Сходный характер температурных зависимостей различных, теплофизических величин дает основание считать, что между со­ответствующими температурами перехода Тс и Гпл должна суще­ствовать определенная связь. Наличие такой связи является фун­даментальной закономерностью, которая свидетельствует об опре­деленной общности кинетического и фазового переходов.

Впервые на существование этой связи в случае неорганических материалов обратил внимание Кауцман. Для органических поли­меров позже соответствующую зависимость получил Бпмен. Поч­ти одновременно с ним аналогичное соотношение получил Бойер,, который отмечал, что Гс для определенной группы полимеров про­порциональна кинетической энергии движения их сегментов. Так как Гпл равна отношению изменения энтальпии АII и энтропии AS (зависящей от симметрии и гибкости цепей), можно заклю­чить, что Гпл и Гс линейно связаны со свойствами полимеров. Они зависят также от времени измерения температуры и от скорости
ее изменения; Тс линейно возрастает с увеличением молекулярной массы полимера. На ее значение также влияет изменение пара­метров кристаллической решетки полимера. С учетом всего этого можно считать справедливым соотношение вида Гс^ё2/зГпл, кото­рое целесообразно называть правилом Кауцмана — Б о й - е р а —Б и м е н а (КББ).

Успешное использование этого соотношения при обработке эк­спериментальных данных по температурным зависимостям внут­реннего трения частично-кристаллического полиоксиметилена (ПОМ) свидетельствует о его справедливости. Приняв за Гс зна­чение температуры максимума первичного стеклования ПОМ, по­лучаем, что отношение Гс/Гпл = 260 К/390 К равно точно 2/з. Одна­ко тот факт, что потеря подвижности сегментов в некристалличе­ской части полимера происходит в широком интервале темпера­тур, показывает, что нужно внести уточнение в терминологию пе­реходов и рассматривать процессы, протекающие либо при нагре­вании полимера (размягчение, плавление), либо при его охлаж­дении (кристаллизация, стеклование). При этом уравнение КББ выполняется абсолютно точно. Наличие достаточно широких тем­пературных интервалов этих переходов определяет необходимость искать пути установления более точных средних значений Гпл и Гс или отказаться от однозначного значения коэффициента про­порциональности между Гпл и Гст, равного 2/3, а записывать его в виде const, значение которой для разных полимеров будет отли­чаться. Можно записать следующие соотношения: Гразм™

= const• Гпл; Гс = const-Г1ф (здесь Гразм — температура размягче­ния). При этом ТШ1ФТКр, Гразм^Гст. Р1з рис. 10.22 следует, чт© для натурального каучука Гпл>Гкр, Гпл == ГШ1тах—ГплтШ.

Константы в соотношениях, приведенных выше, как показыва­ет анализ, проведенный для большого числа полимеров, всегда представляют собой числа, большие нуля, но меньшие единицы. Более точное значение константы можно установить лишь зная особенности молекулярного строения и надмолекулярной структу­ры полимеров. Для этого все полимеры можно классифицировать по степени гибкости их цепей: гибкоцепные, полужесткоцепные ш жесткоцепные. При этом важно знать, содержат ли макромолеку­лы полимеров боковые группы или более крупные ответвления и имеются ли в них звенья разных видов (статистические сополиме­ры, блок-сополимеры). Проведенные подсчеты зависимостей чис­ла полимеров N от отношения Гс/Гпл показали, что в общем слу­чае они имеют вид, представленный па рис. 10.23.

Согласно данным Ли и Книхта, построивших зависимости N= =/(Гс/Гпл) для 138 разных полимеров, для 80% из них отношение Тс/Гпл==0,5-ь0,8 (максимум при 0,66), а для 20% оно выходит за указанный интервал. Для сополимеров возможны также иные зна­чения отношения Гст/Гпл. Так, у статистических сополимеров ТШ1 понижена, а Гс нормальная, поэтому const возрастает. В блок-со­полимерах Гпл достаточно высока, а Гс может быть и более низ­кой, чем обычно, поэтому отношение Гс/Гпл существенно уменьша-

Рис. 10.23. Зависимость числа полимеров от отношения Гс/Гпл

ется. Протекание рассматриваемых про­цессов связано с постепенным появлени­ем подвижности различных функциональ­ных групп.

