО • • 16А1203 • 7Fe203. В последующем в качестве предельных указывались следующие составы: Q, в7А2,33F[182]; C6A2F [183]; C8A3F [184]; [185]; [186];

^6^35^175^ [187].

Образование твердых растворов алюмоферритов обычно рассматривают как процесс замещения в решетке C2F ионов Fe3+ ионами А13+. При замещении Fe3+ на А13+ происходит сжатие решетки, поскольку ион А13+ имеет меньший радиус по сравнению с ионом Fe3+, 0,51 и 0,64 А соответственно [188]. Структура двухкальциевого феррита является орторомбической [189], и твердые растворы алюмоферритов кальция сохраняют эту сингонию. В решетке C2F наблюдается чередование слоев октаэдров Fe06 со слоями тетраэдров Fe04. Если представить составы алюмоферритов кальция в виде C4ApF,.p, где р изме­няется от 0 до 0,7, то по данным [190] А1 замещает Fe сначала в тетраэдрических позициях до р = 0,33, а затем равномерно в тетраэдрической и октаэдрической позициях. Авторы работы [191] получили, что при 0,25 < р < 0,66 распределение Fe3 + имеет одинаковый характер.

Мальквори и Чирилли [І92] указывали на то, что в крис­таллической решетке твердых растворов типа 2CaO(Fe, А1)03 может вероятнее всего наблюдаться тетраэдрическая коорди­нация алюминия. Авторы считают, что т. к. во всей области твердых растворов постоянные решетки являются линейными функциями количества замещенных атомов Fe, замещение последних атомами алюминия происходит не избирательно, а статистически. Бойкова и др. [193] «изучавшие распределение трехвалентного железа в твердьи^Щтворах алюмоферритов методом ЯГР - спектроскопии, пришли к выводу, что до 18 масс.% Fe203 наблюдается равШмерное распределение Fe3+ по октаэдрической и тетраэдрм|рс» позициям.

79

До настоящего времени остаехдд JMinirr спорным вопрос относительно того, существуют л^Нщи приведенных выше составов алюмоферритов кальция индавидуальные соединения, или все они являются лишь членами в непрерывном ряду твер­дых растворов. Так, М. Швейзе [194] в результате изучения тройной системы СаО—А1203 — Fe203 указывает, что «высоко­температурные точки плавления на пограничной кривой между полями С3А и железистой фазы находятся там, где двойные точки С3А—C6A2F и С3А—C4AF пересекают эту кривую. Точки на пограничной кривой между этими пересечениями имеют несколько более низкие конечные температуры плавления. С этой точки зрения C6A2F и C4AF являются скорее индивиду­альными соединениями, чем простыми членами ряда твердых растворов».

Однако Мальквори и Чирилли [192] опровергают эти дово­ды М. Швейзе, основываясь на том, что если бы C4AF был индивидуальным химическим соединением, то все атомы А1 и Fe в нем обладали бы четко выраженной координацией, но при образовании твердых растворов промежуточных составов они могут сменить октаэдрические позиции на тетраэдрические.

Вопросам изучения состава алюмоферритной фазы в клин­кере посвящено значительное количество работ [195—208]. Поданным Миджлей [209], алюмоферритная фаза в различных клинкерах может иметь переменный состав от C6A2F до C6AF2. Авторы [210] пришли к выводу, что состав алюмоферритной фазы в клинкере приближается в среднем к C4AF. В [211] указывается на то, что не только меняется отношение A:F в алюмоферрите, но оно непостоянно по всей массе кристалла. Волконский и Жмодикова [212], исследовав промежуточную фазу ряда промышленных и синтезированных клинкеров ме­тодом ИКС, пришли к выводу, что состав алюмоферритов кальция находится в пределах C4AF—C6AF2, приближаясь, однако, к C4AF. Хорнен [213], проведя анализ ферритной фазы 10 промышленных клинкеров с помощью микрозонда, установил, что отношение A/F в алюмоферритах кальция про­мышленных клинкеров колеблется около величины 1,5±0,2 при A/F молярных клинкера выше 3. По данным С. И. Иващенко и др. [197, 196], алюмоферритная фаза бездобавочного клинкера приближается к составу C5A,,5F.

