В предыдущих главах книги много говорилось о трудностях изготовления эффективных светодиодов, непосредственно излу­чающих в видимой области спектра. Мы видели, что эти труд­ности обусловлены ограниченными возможностями контроля электронных свойств полупроводников с достаточно широкой запрещенной зоной, которые могли бы эффективно излучать в области энергий квантов, значительно превышающих 2 эВ. Намного проще изготовить эффективные светодиоды, работаю­щие при более низких энергиях квантов. Например, светодиоды из GaAs имеют исключительно высокий внутренний квантовый выход излучения при температуре 300 К, обусловленный меж­зонной рекомбинацией вблизи 1,4 эВ. Внешний квантовый вы­ход ограничивается главным образом самопоглощением в не­рабочих областях диода в тех случаях, когда активная излучаю­щая область вблизи р — я-перехода расположена достаточно далеко от внешней поверхности монокристалла (для уменьше­ния влияния поверхностной рекомбинации). Оптические свой­ства GaAs таковы, что в настоящее время он является одним из основных материалов для изготовления инжекционных лазеров. При работе в лазерном режиме полный внешний квантовый вы­ход отдельных светодиодов с гетероструктурами (GaAl)As—GaAs достигает 40% при 300 К, а дифференциальный квантовый вы­ход может быть еще выше [1]. В этом случае излучение сосре­доточено в основном в активной области, в которой создана ин­версная заселенность энергетических уровней, и роль самопогло - щения невелика. В разд. 4.2 рассмотрены различные способы' уменьшения влияния самопоглощения в светодиодах из GaAs, которые работают при гораздо более низких плотностях тока через переход, и поэтому вероятность деградации пренебрежимо мала.

Было естественно попытаться разработать светодиоды, излу­чающие в видимой области спектра, на основе эффективных ин­фракрасных светодиодов, используя для преобразования ИК - излучения в видимый свет соответствующие антистоксовы лю­минофоры. Эта идея стала реально достижимой после того, как было обнаружено, что максимум возбуждения наиболее эффек-

тивного сенсибилизатора антистоксовых люминофоров иона Yb3+ расположен вблизи 960 нм, т. е. в области максимума из­лучения инфракрасных светодиодов. Для осуществления этого замысла, вызывающего в последние годы большой интерес, не­обходимо решить три основные задачи. Во-первых, изготовле­ние многих наиболее эффективных инфракрасных светодиодов из GaAs относительно дорого. Во-вторых, достигнуть оптиче­ского согласования полупроводника с люминофором, обычно имеющим мелкозернистую структуру, довольно сложно. В-треть­их, известные до сих пор антистоксовы люминофоры недоста­точно эффективны. Все это создает большие трудности при из­готовлении преобразователей инфракрасного излучения в види­мое, сравнимых по эффективности с такими понижающими частоту люминофорами, как, например, галофосфаты, исполь­зуемые в люминесцентных газоразрядных лампах [2], или са - лицилат натрия, эффективно превращающий вакуумное уль­трафиолетовое излучение в голубую люминесценцию [3]. В пре­образователях инфракрасного излучения в видимый свет происходит многоквантовый процесс возбуждения, подобный описанному в работе [4] при рассмотрении принципа функцио­нирования инфракрасного счетчика фотонов. Для переходов, связанных с поглощением и излучением единичного иона, ни­когда не наблюдается эффективного преобразования инфракрас­ного излучения в видимое.

На развитие светодиодов, излучающих в видимой части спектра, повлиял тот факт, что интенсивность зеленой люми­несценции редкоземельного иона Ег3+ в вольфраматной основе возрастает в 70 раз при переносе энергии от другого редкозе­мельного иона Yb3+ [5]. При том же процессе было обнаружено 100-кратное увеличение интенсивности люминесценции Но3+ в СаР2 [6]. В обычных люминофорах, используемых в люми­несцентных лампах, Yb называют сенсибилизатором, а Ег и Но—активаторами [7].