10.4.1. Сравнительное изучение различных теплофизических процессов

При повышении температуры и воз­растании кинетической энергии теплово­го движения реализуются колебательное движение атомных групп все больших размеров и вращательное движение ряда функциональных групп (обычно боковых). По достижении определенной температуры, ког­да все локальные движения в неупорядоченной части полимера раз­морожены, возникает сегментальная подвижность в некристалли­ческой части полимера (процесс размягчения). Наконец, при до­статочном тепловом запасе происходят сначала полиморфные пре­вращения, а затем и фазовый переход 1-го рода, связанный с плав­лением кристаллической структуры полимера.

Гетерогенность структуры полимеров и ее энергетических ха­рактеристик на всех уровнях и термофлуктуационный статистиче­ский характер освобождения тех или иных степеней свободы моле­кулярного движения приводят к появлению большого числа вто­ричных областей релаксации, которые являются размытыми, т. е. имеют место не точки, а области переходов. Плавление кристал­лов происходит в результате двух факторов: энергетического

(преодоление сил межмолекулярного взаимодействия) и энтро­пийного (повышение гибкости полимерных цепей). Поэтому Гпл в зависимости от сил межмолекулярного взаимодействия и жест­кости молекулярных цепей может существенно изменяться. Так как Гс и Гпл определяются уровнем подвижности молекулярных цепей, между ними существует связь следующего вида: 0,5 Гпл< гСГс<С0,8Гпл. В соотношении Гпл = const *ГС для симметричных полимеров const=0,5, а для несимметричных (в которых атом главной цепи не содержит двух одинаковых заместителей) const = = 0,66.

Кроме типичных некристаллических и частично-кристалличе­ских полимеров имеются полимеры с разной структурной упоря­доченностью, например полиакрилонитрил (ПАН). Поэтому их Гс и Гпл в определенной мере зависят от способа получения и пре­дыстории образцов. При сопоставлении теплофизических свойств полимеров одинаковые значения относительных температур Т — = Г/Гпл и Г2 = Г/ГС, определяемые релаксационными явлениями, соответствуют равным долям теплового запаса сравниваемых по­лимеров по отношению к уровню тепловой энергии, необходимой для протекания процессов плавления и размягчения.

При повышенных температурах для полимерных кристаллов возможны либо полиморфные превращения из одной модифика­
ции в другую, либо плавление. Для реальных полимерных крис­таллов вследствие их дефектности плавление происходит в неко­тором температурном интервале ДТПЛ, а не при определенной ГПЛг причем минимальная температура этого интервала может быть даже несколько ниже истинной температуры плавления. При Г<3 < Гкр возможны лишь колебательные движения атомов, а при Т>ТКр — колебательные и вращательные движения боковых

Рис. 10.24. Корреляционная диаграмма зависи­мостей между температурами плавления и стекло­вания для полимеров, отличающихся по своему строению:

/ — блок-сополимеры, II — нормальные гомополимеры, /// — статистические сополимеры, IV — область, где отли­чия между полимерами разного строения проявляются менее отчетливо

групп. Способные к кристаллизации полимеры ведут себя как не­кристаллические при Г<Гкр и как частично-кристаллические при 7>ГКр. Важность установления соотношения между Гпл и Гс или вида зависимости КББ определяется тем, что не для всех полиме­ров имеются данные и по Гс, и по Гпл. Зная соответствующие со­отношения между Гпл и Тс полимеров, всегда можно подсчитать неизвестную величину по известной другой. Для полимеров раз­ных классов зависимости между Гпл и Тс различаются, что отчет­ливо видно из соответствующих корреляционных диаграмм (рис. 10.24). Сопоставление значений Тшл и Тс для нормальных гомопо­лимеров с блок-сополимерами, и статистическими сополимерами свидетельствует об их существенных отличиях {17]. Однако сте­пень этих отличий при различных значениях Т„ И будет раз­ной, что свидетельствует © некоторой ограниченности правила К&Б.