В работах [214, 195—197] указывается на то, что состав алюмоферритной фазы в клинкере может изменяться в зави­симости от температуры. С. И. Иващенко и др. [195—197] связывают также изменения в составе алюмоферритов кальция

80

С перестройкой «структуры» жидкой фазы, которая может про­исходить под действием температурного или концентрационного факторов в соответствии с кислотно-основным равновесием в расплаве. При введении в расплав добавок, проявляющих кислотные свойства, возрастает число октаэдрически коорди­нированных ионов А1 nFe, в результате при резком охлаждении из расплава выкристаллизовываются обогащенные оксидом а л ю м и н и я а л ю м о ф е р р и т ы к а л ь ц и я. Медленно е о х л а ж д е н и е клинкера или ввод в сырьевую смесь добавок, проявляющих основные свойства, приведет, по мнению этих авторов, к повы­шению концентрации в расплаве тетраэдрических группировок А104 и ГеОэ4~ и кристаллизации обедненных оксидом алюми­ния алюмоферритов кальция.

Однако Астреева [215] отмечает, что медленная скорость охлаждения клинкера в интервале температур 1450—1250°С способствует образованию алюмоферритов кальция состава

QA2F.

Авторы [216, 217] при закалке расплава от 1450° зафикси­ровали C4AF, а при медленном охлаждении состав алюмофер­ритной фазы изменялся в широких пределах от C6A2F до C6AF2.

Температура и характер плавления и кристаллизации алю­моферритов кальция в равновесных и неравновесных условиях представляют определенный интерес для технологии произ­водства портландцемента, а также глиноземистого и железис­тых цементов. Как отмечалось выше, предельный состав алюмо­ферритов кальция до настоящего времени остается спорным. В связи с этим [170, 171, 174] сделана попытка в определении предельной концентрации иона А13+ в твердом растворе CaL)Fe?(1 . Alov05 расчетным путем, исходя из магнитных свойств данного антиферромагнетика при разбавлении его диамагнитным ионом. При этом принималось, что структура твердого раствора алюмоферрита кальция остается неизменной и соответствует Ca2Fe205 до тех пор, пока сохраняется вероят­ность протекания по связям Fe—О—Fe. При полном разрыве указанных связей, вследствие внедрения диамагнитного иона АІ3+ уже не в состоянии сохраниться матричная структура Ca2Fe205, произойдет выделение новой избыточной алюминат - ной фазы.

Известно, что двухкальциевый феррит имеет орторомби - ческую структуру с постоянными решетки а = 5,32 А; в = = 14,6 А; с = 5,58 А; X — 4 [218]. Структурная формула Ca2[Fe] (Fe)Os. Особенность структуры феррита состоит в на­личии двух неэквивалентных позиций для ионов Fe3 +—октаэдри-

81

Ческих и тетраэдрических. Вдоль оси слои октаэдров чередуются со слоями тетраэдров. В результате магнитных, нейтроно - графических и ядерногаммарезоиансных исследований уста­новлена магнитная структура двухкальциевого феррита [162, 219, 482]. Показано, что в слоях октаэдров и тетраэдров спины ионов Fe3+ антиферромагнитно упорядочены, между слоями взаимодействие также антиферромагнитно.

При определении вероятности протекания по связям Fe— О—Fe распределение железа по тетраэдрическим и октаэдри - ческим позициям в твердых растворах алюмоферритов каль­ция рассчитывали из эмпирического выражения Fe,. / (Fe, + - fFe0)=0,5—0,35х, полученного А. И. Бойковой, С. П. Екимо - вым, Л. В. Грищенко, где х—концентрация диамагнитного иона А13+ [193].

Вероятность протекания для решетки Ca2Fe205 находили численным моделированием диамагнитного разбавления на блоке, состоящем из 10X10X10 узлов, заполняя случайным об­разом октаэдрические и тетраэдрические позиции ионами Fe3+ с концентрацией F^ и Fe,. соответственно. С увеличением х вероятность выхода ионов Fe3+ на границу блоков умень­шалась, кроме того, внутри блока могли не выполняться ус­ловия протекания. Поэтому вероятность протекания определяли из соотношения P = Nmax / N(x), где Nmax—число связанных ионов Fe3+, имеющих выход на грани, N(x) —общее число всех ионов Fe3i~. Полученные зависимости вероятности протекания по связям Fe — О — Fe от концентрации диамагнитного иона А13+ показали (рис. 37), что в интервале 0 < х ^ 0,5 почти все ионы Fe3+ образуют связанную систему. Резкое уменьшение вероятности протекания начинается для концен­трации х>>0,6, достигая нулевого значения при х = 0,68 ± 0,02, которая и является критической для магнитного концентра­ционного фазового перехода в решетке двухкальциевого феррита. Если принять значение х = 0,7, то предельный состав твердого раствора алюмоферрита кальция будет Q67A223F, что хорошо согласуется с данными исследо­вателей [182, 186].

