Коэффициент полезного действия светодиодов, покрытых ан­тистоксовым люминофором, зависит от произведения трех фак­торов: квантового выхода инфракрасного светодиода, Эффектив­ности, с которой ИК-излучение вводится в люминофор, и, нако­нец, коэффициента преобразования ИК-излучения в видимое внутри люминофора. В разд. 4.3 мы увидим, что использование этих светодиодов в основном зависит от третьего фактора (т. е. от наличия антистоксовых люминофоров с достаточно большим коэффициентом преобразования), который обеспечивает сум­марную эффективность, соответствующую светодиодам, непо­средственно излучающим в видимой области.

В типичных антистоксовых люминофорах определяющую роль в поглощении ИК-излучения играют ионы сенсибилиза­тора. Обычно ими служат редкоземельные ионы Yb3+, так как они наиболее эффективны: кроме того, разность энергий уров­ней почти заполненной 4/-оболочки Yb3+ в схеме на рис. 4.3 со­ответствует квантам энергии излучения светодиодов [10]. Мы увидим, что точная форма полосы поглощения ионов Yb3+, как и интенсивность процесса поглощения, обусловленного перехо­дами 2F7/2~+2F5/2, зависит от того, какие анионы содержатся ' в решетке люминофора. Катионами' основы обычно служат ред­коземельные ионы La3+ или Y3+, не поглощающие инфракрас­ное, видимое и даже ультрафиолетовое излучения, по крайней мере в спектральном диапазоне обычных ртутных люминесцент­ных ламп. В некоторых хорошо изученных антистоксовых люми­нофорах содержатся также катионы Ва или Na. Было исследо­вано большое количество анионных радикалов. Чаще всего в антистоксовых люминофорах используют соединения фторидов редкоземельных элементов [11, 12], хотя могут применяться также оксихлориды [13, 14] и оксисульфиды [15, 16].

« O' a>

ІЗ

№ Я s V 4 со CO 1—' * et *8 £ V а H - V 5 в

Na

5® g 3 “ *S 1 (П £ cd 4 a£

Cb'

41 *L a>> в ч >> 2

,.noeOi‘ИП2С/ЭНС

*£ № В

; пэе01 ‘хтйэнс Л__________

CO о s CU

03 ^ - к а ! V сс

(

О З а >, х я м

а v «

cd С

w 2 а so | „ + с= Я s «"л s 3 Л U — к> о ч а к i> f- 0 *■* У « >> V Ч X СП § 3 а 2 >>о к 3 и я у О) 4) 5* ЄГ «} К ж ь* п V о Uo fro 5 35 ст> "SS зі 1 ч 2 ці еа а а ^ u о я Я я 4 S і г о w

v і Л M — cs* S Ц) я» a >» a m * « * 2? §5C BS l&i £s X о o 2* * C ~ Л ■sS хід Эо 5 I § £° as S g-S IgS |S g ag o£ я S 8 S’ Ї» .*£$ * * W 51 ®* i- w

К (U s о в tc s я О я и и £ _ OTq, 2 n s (u 2 ^ В G) f-r -% 8

S s S в SI « s >» SS

<N

к

“3 4 3 о x cq в о S3 l§ V Sg a 2 g ^ “5 n S v *

Кроме того, исследовались основы, содержащие окислы ред­коземельных элементов, полуторные окислы, фосфаты и др., но они оказались значительно менее эффективными, чем фториды. Любая используемая основа должна содержать большие кон­центрации редкоземельных ионов (особенно сенсибилизаторов) так, чтобы ИК-поглощение и скорость переноса энергии от сен­сибилизатора к активатору, зависящие от концентрации, могли быть оптимизированы. Фториды редкоземельных элементов бо­лее чувствительны к влажности, и их труднее приготовить в виде однородного мелкодисперсного порошка, чем оксисульфиды [16].

Напомним теперь основные моменты процесса приготовле­ния люминофоров, так как их технология несколько отличается от обычно используемой при изготовлении полупроводниковых приборов. Приготовление люминофоров по одному из вариантов общепринятой керамической методики обычно начинается с по­лучения высокочистых (5—6 девяток) окислов соответствующих редких земель. Необходимо, чтобы концентрация нежелатель­ных редкоземельных элементов в исходном материале не пре­вышала миллионных атомных долей, так как эти примеси в ком­бинации с некоторыми ионами могут вызвать эффективное гашение люминесценции. Типичная методика приготовления лю­минофоров [17] включает следующее: растворение окислов ред­коземельных элементов в азотной кислоте, осаждение этих окис­лов в избытке плавиковой кислоты, дегидратацию в течение одной недели при 300 К, смешивание порошка с BeF2 и NH4F в закрытом свинцовом тигле и прокаливание при 1100 °С с по­следующим медленным охлаждением до 300 К. При темпера­туре выше 800 °С BeF2 действует как жидкий герметизатор, а также как паровытесняющий уплотнитель и, возможно, как флюс и геттер для кислорода. Присутствие кислорода, по-види­мому, приводит к уменьшению отношения интенсивностей зеле­ной и красной люминесценции для комбинации ионов Yb — Ег, по крайней мере в некоторых фторидах [18].

Испаряющийся NH4C1 вытесняет воздух из тигля. Стекло­видный BeF2 вымывается водой, а получившиеся кристалличе­ские фториды измельчаются в порошок, который затем просеи­вается. Аналогичным способом приготавливают оксихлориды, но с использованием НС1 и прокаливанием в смеси хлора с воз­духом при температуре ~ 1000 °С [14]. Для превращения окис­лов в оксисульфиды путем прокаливания в закрытом корундо­вом тигле при 1100°С применялась смесь Na2CC>3,S и К3РО4 [15]. Вредное окисление можно заметить по цвету прокаленной смеси.

