ПММА и его простые аналоги обладают полосой поглощения ниже 190 нм и полосой при 215 нм (rt->-ji* группы СО) с амаКс = = 0,27 -4- 0,47 мкм-1, благодаря чему УФ-свет в этой области глу­боко проникает в микронный слой ПММА; с полосой при 215 нм совпадает и максимум спектральной чувствительности слоя ПММА [6]. При контактной печати одномикронных или более тонких слоев ПММА с А! ге) = 9-105 и Мш/Мп = 3,04 и его аналогов иа SiCb/Si с помощью источника коротковолнового УФ-света, после­дующем проявлении метилизобутилкетоном, бутилацетатом или быстродействующим целлозольвацетатом (а также смесями этих растворителей с другими) удается получить исключительно высоко разрешенный позитивный рельеф с AR = 5, например, с шириной линий 0,6—1 мкм и интервалом между ними 0,3 мкм. Время экспо­нирования уменьшается на 13 %, если поглощающий коротковол­новый УФ-свет кислород отдуть азотом.

Очевидно, под действием УФ-света, как и более энергетически емкого излучения, у ПММА и его простых аналогов идет деструк­ция основной цепи полимера до простых фрагментов, что и приво­дит к растворимым низкомолекулярным веществам [7, 8].

СН3 СН3 СН3 СН3

СО OR COOR COOR

При экспонировании сильно сужается ММР ПММА; для одного из изученных образцов Мш и Мп до облучения составляли 6,85-105 и 3,41 • 105, после облучения, достаточного для проявления слоя резиста, 1,6• 105 и 0,914-105 соответственно [9].

Несмотря на широкое применение, ПММА обладает недостаточ­ной светочувствительностью (0,6—0,9 Дж/см2), низкой адгезией к подложке, малой стойкостью к термическим деформациям, низ­кой стабильностью при плазменном травлении подложек. Поэтому предлагается сенсибилизировать ПММА [9]. Оказалось, что со­держащие грег-бутильные группы бензол, бензойная кислота, фе­нол, гидрохинон при содержании до 10% (масс.) 4-кратно повы­шают относительную светочувствительность ПММА. При этом удается достичь разрешения до 0,5 мкм при толщине слоя 0,5 мкм. Одновременно повышается стойкость слоя и к травлению плазмой CF4—02, по-видимому, вследствие сохранения сенсибилизатора в проявленном слое.

Наряду с этим разрабатываются различные модификации ПММА. Сополимеры метилметакрилата с метакриловой кислотой обладают повышенной по сравнению с ПММА чувствительностью к УФ-свету, которая может быть еще более увеличена введением в полимер ароматических фрагментов [10а]. Метилметакрилат со - полимеризуют с мономерами, обеспечивающими значительное из­менение системы при фотолизе, в частности, с гексафторбутил - метакрилатом. Такой сополимер обладает в несколько раз большей светочувствительностью, чем ПММА, но недостаточно термостоек. С целью создания более термостойкого материала сополимер

94,5 % (мол.) метилметакрилата, 5 % (мол.) метакриловой кис­лоты и 0,5 % (мол.) ее хлорангидрида (МхМ 300 000) нагревают в слое субмикронной толщины на подложке до 200 °С и выдержи­вают в течение 15 мин. При этом выделяется НС1 и в сополимере образуются поперечные связи (сшивки) за счет ангидридных фраг­ментов. При экспонировании эти связи разрушаются, как и С—С - связи основной цепи, что обеспечивает избирательное растворение таких участков в проявителе. Резистный слой из такого материала обладает повышенной светочувствительностью, удовлетворитель­ным контрастом и разрешением [пат. США 3981985, 4276365, 4345020].

Сополимер метакрилонитрила и метакриловой кислоты обла­дает малой светочувствительностью из-за отсутствия полос в УФ-свете. После термолиза при 130 °С на воздухе его светочувстви­тельность повышается вследствие появления широкой полосы при 246 нм у возникших циклических структур. Сополимер обладает свойствами позитивного фоторезиста при экспонировании в корот­коволновом УФ-свете и негативного в средней УФ-области [7]. Аналогичная термообработка рекомендована для сополимеров метакриловой кислоты с метил-р-хлоракрилатом и метакрилони - трилом, которые являются и электронорезистами; при этом повы­шается их светочувствительность и разрешающая способность [пат. США 4414313, 4415653]. По данным пат. Великобритании 1493089, непосредственно на подложке из тонкого слоя ПМАК при 200 °С и обработке аминами получают резисты — имиды поли­кислоты.