Для исследований свойств, процессов плавления и крис­таллизации алюмоферритов кальция синтезировались твердые растворы следующих составов: C8A3F; C7A25F; C6A2F; C5A15F; C4AF; C5AF15; C6AF2; C2F.

Смеси готовились из карбоната кальция и оксида железа марок «осч» и спектрально чистого оксида алюминия. Алю - моферриты получали плавлением смеси в платиновых тиглях,

82

№

О, в

0,6

Рис. 37. Зависимость вероятности протекания Р(х) от концентрации диамагнитного иона х для решетки двухкальциевого феррита.

--- 1-- 1-- а-- 1------ 1—ОІА

О 0,2 0,4 0,6 X

Предназначенных для ДТА. Для обеспечения однородности состава и получения воспроизводимых результатов каждый образец в процессе термического анализа подвергался 3—4- кратному нагреванию и охлаждению в интервале температур 1200—1500°С (рис. 38). Результаты считались достоверными при совпадении двух последовательных кривых ДТА.

В процессе циклического нагрева и охлаждения вещества каждый раз при плавлении масса образца несколько умень­шалась, а при кристаллизации — вновь восстанавливалась. Указанная зависимость в большей степени проявлялась у обо - гащенных оксидом железа фаз. Это дает основание предпо­лагать, что при плавлении часть оксида железа (около 2%) переходит в закисную форму, а при кристаллизации — вновь в окисную.

Полученные нами кривые ДТА алюмоферритов кальци^ ряда C8AsF—C2F представлены на рис. 38, Установлено, ^ что температура плавления в ряду СвА3г—C2F возрастает с уве­личением содержания оксида железа в смеси от 1375 до 1440°С, что согласуется с данными М. Швейзе 1183]. Процесс плавле­ния обогащенных оксидом алюминия составов сопровождается наличием 3—4 эффектов, особенно четко повторяющихся при температурах около 1345 и 1375°С. Наличие нескольких повторяющихся эндотермических эффектов при плавлении алю­моферритов кальция может быть обусловлено неравномерным распределением оксида алюминия в структуре двухкальциевого феррита, на возможность такого распределения указывали авторы [211]. Проведенные нами с помощью ЯГР-спектро - скопии исследования, подтверждают наличие в составе алю­моферритов кальция областей, обогащенных и обедненных оксидом железа (рис. 39, а). Действительно, значительная ве-

Рис. 38, Результаты термического анализа алюмоферритов кальция (а) и C, A_>F (1) и C()AFl» (2), полученных в режиме последова­тельного нагрева и охлаждения (б)

Личина дуплета (1) свидетельствует, что часть алюмоферритов кальция при комнатной температуре перешла из антиферро­магнитного в парамагнитное состояние. Состав твердых раст­воров алюмоферритов кальция контролировался по изменению температуры Нееля от концентрации диамагнитного иона д|3+ [174^ 219]. Как показывают расчетные данные, точка Нее­ля для комнатной температуры в 290 ± 10 К соответствует соста­ву C4,88Ab44F (рис. 39, б). Точками показаны экспериментальные данные при Ft = 1,4. Таким образом, характер ЯГР-спектра свистельствует, что при валовом составе C4AF часть алюмо­ферритов кальция имеет состав с содержанием ионов железа меньше, чем в C4f88A|44Ff основная же масса содержит Fe3+ несколько более, чем в C4AF.

Рис. 39. ЯГР-спектр CiAF (а) и зависимость тем­пературы Нееля от концентрации х диамагнитного иона алюминия (б) I— область, обогащенная оксидом алюминия; II— область, обогащенная оксидом железа.

Кристаллизация расплавов алюмоферритов кальция про­ходит с переохлаждением на 40—60°С и сопровождается само­разогревом смеси на 10—Э0°С. В связи с тем, что процессы плавления и кристаллизации алюмоферритов кальция при обжиге клинкера протекают одновременно с процессом обра­зования гранул, указанные особенности могут существенно усложнить ход процесса агрегирования.