Несколько сложнее процесс приготовления эффективного люминофора NaYF4: Yb, Er [19, 20]. В этом случае важно ис­пользовать сплавы, содержащие не более 32 мол.% YF3, чтобы teMnepaTypa ликвидуса поддерживалась ниже 691 °С; при этом NaYF4 будет кристаллизоваться непосредственно в гексагональ­ной форме. Чтобы облегчить получение однородных кристаллов при низкотемпературном прокаливании NaF с соответствующей смесью редкоземельных фторидов, авторы работы [19] исполь­зовали реакцию разложения Na2SiF6 с осажденным (Yb, Er)F3 при температуре ~ 630 °С. Метод выращивания люминофоров YF3, предложенный в работе [21], лучше поддается контролю, однако существенного выигрыша в эффективности достигнуто не было. Приготовление чистых окисных основ для антистоксо­вых люминофоров описано в работе [22]. Для приготовления катодолюминесцентных люминофоров авторы использовали ча­стично (как и в работе [25]) стандартные методы получения материалов с большим показателем преломления [23, 24].

В спектре поглощения сенсибилизатора Yb3+ во фторидных основах наблюдаются отчетливые пики в диапазоне 960—980 нм (рис. 4.4), причем вид спектра зависит от катионов основы. По­глощение иона Yb3+ в решетках с различными анионами суще­ственно разное, однако главные особенности лежат в широкой полосе —от ~940 до ~990 нм (рис. 4.4). Так, например, в спектре поглощения Y202S : Yb наблюдаются два основных пика на длинах волн ~950 и 980 нм [26]. В спектре же погло­щения NaYF4 : Yb — очень эффективного зеленого люминофора (табл. 4.1 и 4.2 в разд. 4.3)—имеется один пик на длине волны '-'980 нм, крылья которого расположены в диапазоне ~930— 1030 нм [18, 27]. В работе [40] представлены спектры возбуж­дения некоторых наиболее известных люминофоров. Характер­ный вид спектра поглощения сенсибилизатора также можно оп­ределить, если известен ИК-спектр отражения порошка или ИК-спектр возбуждения соответствующей видимой фотолюми­несценции [28]. В разд. 4.2 рассмотрен вопрос о соответствии спектра поглощения сенсибилизатора и спектров излучения эф­фективных инфракрасных светодиодов.

Характерные особенности спектров люминесценцни данного активатора также определяются кристаллической решеткой ос­новы. Как и в спектрах поглощения сенсибилизатора, энергия отдельных линий люминесценции активатора изменяется незна­чительно, так как переходы происходят внутри незаполненной 4/п-подоболочки редкоземельных ионов, хорошо экранированной от окружающих ионов решетки заполненными 5s - и 5р-подобо - лочками. Однако относительные интенсивности отдельных линий в спектре видимой люминесценции типичного активатора очень сильно зависят от природы окружающих ионов, а также от уровня возбуждения (рис. 4.5). Это можно проиллюстрировать диаграммой энергетических уровней пары ионов Yb3+ и Ег3+

900 950 1000 Длина Волны, нм Рис. 4.4. Инфракрасное поглощение Yb3+ (60%) в BaYF5 (толщина 0,34 мм)' и Yb3+ (40%) в BaY2F8 (толщина 0,235 мм) при температуре 300 К и спектр излучения промышленного светодиода на основе GaAs : Sr фирйы «Тексас ин­струменте» OSX— 1203 с полусферическим куполом диаметром 0,9 мм (диа­метр р — «-перехода 0,35 мм) [12]. Для образца BaYF5 : Yb указанный масштаб поглощения следует уменьшить в 2 раза. На вставке изображена конструкция светодиода с люминофорным покрытием, который использовался при измерениях эффективности. Результаты приведены В' табл. 4.2.

(рис. 4.3, а). Например, относительные интенсивности зеленой линии (550 нм) и красной линии (660 нм) зависят от того, ка­ким путем происходит заполнение возбужденных состояний. Для иона Ег3+ интенсивности этих двух линий определяются процес­сами переноса энергии и возбуждения различного порядка, а также зависят от вещества основы из-за влияния кристалли­ческого поля на относительные скорости переходов между раз­личными состояниями, как будет описано ниже.

В качестве активатора в антистоксовых люминофорах для зеленой области спектра широко используется эрбий (Ег), хотя в некоторых случаях можно использовать также гольмий (Но). Подавляющее число теоретических работ относится к системе

а

6

Рис; 4.5.

а — спектры фотолюминесценции в видимой области для трех различных люминофоров, сенсибилизированных и активированных ионами Yb и Ег. Отчетливо видна зависимость структуры спектров и относительных интенсивностей зеленой и красной компонент от кристаллической решетки основы. Спектры получены при интенсивном возбуждении

(инфракрасным светодиодом из GaAs : Si [18|. --------------------- для--- люминофора Ga YF3 (фирма

«Джонсон — Мэтти»); ---------------- для люминофора LaF3 (фирма «Дженерал электрик»);

для люминофора Y2O2S (фирма «Тори»).

б— сравнение спектров фотолюминесценции высокоэффективного люминофора фирмы

«Хитачи» (--------- ) на основе NaYF4 (табл. 4.2) и окснсульфидного люминофора фирмы

«Торн» (--------------------------------------------------------------- ) [18],

ионов Yb3+, Ег3+ во фторидах редкоземельных элементов; иногда рассматриваются и другие основы.