Как УФ-резисты известны полиглицидилметакрилат и сопо­лимеры глицидилметакрилата и этилакрилата, глицидилметакри - лата и метилметакрилата [10,6]. Электронный спектр последнего сополимера в области коротковолнового УФ-света аналогичен спектру ПММА. Одномикронный слой этого сополимера (Mw = = 5 • 105) формируют на SiCb/Si или фосфоросиликатном стекле из хлорбензольного раствора, сушат при 130°С, экспонируют в атмосфере азота через контактную хромовую маску на кварце; светочувствительность его составляет 0,25 Дж/см2. Проявляют рельеф смесью метилизобутилкетона и метилэтилкетона, выдержи­вают при 170°С в течение 30 мин в атмосфере азота. При этом, СУДЯ по термограммам, идет сшивание цепей полимера за счет эпоксидных групп, что резко улучшает адгезию и термостабильность рельефа. Он получен с субмикронным разрешением и в этих усло­виях не деформируется, хорошо выдерживает дальнейшее жидкост­ное травление Si02 и фосфатосиликатного стекла при 21 °С смесью HF и NH4F (1 : 10), при этом не наблюдается подтравливания. Для рельефа ПММА при термолизе явно виден уход размеров, при травлении HF он полностью снимается с подложки. Аналогично рельеф ПММА сильно деформируется и на поликристалличе - ском кремнии при травлении его плазмой CF4 в отличие от устой­чивого слоя сополимера глицидилметакрилата и метилметакри­лата [11].

Для повышения светочувствительности ПММА и его аналогов, улучшения других свойств и ускорения обработок в композицию добавляют FeCl3 [пат. ЧССР 193849], в молекулу полимера вво­дят различные хромофорные группы. Например, для полимериза­ции используют а-цианакрилаты спиртов Q—С7 [франц. пат. 2488417], сополимеризуют метилметакрилат с а-хлорметакрилатом или а-цианметакрилатом [пат. ФРГ 3036615; европ. пат. 0048899]. Такой материал обладает повышенной термостойкостью, хорошей контрастностью, по крайней мере в 7 раз большей светочувстви­тельностью, чем ПММА. Кроме того, в алкоксил метакрилата вво­дят атомы галогена, что обеспечивает при термолизе слоя допол­нительное сшивание полимерных цепей [франц. пат. 2366602], а при экспонировании—генерирование алкоксильных и галогенных радикалов [франц. пат. 2339184].

В пат. Великобритании 1494309 и франц. пат. 2325961 сополи­меры метакриловой кислоты, метакрилового ангидрида, метил­метакрилата, диметилакриламида или М-алкилдиметакрилимида нитруют М02С1 или N02 при 160—190 °С до тех пор, пока не вве­дут нитрогруппу (частично оксимную) в 4—7 % метальных групп, непосредственно связанных с основной цепью полимера. Нитровать можно и готовую пленку сополимера. Другим хромофором служит остаток оксима дикетона, который вводят в полимер, сополимери - зуя метилметакрилат и метакриловый эфир оксима диацетила;

Содержание нескольких (до 6) процентов метакрилового эфира оксима диацетила в составе сополимера резко повышает оптиче­скую плотность микронных слоев резиста в области примерно 220 нм, появляется заметное поглощение до 240—250 нм. Поэтому по крайней мере в 4 раза уменьшается время экспонирования. При этом не ухудшается разрешение полученного рельефа по сравне­нию с ПММА. Если относительное количество остатка эфира
оксима довести до 16%, то светочувствительность возрастает еще значительнее, она составляет 0,08 Дж/см2 при 240 нм и 0,5 Дж/см2 при 265 нм [12]. Замена ацетила в оксиме фенилом или бензоилом не повышает существенно светочувствительности, но сдвигает по­глощение в длинноволновую область, что мало привлекательно [13]. Под действием света легко гомолизуется связь О—N, обра­зуется радикал —С—СОО •, в котором после декарбоксили-

рования разрываются связи С—С полимерной цепи; фрагмент CH3C( = N—0-)С0СН3 дает CH3CN и СН3СО-. Этими процес­сами объясняется повышенная светочувствительность системы.