В реальных промышленных условиях имеются не предвари­тельно синтезированные фазы, а сырьевые компоненты, при нагревании которых вследствие неравновесности процессов могут изменяться состав фаз и температура их плавления. Кроме того, существенное влияние на характер процессов плавления и кристаллизации алюмоферритов кальция могут оказывать щелоче - и серосодержащие примеси, которые входят в состав жидкой фазы.

В связи с этим исследовались плавление и кристаллизация смесей, рассчитанных на получение алюмоферритов кальция, без добавок и с добавками в количестве 3% Na20, К20 и S03, которые вводили в виде карбонатов щелочей и сульфата каль­ция. На термограммах смесей (рис. 40) при температурах выше 1000°С наблюдаются экзоэффекты, соответствующие образо­ванию низкоосновных алюминатов и ферритов кальция в твердой фазе. На кривых ДТА составов C8A;iF и C6A2F имеется по два четко выраженных экзоэффекта, а у составов CjAF и C(iAF2 - по одному.

Процесс плавления проходит в несколько стадий, но при переходе от высокоалюминатных составов C8A3F и CeA2F к высокожелезистым C4AF и CeAF2 количество эндоэффектов плавления возрастает. На дериватограммах CgA3F и CeA3F,

85

CiAif C$AaF CSAFI

Рис. 40. Превращения алюмофер - ритных смесей различного состава При нагревании и охлаждении. I—без добавки; 2, 3, 4—с добав­ками 3% Na2Of К20 и SO3

1Ю0 1500 W0 11001500 Н00 Ш (SDC Н001Ю0 #00 1100

Кроме конечного эндоэффекта, соответствующего полному плавлению указанных составов, появляется дополнительный эффект плавления в интервале 1330—1340°С, что, по данным Дайала и Глассера [215], соответствует плавлению эвтектики в системе С12А7 — СА — C2F и, следовательно, свидетельствует об образовании этих фаз до указанной температуры. При нагреве высокожелезистых составов первый эффект плавления появлялся в области 1200°С, что соответствует эвтектике в системе СА—CF—C2F. Для богатых алюминием составов температура начала плавления сырьевых смесей фактически совпадала с температурой эффектов, наблюдаемых при нагреве предварительно синтезированных фаз, и находилась в области температур несколько выше 1300°С. С повышением содержания оксида железа в смеси начальные эффекты плавления появ­лялись в области 1200°С, т. е. при значительно более низких температурах по сравнению с плавлением предварительно синтезированных высокожелезистых фаз и даже ниже темпера­тур плавления высокоалюминатных составов.

Таким образом, если система находится в равновесии, температура плавления алюмоферритов кальция возрастает с

86

Повышением в их составе оксида железа. В том случае, когда нагреванию подвергаются сырьевые смеси, с увеличением содержания оксида железа в смеси в результате твердофазных реакций и образования ферритов кальция, а, следовательно, неравновесности системы, происходит не повышение, а пони­жение температуры плавления расплава. Этим явлением от­части могут быть объяснены противоречивые мнения относи­тельно температур плавления алюмоферритов кальция. У всех составов наблюдалось переохлаждение расплавов и интенсив­ная кристаллизация, что может приводить к термическим напряжениям, оказывающим влияние на структуру алюмофер­ритов кальция и в конечном итоге клинкерной гранулы.

Добавки щелочных оксидов и серного ангидрида изменяют температуру и характер плавления алюмоферритов кальция (рис. 40). В присутствии Na20 температура плавления снижа­лась в среднем на 30—50°С.

Как и у бездобавочных алюмоферритов, в присутствии добавок температура начальных эффектов плавления снижа­лась по мере обогащения системы оксидом железа, а полное плавление составов, напротив, происходило при более высоких температурах. При добавлении щелочных оксидов к высоко - алюМинатным составам наблюдались два эндоэффекта плавле­ния, однако изменилось их соотношение. Если у бездобавочных смесей болыцим по величине был первый эффект, то в при­сутствии добавок он уменьшался. Это свидетельствует о раннем образовании и плавлении в присутствии щелочей более обо­гащенных оксидом железа алюмоферритов кальция.