К настоящему времени эта система сенсибилизатор — акти­ватор в порошковых люминофорах исследована так же тща­тельно, как галофосфаты, легированные Sb, Мп, и ZnS, легиро­ванный Си, С1; эти люминофоры исследовались с давних пор и применялись при возбуждении ультрафиолетовым излучением и электронным пучком. В принципе в такой системе эффективный перенос энергии от сенсибилизатора к активатору является единственно возможным, так как для электрического диполь­ного излучения переход между соответствующими уровнями изолированного иона Yb3+ запрещен по четности. В кристалли­ческой решетке это правило отбора смягчается из-за конфигу­рационного взаимодействия, обусловленного добавочными ком­понентами локального кристаллического поля вокруг редкозе­мельного иона. Данные эффекты целиком зависят от кристал­лической решетки основы, которая определяет симметрию и величину кристаллического поля. В частности, добавочные члены, связанные с кристаллическим полем, отсутствуют, если ион занимает в решетке узел с инверсионной симметрией, и, следовательно, могут происходить только магнитные дипольные переходы или оптические бесфононные переходы более высо­кого порядка. Члены, связанные с кристаллическим полем, вы­зывают также малые штарковские расщепления 4/-состояний (~100 А в видимой области), не показанные на рис. 4.3; в ре­зультате, как уже упоминалось, точные значения энергий пере­ходов в спектрах поглощения сенсибилизатора и спектрах лю­минесценции активатора немного различаются в зависимости от материала основы [29]. Правило отбора по четности легче сни­мается в окислах и оксисульфидах, где конфигурационное взаи­модействие между 4/-уровнями и уровнями переноса заряда противоположной четности относительно велико. Уровни пере­носа заряда в окислах лежат'гораздо ближе к 4/-уровням, чем во фторидах, что обусловлено более высокой стабильностью (бо­лее низкой ковалентностью) иона F по сравнению с ионом О2-. Таким образом, во фторидах электрическое дипольное погло­щение в общем случае слабее, а времена жизни люминесценции больше.

Процессы преобразования энергии в люминофорах могут быть различными. Так называемый процесс А состоит в том, что энергия, поглощаемая сенсибилизатором, последовательно передается активатору. Процесс В заключается в том, что энер­гия передается соседним активаторам, которые взаимодействуют кооперативно, в результате чего один из них возбуждается дважды. Эти процессы легко различить с помощью способа воз­буждения, при котором ИК-излучение модулировано синусои - дальней волной [29а]. Показано, что в зеленом люминофоре Y2O2S : Yb, Ho происходит процесс Л, а в зеленом люминофоре Y2O2S : Yb, Er преобладает процесс В.

Выше говорилось о том, что форма спектра люминесценции редкоземельных ионов зависит от кристаллической решетки ос­новы (рис. 4.5). На рис. 4.3, а иллюстрируются процессы люми­несценции в ультрафиолетовой и видимой областях спектра, происходящие с шести различных возбужденных уровней. Вблизи этих уровней находятся другие уровни, для которых из­лучение не наблюдается в соответствии с правилом отбора по четности. Процесс переноса энергии, в результате которого за­полняются излучающие состояния, имеет промежуточные ста­дии, когда при эффективных многофононных процессах разность энергий между соседними возбужденными состояниями погло­щается решеткой (волнистые линии на рис. 4.3, а). Эти потери энергии должны быть в несколько раз больше [30] максималь­ной энергии фонона. Вероятность таких потерь сильно зависит от взаимодействия электронов с решеткой, т. е. от того, какие ионы заключены в решетке основы. От этого же зависят относи­тельные заселенности излучающих состояний. В результате распределение интенсивности в спектрах люминесценции акти­ватора различно для разных основ (рис. 4.5).

В работе [25] предполагается, что малая эффективность пары сенсибилизатор •— активатор Yb3+, Ег3+ и S в окисных ре­шетках по сравнению с фторидными объясняется теми же при­чинами. Относительно большие кристаллические поля в окислах вызывают большие штарковские расщепления и, следователь­но, приводят к меньшим энергетическим зазорам между под­уровнями из соседних совокупностей /-уровней, изображенных на рис. 4.3. Эти нежелательные последствия, по-видимому, уве­личиваются с уменьшением радиуса катиона. Максимальные энергии фононов в окисных решетках примерно на 50% больше, чем во фторидных, и взаимодействие ионов с окисной решеткой сильнее из-за больших кристаллических полей. В результате эти эффекты приводят к увеличению вероятности безызлучательных многофононных переходов ИЗ СОСТОЯНИЙ 4S3/2 И 4/?9/2 иона Ег3+ в состояния 4Fg/2 и 47д/г (рис. 4.3), обусловливающих излучение в зеленой и красной областях спектра в окисных решетках. Кроме того, в окисных решетках усиливается вероятность излу - ч&тельного перехода с промежуточного состояния 4/л/2 иона Ег3+; это уменьшает относительную вероятность многоступенчатых процессов возбуждения. В работе [30а] обнаружена эффектив­ная люминесценция иона Ег3+ в Y202S при 300 К вблизи 2,6 мкм, которая была приписана переходу 4/пд-^4Л3/2, а также эффек­тивная люминесценция иона Но3+ вблизи 2,75 мкм, вызванная переходом 5/б->5/7. Отсутствие температурной зависимости эф­фективности люминесценции в диапазоне 77—300 К говорит о слабой конкуренции многофононных процессов.