Две системы ионов, описанные выше, иногда называют двух­фотонными люминофорами, так как в них происходит суммиро­вание энергий двух квантов инфракрасного излучения с после­дующим испусканием одного кванта видимой (зеленой) люми­несценции с малыми энергетическими потерями (разд. 4.1). Та­ким образом, эффективность преобразования мощности излучг* ния в этих люминофорах определяется уровнем оптической на­качки, а также ионом активатора и конечными переходами в видимой области. В разд. 4.2 и 4.3 мы рассмотрим проблемы, связанные с конструированием эффективных систем светодиод — люминофор. Число инфракрасных фотонов, участвующих в со­здании одного кванта видимого излучения, может быть и больше двух. В работе [8] впервые наблюдалось трехфотонное возбуж­

дение ионов Тш3+ в вольфраматной основе, содержащей сенси­билизатор Yb3+. Было замечено, что источник ИК-излучения из GaAs с длиной волны ~960 нм (~ 1,3 эВ) может вызывать ин­тенсивную голубую люминесценцию на длине волны ~470 нм (~2,65 эВ) благодаря трехступенчатому возбуждению ионов Тш3+, а также зеленую люминесценцию -~540 нм ( —- 2,3 эВ) при возбуждении ионов Ег3+. В разд. 4.1 мы увидим, что сенси­билизатор Yb3+ и активаторы Ег3+, Но3+ и Тгп3+ были выбраны потому, что определенные интервалы в спектрах дискретных энергетических уровней этих ионов совпадают. Кроме того, по­глощение сенсибилизатора Yb3+ довольно хорошо соответствует люминесценции эффективных светодиодов из GaAs, сильно ле­гированных кремнием (разд. 3.3.8), и светодиодов из фосфида индия (разд. 4.2).

Диаграммы основных энергетических уровней редкоземель­ных ионов хорошо известны, и поэтому возможности подбора новых комбинаций активатор — сенсибилизатор ограничены. В разд. 4.1 показано, что на положение энергетических уровней редкоземельных иоиов влияет кристаллическая решетка основы, в которой растворены эти ионы. В частности, от взаимодействия ионов с решеткой сильно зависят вероятности переходов между соседними уровнями. Именно здесь лежат основные пути даль­нейшего развития антистоксовых люминофоров. К сожалению, влияние окружающей среды на спектр энергетических уровней ионов сенсибилизатора и активатора не позволяет точно пред­сказать эффективность новой основы люминесцентного вещества. Дальнейшие исследования должны развиваться главным обра­зом полузмпирическими методами, поскольку теоретикам тре­буется большое количество экспериментальных сведений, прежде чем они смогут дать точную оценку предельной эффек­тивности данной основы.

В работе [9] описана конструкция первого источника види­мого света, в котором люминофор LaF3 : Yb, Er возбуждался пло­ским светодиодом из GaAs, легированного кремнием. При токе диода 50 мА полная эффективность преобразования для зеле­ного света составляла —-3-10-5. Эта величина очень мала по сравнению с эффективностью ярких зеленых светодаодов из GaP, легированного азотом (разд. 3.2.7). Однако относительная эффективность светодиодов с люминесцентным покрытием уве­личивается с уровнем накачки (рис. 4.1) благодаря суперлиней - ной зависимости яркости видимого свечения антистоксовых лю­минофоров от интенсивности инфракрасного возбуждения. При работе в условиях больших яркостей (при высоких уровнях на­качки) такая зависимость создает определенные преимущества, однако она существенно затрудняет оценку эффективности све­тодиодов с люминофорным покрытием (разд. 4.1) и их сравне-

ние с непосредственно излучающими светодиодами (разд. 4.3). Для некоторых ионных систем был достигнут значительный про­гресс в понимании процессов переноса энергии от сенсибилиза­тора к активатору (5->-Л) (рис. 4.2). Эти вопросы и аспекты кинетики обсуждены в разд. 4.1. В разд. 4.2 описаны конструк­ции инфракрасных светодиодов, применяемых для накачки ан­тистоксовых люминофоров, а также кратко обсуждена проблема спектрального согласования между поглощением ионов сенсиби­лизатора и инфракрасной люминесценцией светодиода. Разд. 4.3 посвящен свойствам и возможностям применения этих интерес­ных устройств.