Добавка К30 снижала температуру плавления на меньшую величину, чем Na20. Это объясняется более интенсивным взаимодействием в смеси, что подтверждается большей вели­чиной эндотермических эффектов в области температур 1350°С. Следовательно, при введении К20 система ближе находится к состоянию равновесия, в результате чего температура плавле­ния повышалась. При введении щелочных оксидов в высоко­железистые составы количество эндоэффектов плавления увели­чивается.

Добавка серного ангидрида в меньшей степени снижала температуру плавления алюмоферритов кальция. При этом наблюдалась существенная возгонка S03, степень которой воз­растала у богатых оксидом железа составов. Расчеты, сде­ланные по кривым потери массы, показали, что из расплава C4AF возгонялось 1,8% S03; CeA2F — 1,2% hC8A3F — 1% S03. Приведенные цифры свидетельствуют о предрасположенности и

87

Более легком взаимодействии серного ангидрида с алюминатной фазой.

Б процессе кристаллизации алюмоферритов с добавкой оксида натрия наблюдались два эффекта, причем величина вто­рого эффекта существенно снижалась при переходе от высоко - алюминатных составов C8A3F и C6A2F к обогащенным оксидом железа C4AF и CeAF2. Это связано с образованием щелоче - содержащей фазы NC8A3, количество которой снижалось с уменьшением содержания оксида алюминия в смеси. При кристаллизации расплавов с добавкой К20 у обогащенных окси­дом алюминия составов наблюдалось также по два эффекта, что, вероятно, связано с образованием калийсодержаїцей алюминатной фазы.

Анализ фазового состава смесей на получение алюмоферри­тов кальция с добавками, нагретых до температур, превышаю­щих температуры эндоэффектов плавления, показал, что в образцах с добавками щелочных оксидов присутствуют в зна­чительном количестве неусвоенный оксид кальция и более обогащенные оксидом железа алюмоферриты. Например, в образце смеси состава C8A3F с добавкой Na20, нагретого до температуры 1300°С, присутствовал алиомоферрит кальция со­става, близкого к C6AF2 (1,933 и 2,652 А). При нагреве указан­ной смеси до температуры 1350°С, превышающей температуру полного плавления, в спеках появлялся трехкальциевый алюми­нат, количество СаОсв уменьшалось, алюмофероит кальция по составу приближался к C6A2F (1,916 и 2,637 А). Идентичные превращения наблюдались в смеси с добавкой К20.

В присутствии серного ангидрида также происходило обра­зование более обогащенных оксидом железа алюмоферритов кальция вследствие вовлечения части А1203 в соединение 3(СА) - CaS04.

Выполненные нами исследования скорости движения ма­териала по длине промышленных вращающихся печей показали, что в зависимости от режима обжига может существенно из­меняться время пребывания обжигаемого материала в отдель­ных зонах. Так, в зоне спекания печи длиной 185 м длительность пребывания клинкера при оптимальной грануляции и клинкер­ном пылении изменяется, от 25 до 75 мин, т. е. наблюдается раз­личная скорость охлаждения в области температур кристалли­зации расплава. Поэтому исследовано влияние режима охлаж­дения в интервале температур 1450—1100°С на фазовый состав и свойства алюмоферритов кальция.

Смеси, рассчитанные на получение алюмоферритов кальция

88

Ряда C8A3F— C6A2F—C4AF—C6AF2—C2F, нагревали в платино­вых кюветах в лабораторной силитовой печи до температуры 1450°С. Полученные расплавы подвергали охлаждению по трем режимам: 1) от температуры 1450 до 1100°С равномерно в течение 75 мин в печи, затем на воздухе; 2) в том же интервале температур в течение 25 мин в печи, затем на воздухе; 3) закал­ка в воде со льдом от температуры 1450°С.

При резком охлаждении расплавов в воде со льдом образцы составов C8A3F, C6A2F и C4AF получены в стеклообразном состоянии. На рентгенограммах образцов 75-минутного режима охлаждения (рис. 41) с увеличением содержания оксида железа н а б л ю д а л ось смещение отра жен ни в сторон у б о л ь ш! і х значений межплоскостных расстояний от 1,910 и 2,622 А у С8А3Р до 1,944 и 2,675 А у C2F. Кроме того, на рентгенограммах возрастала высота фона, что обусловлено увеличением относи­тельного содержания оксида железа в ряду C8A3F—С2Р. Значительные различия в высоте фона наблюдались также на рентгенограммах каждого состава в зависимости от режима охлаждения.