В переходах между состояниями иона Ег3+ должны участво­вать по крайней мере 7 фононов. Таким образом, при этих пере­ходах для целого ряда основ могут преобладать излучательные процессы. Кроме того, оптические переходы запрещены по чет­ности, так что скорости девозбуждения малы. Б. езызлучательные процессы играют важную роль в переносе энергии между ионами. В этом случае отношение разности энергий между уров­нями обоих ионов к граничной энергии фононов может опреде­лять конкуренцию между скоростями переходов. Детальное ис­следование кинетики люминесценции пяти редкоземельных ионов (в том числе Но3+, Ег3+ и Тш3+ в YAIO3) показало, что скорости безызлучательных переходов устанавливались в ре­зультате многофононных процессов, в которых участвовало большое число сильносвязанных фононов с энергиями значи­тельно ниже граничной энергии фононов решетки [ЗОв]. Подоб­ные явления часто встречаются в оптических спектрах при пе­реходах, сопровождающихся сильным взаимодействием с ре­шеткой. В некоторых случаях это иллюстрируется самими спектрами (например, на рис. 3.21) или рассчитывается аналитически для бесструктурной полосы с использованием ме­тода конфигурационных координат (разд. 3.4.4). Эти данные были использованы в работах [306, 36] для предсказания доминирующего цвета люминесценции в определенной основе. В Y203:Yb, Er [22] наблюдалась преимущественно красная лю­минесценция в отличие от YE3: Yb, Er. Она приписывалась про­цессам релаксации нескольких пар ионов, которые идут в об­ход излучения в зеленой области и которые особенно эффек­тивны в окисной основе из-за хорошего соответствия между рассматриваемыми энергетическими зазорами.

Аналогичные выводы были сделаны после тщательного ис­следования YF3, YOC1 и Y3OCI7, легированных Yb и Ег [41а]. В основах с большими граничными энергиями фононов и кон­стантами электрон-фононного взаимодействия (например, в Y3OCI7) активно идут процессы внутренней безызлучательной релаксации и передачи энергии при взаимодействии с фоно­нами, усиливающие красную компоненту люминесценции иона Ег3+. Выводы о взаимодействии фононов, полученные из иссле­дований температурной зависимости люминесценции, были не­посредственно подтверждены при сравнении энергий фононных повторений для оптических переходов в этих основах.

Ниже рассмотрены аналогичные процессы в связи с концен­трационным гашением люминесценции во фторидах. Резкое различие спектров люминесценции одинаковых ионов в разных основах свидетельствует о возможной зависимости оптических

30

%

Г7

%

20

©

3F • 7.

Тб г TS L T4 I

% «э I ^5 ю

©

Ъ/2

_ YZ'

'%2

0 і-

Yb

Рис. 4.6. Схемы энергетических уровней ионов Yb3+ и Тш3+ в кристаллических решетках осиов, йллюстрирующие кинетику процесса преобразования ИК-из-

лучения в голубое [35].

Голубое излучение (X = 475 им) обусловлено переходом ‘G*-МЯ6. Кроме того, переход ‘04 -> ъНа вызывает излучение в красной области (X — 650 нм), а переход SF4 3Яв — в инфракрасной (X = 810 им). Вертикальные волнистые линии обозначают безызлучатель-

ные переходы.

свойств пары сенсибилизатор — активатор от особенностей

взаимодействия ионов с решеткой.

Фториды, излучающие в зеленой области, после длительной термообработки на воздухе при 1175 °С [30а, 31] могут превра­титься в окислы или оксифториды, излучающие в красной обла­сти. Красная люминесценция YOF : Yb, Er была приписана влия­нию высокой пороговой частоты фононов, которая способствует процессам переноса энергии с участием фононов [ЗОг].

Схема энергетических уровней люминофоров, активирован­ных ионами Yb3+, Но3+, намного проще, чем схема на рис. 4.3; эти люминофоры имеют всего две полосы люминесценции в ви­димой области — вблизи 540 и 660 нм. Схема энергетических уровней активатора Тш3+ (рис. 4.6) представляет особый инте­рес, потому что в видимой области возможен переход 1е4->3Я6,
в результате которого возникает голубая люминесценция вблизи 480 нм в BaYFs и Y2O2S и вблизи 470 нм в YF3.

В антистоксовых люминофорах вероятность переноса энер­гии от сенсибилизатора к сенсибилизатору PSs и от сенсибили­затора к активатору Psa (рис. 4.2) может существенно превы­шать вероятность люминесценции 2F5i2->-2F7/2 возбужденного сенсибилизатора Yb3+ при высоких концентрациях сенсибилиза­торов. Обычно концентрация сенсибилизаторов значительно выше концентрации активаторов. Таким образом, хотя вероят­ность Psa и велика, однако вероятность РАА мала, и наболее вероятным процессом является перенос энергии к активатору. Так же как и в случае полупроводниковых источников излуче­ния, большая вероятность переноса возбуждения между резо­нансно взаимодействующими активаторами нежелательна; при этом увеличивается вероятность того, что до акта люминесцен­ции энергия будет поглощена неизвестным случайным примес­ным центром гашения. По той же причине желательно, чтобы сам процесс переноса энергии от сенсибилизатора к активатору был однонаправленным (с малым обратным переносом). Дан­ное условие может выполняться благодаря тому, что при взаи­модействии фононов стоксовы процессы (с потерей энергии) на­много вероятнее, чем антистоксовы (с увеличением энергии), если для соответствующей энергии фононов пТгto 3> kBT. Этот вывод не применим к процессам переноса энергии для ионов Yb, Er (рис. 4.3), так как обе ступени процесса переноса при 300 К резонируют. Другими словами, спектральные огибающие бесфононных линий, обусловленных этими переходами и уши­ренных кристаллическим полем решетки и взаимодействием ме­жду ионами сенсибилизатора, значительно перекрываются.