Дальнейшим шагом по пути повышения светочувствительности рассматриваемого сополимера явилось введение в его молекулу остатка метакрилонитрила и добавки в полимер одного из сенси­билизаторов хромофора О—N=C^ N-трифениламина, М-ацетил-

карбазола, N-бензоилкарбазола, дибензоилтиофеиа, замещенных бензойных кислот. Последние оказались наиболее удобными, и сополимер 80 % (масс.) метилметакрилата, 14 % (масс.) метакри­лонитрила и 6 % (масс.) эфира оксима диацетила с добавкой 10 % п-трет-бутилбензойной кислоты обладал гораздо большей чувствительностью в области 240 нм, чем Г1ММА; 3,4 Дж/см2 для ПММА и 0,075 Дж/см2 для нового сополимера. При увеличении относительного содержания эфира оксима светочувствительность еще больше возрастает. Одновременно полностью сохраняется вы­сокая разрешающая способность при создании микрорельефа и контрастность, характерные для ПММА [14]; полимерный рельеф оказывается устойчивым к плазменному травлению.

Сополимер метилметакрилата и инденона (до 18%) за счет групп кетона имеет несколько полос поглощения в области от 204 до 292 нм с коэффициентом экстинкции от 40000 до 1350. Фото­распад полимерной цепи этого высокомолекулярного соединения I (Mw « 105), начинающийся по схеме Норриш-I, из-за напряжений в цикле протекает легче, чем близкого по строению нециклического соединения II.

сн3 сн8

о=< о сн3 'сн3

Сначала идет а-распад (1), затем р-распад (2). Светочувстви­тельность инденонового сополимера примерно в 80 раз выше, чек сополимера метилметакрилата и фенилвинилкетона и составляе! 0,02 Дж/см2 при 248 нм для сополимера с 7 % инденона. Соотно­

шение светочувствительности при разных длинах волн приблизи­тельно такое же, что и соотношение оптических плотностей. Резист дает разрешение до 0,75 мкм, контрастность составляет, как и у ПММА, 1,9; он отвечает требованиям к материалам для микро­электроники [15].

Полиметилвинилкетон расщепляется коротковолновым УФ-све - том по схеме Норриш-П. Среди известных сополимеров метилви - нилкетона с алкенами у сополимеров с метилметакрилатом (70 %) и стиролом (50%) скорость фотораспада наибольшая (светочув­ствительность 0,24 Дж/см2 и 0,005—0,013 Дж/см2 соответственно); последний сополимер дает субмикронное разрешение [16].

Полиметилизопропенилкетон поглощает свет в широкой полосе от 250 до 340 нм с максимумом при 280 нм. Область спектральной чувствительности пленки резиста толщиной 0,5 мкм (Mw = 5,4-104) в общем отвечает контуру полосы спектра. При этом, судя по сенситограммам, этот полимер в 5 раз более светочувствителен, чем ПММА, а введение в его состав до 10 % (масс.) сенсибилизатора — ц-метокси-, 3,4-диметокси - или лучше всего ti-трет-бутилбензойной кислоты (пат. ФРГ 2911286) — повышает светочувствительность в 3 раза. Резист хорошо выдерживает плазменное травление, что отчасти объясняется сохранением в его слое почти 90 % сенсибили­затора с ароматическими ядрами. Этот резист выпускает фирма Tokyo Ohka (Япония) под названием ODUR-1011 [17, 18].

Сополимеры замещенных в ядре фенилизопропенилкетонов и метилметакрилата с Mw = 3-104 пригодны как резисты для УФ-све­та в области от 250 до 350 нм. Они отличаются во много раз более высокой светочувствительностью, чем ПММА и полиметилизопро­пенилкетон. Их фотораспад, вероятно, протекает по схеме Нор - риш-1.