Минимальной высотой фона характеризовались рентгено­граммы образцов, подвергнутых 75-минутному режиму охлаж­дения. По мере увеличения скорости охлаждения расплава вы­сота фона также возрастала.

Как известно, высота фона на рентгенограммах зависит от

Св^ CЂAzF CtAF

89

Содержания оксида железа и рентгеноаморфного стекла. По­этому при анализе рентгенограмм образцов одного состава, подвергнутых различной скорости охлаждения, можно сделать вывод о том, что наблюдаемые отличия в высоте фона связаны с различным содержанием стекловидной фазы, что было под­тверждено дополнительными опытами. В зависимости от ско­рости охлаждения менялось не только соотношение коли­чества стекловидной и кристаллической фаз, но и состав послед­ней. На рентгенограммах образцов, подвергнутых 25-минутному охлаждению, наблюдалось смещение дифракционных максиму­мов в сторону больших значений межплоскостных расстояний (рис. 41). Это может быть объяснено тем, что при образовании непрерывного ряда твердых растворов кристаллы содержат по сравнению с жидкостью в большем количестве тот компо­нент, добавление которого повышает температуру плавления твердой фазы. Применительно к нашим составам, если рас­смотреть диаграмму состояния частной системы СаО—С5А3— C2F, изученной Швейзе [183], твердая фаза обогащается желе­зосодержащим компонентом, повышающим температуру плав­ления алюмоферритов кальция в ряду тведдых растворов. В условиях замедленной скорости охлаждения, когда создаются условия для постепенной полной кристаллизации жидкой фазы, образующаяся кристаллическая фаза имеет тот же состав, что и исходная жидкая фаза. При более быстрой скорости охлаж­дения, когда не вся жидкая фаза выкристаллизовывается, а часть ее остается в стеклообразном состоянии, образующаяся кристаллическая фаза в соответствии с диаграммой состояния будет обогащена оксидом железа, а стекловидная — оксидом алюминия.

Добавки щелочных оксидов разлагают алюмоферритную фазу с образованием щелочесодержащей алюминатной фазы и алюмоферритов кальция, обогащенных оксидом железа. В фазовом составе образцов, полученных из смесей с повышенным содержанием оксида алюминия, в наибольшем количестве присутствовала щелочесодержащая фаза NC8A3. Наряду с выделением соединения NCeA3 алюмоферритная фаза приоб­ретала зональное строение с наличием в структуре участков, характеризующихся различным соотношением A/F. Это под­тверждается исследованиями структуры алюмоферритов каль­ция методом ЯГР-спектроскопии, которые показали наличие отдельных областей, отличающихся отношением A/F и различ­ным количеством тетраэдрических и октаэдрических комплексов Fe3 +

90

В присутствии добавок щелочных оксидов, понижающих температуру плавления, все составы алюмоферритов кальция при резком охлаждении в воде со льдом получены в стеклообраз­ном состоянии. На рентгенограммах образцов, подвергнутых охлаждению по 1-му и 2-му режимам, наблюдались отличия в высоте фона: для высокожелезистых составов наблюдается та же зависимость высоты фона на рентгенограммах от режима охлаждения, что и у бездобавочных образцов. На рентгено­граммах алюмоферритов кальция составов C8A3F и C6A2F высота фона наоборот больше у образцов 75-минутного режима охлаждения. Это может быть объяснено тем, что в условиях 75- минутного режима охлаждения щелочесодержащая фаза NC8A3 образуется в большем количестве, и при этом выкристаллизовы­вается соответственно более обогащенная оксидом железа алюмоферритная фаза. Так, например, при 75-минутном охлаж­дении состава C8A3F с добавкой Na20 выкристаллизовываются алюмоферриты кальция, близкие по составу к C4AF (2,640 и 1,920 А), а при 25-минутном охлаждении — близкие к составу C6A2F (2,637 и 1,916 А).

Установленные изменения в фазовом составе, происходящие в зависимости от режима охлаждения и наличия примесей, могут оказать существенное влияние на физические свойства алюмоферритов кальция и промежуточной фазы клинкера. Поэтому определялись плотность, макроструктура и прочность полученных образцов.