На второй ступени возбуждения при температурах ниже 90 К резонанс исчезает по мере заполнения лежащих выше под­уровней множества 4/11/2, резонансно согласующихся с уров - •НЯМИ 4F7/2. Относительно медленное тепловое гашение люминес­ценции в диапазоне 90—300 К объясняется термическим за­полнением уровня 2Яц/2 С уровня 4S3/2, что приводит к процес­сам релаксации пар ионов [28].

Наоборот, процессы возбуждения иона Тш3+ (рис. 4.6) со­провождаются существенными потерями энергии. Хотя вероят­ность обратного переноса весьма мала, если рассогласование энергий намного превышает величину kBT, вероятность прямого переноса также мала из-за отсутствия резонанса между ионами Yb3+ и Тт3+. Максимальный полезный эффект достигается тогда, когда быстрый прямой перенос происходит на реальные состояния, точно соответствующие энергии переноса, и когда обратный перенос мал в результате того, что электроны с этих состояний быстро переходят на лежащие ниже уровни в соот­

ветствии с тепловым равновесным распределением. Таким обра­зом, зеленая люминесценция с уровня 4S3/2 иона Ег3+ (рис. 4.3) более вероятна, чем обратный перенос на уровень 2F5/2 иона Yb3+, если потери энергии на фононы между уровнями АРіІ2> 2Я,1/2 и 4S3/2HOHa Ег3+ намного превышают величину kBT. Кроме того, безызлучательные потери энергии на уровне 4F9/2 иона Ег3+ менее вероятны, так как порядок требуемого многофононного процесса много выше [30] и взаимодействие ионов с решеткой во фторидных основах очень слабое. Мы видели, что скорости релаксации промежуточных состояний задаются длинноволно­вой инфракрасной люминесценцией (по крайней мере в некото­рых основах) [30а]. Низкая вероятность безызлучательной ре­лаксации является основной причиной очень высокого к. п. д. лучших антистоксовых люминофоров, излучающих в зеленой об­ласти. Таким образом, обратный перенос энергии с уровня 4S3/2 лона Ег3+ при нормальных температурах маловероятен. Однако из-за энергетического резонанса обратный перенос является ха­рактерной чертой первоначального процесса переноса энергии в системе Yb, Er, и его необходимо рассматривать при анализе кинетики.

Перенос энергии от сенсибилизатора к активатору (рис. 4.3) происходит не путем последовательной эмиссии и поглощения фотонов невзаимодействующими ионами, а в результате безыз - лучательного процесса, рассмотренного в работах [32, 33]. Здесь могут быть два случая. Если расстояние между ионами сенсибилизатора и активатора достаточно велико, так что обла­сти пространственных зарядов существенно не перекрываются, то между ними преобладает кулоновское взаимодействие, когда оба электрических дипольных перехода разрешены. В этом слу­чае вероятность переноса обратно пропорциональна шестой сте­пени межионного расстояния (PSA ~ rjjj). Критическое расстоя­ние, при котором вероятность спонтанного излучения сенсибили­затора равна вероятности переноса Psa, составляет ~27 А при сильном перекрытии бесфононных линий. Концентрация сенси­билизатора легко регулируется, так что rSA меньше этой крити­ческой величины. Вероятность переноса энергии для электри­ческих квадрупольных взаимодействий PSA ~ г^|; по интенсив­ности такой перенос в некоторых случаях сравним с диполь-ди - польным переносом [33].

При высоких концентрациях сенсибилизатора, часто встре­чающихся в антистоксовых люминофорах, пары ионов сенсиби­лизатора и активатора являются ближайшими соседями в ка­тионной решетке даже при хаотических относительных распре­делениях. Здесь начинает играть роль второй обменный процесс переноса энергии, при котором электроны передаются внутри этих близко расположенных пар. Для этого процесса Psa ~ ~ ехр (—а г ял), а критическая величина rSA составляет менее 4 А. В работе [28] рассмотрены процессы переноса энергии в Yi_*Er*F3. Авторы исследовали концентрационную зависи­мость минимального расстояния между двумя ионами Ег3+, при котором образование состояния 4F, h (рис. 4.4) есть процесс, об­ратный распаду ионной пары. Они нашли, что эта зависимость более сильная, чем для диполь-дипольного переноса. Кроме того, они рассматривали процессы диффузии возбужденных состояний и показали, как из данных по концентрационному гашению Ег3+ можно оценить оптимальные концентрации Yb3+ и Ег3+ в YF3: Yb, Er.

Предположение о том, что переносы энергии являются резо­нансными как для Yb3+, так и для Ег3+ и при этом вероятность PSA велика по сравнению со скоростями релаксации рассматри­ваемых состояний, упрощает анализ кинетики и позволяет объ­яснить видимую люминесценцию фторидов с Yb и Ег, возбуж­даемую импульсным ИК-излучением [34]. Скорости переноса обычно превышают 106 с-1. Постоянная времени люминофора весьма велика — полное время нарастания люминесценции со­ставляет ~ 10 мс (рис. 4.7). Оно определяется ростом заполне­ния возбужденных состояний Yb3+ с постоянной времени 2 мс. Время затухания зеленого излучения со стационарного состоя­ния составляет ~ 1 мс, т. е. примерно половину постоянной вре­мени Yb3+, при условии квадратичной зависимости излучения от ИК-возбуждения (іо ~ //#)• Увеличение интенсивности зеле­ной люминесценции, наблюдаемое после выключения ИК-на - качки перед тем, как достигнуто равновесие (рис. 4.7), также говорит о том, что энергия накапливается в возбужденных ионах Yb3+ и последовательно переносится к ионам актива­тора Ег3+.