Плотность алюмоферритов кальция рассчитывали по дан­ным рентгеноструктурного анализа [220]. Константы решеток, рассчитанные по РФА и определенные гидростатическим взве­шиванием значения плотности, приведены в табл. 18, 19.

Т а б л и ц и 18 Константы решетки и плотность алюмоферритов кальция Спет;) в Размеры Элементарны: Ч ячеек, А Расчстиля плотность, г/см'1 И С C, A,F 5,30 14,54 5,53 3,53 Cf;A, F 5,32 14,58 5,54 3,57 С) AF 5,36 14,60 5,58 3,67 C„AF> 5,37 14,63 5,59 3,79 С ; F 5,43 14,75 5,59 4,00

91

Влияние режима охлаждения на плотность алюмоферритов кальция Таблица 19 Время І ІЛОЇ НОСТЬ { I /см 1) состаbob Охлаждения в интервале температур 1450 -1100 * С. мин Cea3f Cfia2f C4af C,<,a!;j Б/д З % Na,0 3 % к20 Б/д З % Na^O 3 % К2О Б/д З % Na20 3 % К20 Б/д З % Na2G 3 % к, о 75 25 3,41 3,33 3,22 3,15 3,20 3,42 3,37 3,33 3,27 3,25 3,73 3,72 3,56 3,46 3,50 3,90 3,84 3,67 3,55 3,62

Резкое 3,04 3,12 3,10 3,09 3,18 3,19 3,71 3,16 3,30 3,81 3,19 3,50

Если сравнить расчетные и экспериментальные значения плотности, то только лишь для соединения CpF они имеют близ­кие значения, различающиеся на 0,01 г/см Плотности алю­моферритов C8A3F и C6A2F меньше расчетных значений. При этом следует отметить, что как экспериментальные, так и рас­четные плотности указанных составов имеют близкие величины 3,41 и 3,42 г/см3; 3,53 и 3,57 г/см3 соответственно.

При переходе к более обогащенным оксидом железа соста­вам наблюдалось изменение плотности, причем для алюмофер­ритов C4AF и C6AF2 фактические значения плотности оказались выше расчетных.

Анализируя изменение плотности алюмоферритов кальция в заі|йсимости от режима охлаждения (табл. 18), следует отме­тить,4 что разница в плотности кристаллических и стекловид­ных составов C8A3F и C6A2F выше, чем у образцов C4AF и C6AF2. Например, плотность кристаллического C6A2F на 8,5% выше плотности в стеклообразном состоянии, а для состава C4AF эта разница составляет лишь 0,2%. Отсюда следует, что кристалл и* зация обогащенных оксидом алюминия составов сопровождает­ся существенным изменением объема и может приводить к раз­рыхлению структуры клинкерных зерен.

Величина плотности образцов 25-минутного режима охлаж­дения занимает промежуточное положение между значениями плотности образцов 1-го и 3-го режимов охлаждения, что под­тверждает наличие в них некоторого количества стекловидной фазы.

Добавки щелочных оксидов приводят к снижению плот­ности образцов 75- и 25-минутного режимов охлаждения, при­чем К20 — в большей степени, чем Na20. Плотность стекловид­ных образцов C8A3F и C6A2F с добавками выше плотности бездобавочных составов, а плотность же стекловидных C4AF и C6AF2 в присутствии добавок снижалась. Наблюдаемое влияние добавок может быть объяснено следующим образом. Щелочные оксиды, как было установлено, разлагают алюмоферритную фазу с выделением из неё алюминатной составляющей, кото­рая, как известно [39], характеризуется значительно более низ­кими значениями плотности 3,0—3,04 г/см3. Ионы Na+ и К+, имеющие ионные радиусы 0,97 и 1,33 А соответственно, могут частично входить в виде твердого раствора в решетку алюмо­ферритов кальция, способствуя её расширению. Кроме того, ука­занные добавки, как было установлено методом ДТА, сущест­венно снижали температуру плавления алюмоферритов каль-

C, ASF CtA, F C4AF C,&Ft

Рис. 42. Макроструктура спеков алюмоферритов кальция без добавки (1); с добавкой 3% NaO (2); 3% SO( в C,,AFj (3), при кристаллизации расплава C4AF толщиной слоя 5 мм и CeAFu—1 мм (3)

Ция, что облегчает получение стеклофазы в созданных условиях охлаждения.