В простом анализе можно ограничиться рассмотрением со­стояний 4S,/2, 4/t)/j и 4/1% иона Ег3+, обозначенных на

рис. 4.3,6 Еі — Ei, а также состояний 2FS/^ и 2F7J иона Yb3+, обозначенных Y2 и У і (рис. 4.3,6). Мы будем следовать упро­щенному рассмотрению, данному в работе [35]. С учетом приня­тых выше предположений отношения заселенностей уровней nYJnYi, tiEJnEi и nEJnEi равны между собой. Время затухания многофононного перехода Еі->-Ез составляет ~1 мкс, что на­много меньше времени излучательной рекомбинации с уровня Е3

пЕ>/пЕ. = ехР(^ЕА, г1квГ)’ (4Л)

где Д£4, з — расстояние между энергетическими уровнями Е4

Время, тс Рис. 4.7. Интенсивность видимой фотолюминесценции люминофора LaFs: Yb, Ег фирмы «Дженерал электрик», возбуждаемого импульсным ИК-излучением диода из GaAs: Si [34]. Длительность импульсов равна: 50 мке {■), 500 мке (О) и 7000 мке (#). Точки получены экспернмеитальио, сплошные кривые рассчитаны теоретически с произвольной нормиров - кой по оси ординат. Стрелки показывают момент окончания импульса возбуждения. Время нарастания импульса люминесценции составляет 10 мс, причем иарастаиие про должается и после окончания короткого возбуждающего импульса, что являехоя доказа­тельством накопления энергии в системе взаимодействия иоиов Yb.*^

В условиях равновесия и при интенсивности ИК-возбужде - ния Iir уравнение кинетики запишется в виде

т,

2 Пр

Д Еп

-Г1^0’ (4-2)

J2, і 1Гг 1Ег ТЕз где cry — эффективное поперечное сечение поглощения ДЛЯ ИК-перехода Y-*-Y2 с энергией Д£2,ь a xs — времена жизни указанных состояний; величина 2пЕ/хЕ пренебрежимо мала при практически реализуемых условиях преобразования; заселенно - £i ~ ns намного ниже уровня оптического насы-

сти

Y, ' ~ "Y щения,

«V, П

В этом случае интенсивность зеленой люминесценции в еди­нице объема для перехода Е3->Е[ составляет

10 = (ПЕІХк) [ЄХР (АЕ3, */kBT)] X

X гУ [ + 1*в/пу)(Чів,) Г J‘«* <4-3>

где т1Е — излучательное время жизни уровня Е3. Видно, что Уо не зависит от пу, которая выбирается достаточно большой, что­бы удовлетворить условию о большой величине Psa-

Истинное время жизни излучающего уровня £3 следует рас­сматривать только в том случае, когда не выполняется условие

^ < *£/

■ Из уравнения (4.3) вытекают многие из описанных выше элементарных свойств. Квадратичная зависимость коэффициен­та преобразования строго выполняется для фторидов вплоть до интенсивности ИК-возбуждения ~2 Вт/см2 (значения, типич­ного для эффективных диодов из GaAs: Si). Она сохраняется также при увеличении интенсивности еще на порядок при воз­буждении некоторых фторидов YAG : Nd-лазером (рис. 4.8).

Вопрос о поперечном сечении поглощения рассмотрен в разд. 4.2. В Yi_*Yb*F3 время жизни составляет ~2 мс; это указывает на то, что концентрационное гашение во всем рассматриваемом диапазоне х <С0,7 пренебрежимо мало. Хотя величина т£г в У^Ег^ также не указывает на значительное концентрационное гашение вплоть до х ж 0,2, зато хЕ быстро падает при х > 0,02. Кроме того, т£і существенно уменьшается с увеличением х при х ^ 0,1 в Yo,99-xYbxEro, oiF3.

Первый из этих эффектов гашения был идентифицирован как процесс резонансной релаксации ионных пар

[2Яп/!; 4/%]

или его инверсия, а второй — как процесс

[4^з/2 (Ег), 2Л/2 (Yb)] - [*Н (Er), 2F, h (Yb)];

при этом происходит нерезонансное поглощение энергии (~ 1600 см-1) ионом Yb. Из анализа этих процессов можно уста­новить, что оптимальные концентрации Yb и Ег в YE3 состав­ляют — 0,2 и 0,01 соответственно; это ставит определенный пре­дел достижимой эффективности люминофоров [35].

Так как гашение люминесценции Ег ■ происходит из состоя­ний 2Яп/2, которые расположены на 700 см-1 выше состояний 4S3/2, то процесс гашения требует термической активации, од­нако он существен и при 300 К-

В работах [12, 34, 36, 37] дан подробный анализ кинетики люминесценции пары ионов Yb3+, Ег3+ в BaYF5 и YF3. Получены

Относительная мощность накачки

Плотность Входной мощности, Вт /см г

выражения для скоростей безызлучательной рекомбинации и коэффициентов переноса энергии.

В работе [37] обсуждаются условия оптимизации механиз­мов излучения ионов Ег3+, Но3+ и Тш3+. Оценки, полученные авторами, соответствуют экспериментальным данным (разд. 4.3, табл. 4.1 и 4.2). Найдено, что коэффициенты безызлучательной рекомбинации согласуются с величинами, полученными в ра­боте [38], хотя расчетные значения скорости переноса энергии были намного больше.

В работах [12, 35, 39] рассматривалась система ионов Yb3f, Tm3+, на основе которой создан лучший на сегодняшний день светодиод с голубым свечением (разд. 4.3). Рис. 4.7 иллюстри­рует три механизма нерезонансного возбуждения, в которых энергии 2500, 1000 и 1400 см-1 поглощаются колебаниями ре­шетки основы YF3. Впервые этот эффект наблюдался во фтори­дах в работе [40], хотя первоначальная идея была высказана еще раньше [8]. Процессы переноса энергии с участием фоно­нов эффективны только тогда, когда в каждой стадии участвуют несколько фононов. Найдено, что вероятности нерезонансного переноса уменьшаются экспоненциально с увеличением разности энергий, т. е. с порядком многофононного процесса потерь энер­гии [39], подобно одноцентровым безызлучательным многофо - нонным переходам [30].

Интенсивность голубой люминесценции при 475 нм, обуслов­ленной переходом 'G4 —(рис. 4.6), оказалась пропорцио­нальна j3IR при низком уровне возбуждения, что и следовало ожидать для трехфотонного процесса. Однако при достаточно низких интенсивностях возбуждения (-~ 0,1 Вт/см2) наступает насыщение промежуточного состояния 3Я4, и скорость обедне­ния уровня 3Я4 при втором переносе становится равной довольно малой скорости собственного затухания (т а* 14 мс). При уров­нях возбуждения, существенно больших этого порога, интен­сивность голубой люминесценции пропорциональна квадрату интенсивности инфракрасного возбуждения. Красная люминес-

-ч---

Рис. 4.8.

а—эффективность фотолюминесценции люминофора BaYFs: Yb, Ег, возбуждаемого YAG: Nd- лазером 1,06 мкм). Эффективность выражена в единицах светового потока от мощного полусферического диода из GaAs : Si, конструкция которого показана на вставке рнс. 4.4. Из кривых видно, что вплоть до мощности накачкн, большей 10 относительных единиц, признаков насыщения для красной (660 нм) и голубой (410 нм) видимой области не на­блюдается [591.

б — эффективность фотолюминесценции зеленого люминофора NaYF4 : Yb, Ег. Бук­вой D обозначена величина потока ИК-излучения от светодиода TIXL-I2 куполообразной формы с эффективностью 17%, изготовленного фирмой «Тексас инструменте». При очень высоких уровнях ИК-излучения наблюдается некоторое насыщение (здесь его степень преувеличена из-за того, что время нарастания видимой люминесценции растет при уве­личении уровня возбуждения). Показано, что при увеличении длительности возбуждаю­щего импульса верхний участок кривой для красной люминесценции становится круче

М прямее [27].

денция также начинается с уровня 'G4 (рис. 4.6). Реально ее интенсивность меньше интенсивности голубой люминесценции, но значения их световых эквивалентов близки, поэтому цвет лю­минесценции иона Тт3+ имеет пурпурный оттенок. Поскольку голубое и красное излучения начинаются с одного и того же уровня, этот цвет не зависит от интенсивности возбуждения и концентраций редкоземельных ионов. Большая часть излучае­мой энергии лежит в инфракрасной области вблизи 800 нм, что обусловлено переходом 3F4->-3#6, который при высоких уровнях возбуждения становится энергетически менее благоприятным. На состояниях 3F4 и lG4 велико самогашение, обусловленное процессами релаксации ионных пар [35,39]. При этом полезная концентрация ионов Тгп ограничена уровнем 0,2—0,3% из-за уменьшения концентрации возбужденного иона Yb после одно­направленного переноса энергии от Yb к Тш [36].

В работе [36] обсуждается выбор основы люминофора для пары Yb, Tm при условии эффективного переноса энергии с уча­стием фононов. Предполагается, что в этом случае действуют другие критерии, чем для пары Yb, Ег, когда существует силь­ное взаимодействие между активаторами и окружающими их анионами и когда активаторы могут обладать высокой симме­трией. Эти критерии учитывают также высокую скорость безыз­лучательной рекомбинации в ионах Тш3+.

В работе [40а] предполагается, что последний фактор мо­жет иметь определяющее значение при выборе основ как для Yb, Tm, так и для Yb, Ег. Таким образом, наиболее подходящей основой может служить гексагональный NaYF4 (как указано в табл. 4.1 для зеленой люминесценции). По-видимому, эти вы­воды противоречат представлению о том, что время жизни про­межуточных состояний может определяться излучательными процессами [30а]. Потребуется больше экспериментальных дан­ных, чтобы остановиться на одной из этих противоречивых точек зрения.