Установленное резкое изменение в фазовом составе и плот­ности алюмоферритов кальция, наблюдаемое в различных усло­виях охлаждения или в присутствии примесей при переходе от обогащенных оксидом алюминия составов C8A3F и C6A2F к обогащенным оксидом железа C4AF и C6AF2, подтверждают особенности макроструктуры кристаллических алюмоферритов кальция указанного ряда. На фотографиях (рис. 42) видно,

94

Что расплавы алюмоферритов кальция кристаллизуются в виде игл и волокон, при этом в массе образца возникают пустоты и полости. Характер кристаллизации составов CgA3F и C6A2F отличается от характера кристаллизации C4AF и C6AF2. Вы - сокоалюминатные составы характеризуются тонковолокнистой структурой кристаллов. Составы C4AF и C6AF2 представлены крупными волокнистыми кристаллами. Добавки Na20, К20 и S03 приводят к существенному изменению структуры образ­цов.

Кроме того, важную роль играет количество кристаллизую­щегося расплава. Так, при кристаллизации расплава состава QAF2, покрывающего слоем толщиной около I мм платиновую подложку, структура образца имела вид переплетенных тонких кристаллов. Для сравнения показана структура четырехкаль - циевого алюмоферрита при кристаллизации расплава толщиной 5 мм. Если учесть тот факт, что кристаллизация расплавов алю­моферритов кальция в присутствии щелочных добавок прохо­дит в несколько этапов, о чем свидетельствует наличие 2—3 экзоэффектов на кривых ДТА при охлаждении (рис. 40), то можно предположить, что в клинкерах может иметь место существенное изменение структуры алюмоферритов кальция в зависимости от режима охлаждения и количества остаточной жидкой фазы, что окажет влияние на прочностные свойства клинкерных гранул.

Определение прочности на сжатие спеков алюмоферритов кальция C8A3F, C6A2F, C4AF, C6AF2 показало, что она также в значительной степени зависит от состава, причем при переходе к обогащенным оксидом железа фазам прочность возрастала от 21,5 МПа до 32,5 и 37,5 МПа у составов C4AF и C6AF2 соответст­венно (рис. 43).

Изменения, наблюдаемые в структуре и свойствах алюмо­ферритов кальция при переходе от состава C6A2F к C4AF, можно объяснить, исходя из структуры элементарных ячеек указанных твердых растворов. В соответствии с данными [190], при обра­зовании твердых растворов алюмоферритов кальция, выражае­мых общей формулой C2ApF,_p, алюминий замещает ионы желе­за вначале в тетраэдральных слоях до р = 0,33, а затем распре­деляется равномерно между тетраэдрами и октаэдрами. В соста­ве C4AF 1/4 атомов железа заменены атомами алюминия в октаэдрической координации и 3/4 — в тетраэдрической. Так как и в дальнейшем алюминий будет заметать железо равномерно в обеих координациях, то при достижении состава C6A2F все атомы железа в тетраэдрической координации будут замещены

95

Рис. 43. Изменение макроструктуры, ДТА, плотности, рассчитанной по РФА (1) и опре­деленной пикнометрически (2—4), прочности спеков алюмоферритов кальция и ве­роятности протекания Р(х) по связям Fe—О—Fe. Скорость охлаждения от 1450°С 5°С/мин (2), 15°С/мин (3) и в воде со льдом (4).

И 0,7 0,6 0,5 о, и аз, о Концентрация uohod At

Атомами алюминия, и последующее внедрение атомов алю­миния в решетку твердого раствора будет происходить только по октаэдрическим позициям. Кроме того, структурные изме­нения алюмоферритов при переходе от C4AF к C6A2F могут быть также связаны с тем, что при комнатной температуре указан­ный переход сопровождается переходом антиферромагнетика в парамагнитное состояние.

Этим структурным фактором обуславливается, по нашему мнению, не только резкое изменение свойств в ряду бездобавоч­ных алюмоферритов кальция, но и изменения в структуре и

96

Свойствах композиций, происходящие под влиянием добавок. В зависимости от смещения кислотно-основного равновесия в рас­плаве, вызываемого свойствами введенных добавок, возможно образование алюмоферритов кальция одинакового состава с различным соотношением тетраэдрических и октаэдрических комплексов AI и Fe.