В кинетике антистоксовых люминофоров часто сталкиваются с эффектами насыщения: неполное насыщение может быть при­чиной дробного показателя степени для зависимости яркости от мощности ИК-возбуждения. Дробные показатели степени воз­можны также тогда, когда излучающее состояние заполняется более чем с одного лежащего выше уровня. Примером служит красная люминесценция ионов Ег3+ (Я = 660 нм), при которой заполнение состояния iFщ происходит в результате трехступен­чатого возбуждения, включающего процесс кросс-релаксации

(Er4S./2, YbV. A-*ErV..A> Yb2FyX

а также двухступенчатый переход на уровень 4F7/2 (рис. 4.3, а). В результате отношение интенсивностей зеленой и красной лю - минесцендии увеличивается с увеличением уровня возбуждения (рис. 4.8) и с концентрацией ионов Yb при больших концентра­циях и постоянном уровне возбуждения. В действительности эти нежелательные эффекты невелики благодаря гораздо боль­шему световому эквиваленту зеленого излучения (рис. 1.7).

Для процесса кросс-релаксации также характерно медлен­ное нарастание интенсивности красного излучения, обусловлен­ное большей ПОСТОЯННОЙ Времени уровня 4/13/2- В работе [41] проведено сравнительное исследование спектров излучения пары Yb3+, Ег3+ в различных фторидных решетках при независимом возбуждении ультрафиолетовым, видимым и инфракрасным из­лучением. При относительно низких концентрациях редкозе­мельных ионов возбуждение красной люминесценции ионов Er3f (X = 660 нм) происходит главным образом за счет переходов 4/13/2 ->■ 4^э/2 в отличие от случая более высоких концентраций, когда после перехода 4/11/2 —^ 7/2 происходит релаксация на уро­

вень 4Fg/2 (рис. 4.3, а). Заполнение СОСТОЯНИЯ 4/ц/2 вместо со­стояния 4/ 1з/2 приводит к преобладанию красной люминесценции над зеленой после переноса энергии от иона Yb3+ к иону Ег3+; в случае основы YOC1 это объясняется соответствующим распо­ложением энергетических уровней иона Ег3+ относительно уровня 2F512 иона Yb3+, а в случае основы Y3OCI7 — эффектив­ной релаксацией между уровнями 4/;;/г и У13/2 иона Ег3+ с уча­стием фононов [41а]. В работе [27] показано, что статистиче­ское соотношение различных способов возбуждения активатора и, следовательно, показатель степенной зависимости между по­токами инфракрасного и видимого излучения могут зависеть от интенсивности возбуждения. Так, например, в NaYo,77Ybo,2oEro, o3F4 трехступенчатый процесс возбуждения красной люминесценции начинает играть большую роль при потоке инфракрасного из­лучения выше 0,5 Вт/см2, хотя при более низких уровнях воз­буждения им можно пренебречь [41].

Система ионов Yb3+, Но3+ исследовалась в ряде основ [6, 12, 16]. В этой системе происходит только двухфотонное возбужде­ние [42]. Относительно малое энергетическое рассогласование при втором переносе и связанный с этим низкий порядок много- фононного процесса приводят к сильному уменьшению вероятно­сти обратного переноса в диапазоне температур 100—300 К, в результате чего эффективность люминесценции резко возрас­тает. К - п. д. люминофоров, активированных Но, при 300 К не­сколько ниже, чем для люминофоров, содержащих Ег. Однако в оксисульфидах к. п. д. оптимален при гораздо более низких концентрациях активатора. В этом случае красная люминесцен­ция иона Но примерно в 50 раз слабее, чем иона Ег [16], из-за влияния однонаправленного переноса энергии от Yb к Но на концентрацию возбужденного Ybf как и в системе Yb? Тт.

В работе [37] показано, что предельное значение к. п. д.'зе­леной люминесценции Но3+ примерно в 3 раза меньше, чем для Егз+, что согласуется с имеющимися в настоящее время экспе­риментальными данными (табл. 4.1 в разд. 4.3).

Еще одно интересное свойство эрбия как активатора заклю­чается в возможности эффективного преобразования инфракрас­ного излучения с длиной волны 1,5 мкм в видимое излучение [12]. В этом случае ионы Ег3+ служат одновременно и сенси­билизаторами, и активаторами по аналогии с инфракрасным счетчиком фотонов [4]. Поглощение происходит путем перехо­дов между уровнями 4/15/2 И 4/із/2 (рис. 4.3).

Кроме рассмотренной выше люминесценции на 410, 550 и 660 нм, наблюдается излучение с длиной волны 990 нм, кото­рое обусловлено переходом 4/ц/2 -*•4/ is/2-' При возбуждении зе­леной люминесценции значительную роль играет четырехфотон­ное возбуждение. В данном случае в отличие от возбуждения путем переноса энергии от ионов Yb3+ (рис. 4.3) при увеличении уровня накачки люминесценция изменяет цвет от красного (двух - и трехфотонное возбуждение) до зеленого. В BaYFs: Ег эффективности преобразования мощности, экстраполированные к 5 Вт/см2 (максимальному уровню инфракрасного возбужде­ния, достижимому от мощных GaAs : Si-источников), составляли -—- 0,05% для красного и -—- 0,02 % для зеленого излучения [12]. Этот люминофор представляет наибольший интерес как чув­ствительный узкополосный детектор лазерного излучения (на­пример, Не—Ые-лазера).

В работе [43] рассмотрено преобразование ИК-излучения в видимый свет для различных источников ИК-излучения, в том числе для неодимового лазера на основе алюмо-иттрие - вого граната (YAG : Nd) с длиной волны генерации 1,06 мкм. В данной книге мы не рассматриваем подробно характерные особенности кинетики люминесценции системы Yb3+, Ег3+, ко­торые могут зависеть от конкретного материала основы. Ниже описаны известные в настоящее время системы инфракрасных светодиодов с антистоксовыми люминофорами и обсуждены их преимущества перед светодиодами, непосредственно излучаю­щими видимый свет.