Различные алкилсульфоны подвергаются фотогомолизу связей С—S02, но полиолефинсульфоны не имеют поглощения в области спектра далее 215 нм, поэтому они не интересны как резисты для глубокого УФ-света. Однако существует возможность сенсибили­зировать их распад веществами, поглощающими более длинно­волновый свет. В системе поли-2-метил-1-пентенсульфон-{-кре - зольная НС вместо аддитивности спектров наблюдается резкое усиление полосы в области 280 нм, первоначально отвечающей НС. Очевидно, имеет место комплексообразоваиие. Пленку НС, содержащую 16,5 % полиолефинсульфона, наносят на подложку из органического растворителя, выдерживают при 100 °С в тече­ние 20 мин, экспонируют светом в области 250—300 нм дозой до 0,2 Дж/см2. Позитивное изображение шаблона получают на под­ложке, если слой проявляют щелочным проявителем. По-видимому, НС в рассматриваемой системе является сенсибилизатором раз­ложения полиолефинсульфона (масс-спектрометрически идентифи­цированы 2-метил-1-пентен и SO2), а полиолефинсульфон — гидро­фобным веществом, затрудняющим растворение НС в щелочи. Ме­ханизм переноса энергии от НС к полиолефинсульфону требует выяснения. Если после экспонирования слой выдержать при 130°С в течение 5 мин, а затем проявить, то получают негативное изобра­жение. Возможно, что образовавшиеся при экспонировании фраг­менты полиолефинсульфона структурируют НС при термолизе. Аналогичные спектральная картина и поведение полиолефинсуль- фонов в слоях наблюдались в композициях с бромированным по- ли-ц-гидроксистиролом [18, 19] (см. также гл. II и VII).

Сополимеры замещенных в ароматическом ядре стиролов и S02 имеют полосы в спектре при 200—300 нм. Они светочувстви­тельны за счет поглощения энергии ароматическими ядрами. При замене бензольных колец полициклами светочувствительность по - ливиниларенсульфонов повышается [18].

Предлагалось применять для целей микролитографии поли - ацетиленсульфоны [—CH=CR—S02—]« (где R=Alk Ci—Ci2, предпочтительно С6, С7, циклоалкил, Ar, Araik, Hetar) с ММ от 50 000 до 500 000 и более [пат. США 4262073]. Микронные слои этих полимеров при УФ-экспонировании и проявлении дают хо­рошо разрешенные рельефы.

При сополимеризации 5-гексен-2-она и S02 получен во много раз более светочувствительный, термически стабильный до 120°С пленкообразующий полимер с полосой поглощения при 200 нм, перегибом полосы при 280 нм и заметным поглощением до 350 нм:

На Si02/Si с помощью этого позитивного резиста, сенсибилизи­рованного бензофеноном, проведена фотолитография и травление подложки; размеры полученных элементов составляют 10 мкм. Механизм фотораспада полимера наряду с тривиальным ради­кальным распадом связи С—S02 может включать как первые ста­дии фотоокисление по связи — С—Н, фотоотрыв у-водорода карбо­

/

нилом цепи или карбонилом бензофенона и другие реакции, ко­торые, несомненно, требуют изучения [20]. Система НС + нафто - хинондиазид не подходит для глубокого УФ-света, так НС и заме­щенная инденкарбоновая кислота поглощают интенсивно до 300 нм и поэтому для разложения о-нафтохинондиазида в слое нужна слишком большая экспозиция, что приводит к переэкспони - рованию наружных частей и размыванию рельефа при проявлении. Рельеф, полученный из НС, очувствленной хинондиазидом, может непосредственно служить маской при экспонировании ПММА [пат. США 4211834]. Однако при экспонировании эксимерным ла­зером (ХеС1, Х = 308 нм; KrF, X — 248 нм) снимаются жесткие требования к фоторезисту по светочувствительности и становится возможным использование обычных резистов типа НС + нафто- хинондиазид; эта техника представляет практический интерес [21], Кислота Мельдрума имеет полосу поглощения (максимум при

O'Y^o

О А

-*>■ 3 СО + АА + No А1Н А1К

~248 нм), которая отвечает эмиссии ртутных ламп низкого дав­ления и Хе—Hg-ламп; кроме того, эта полоса попадает в минимум адсорбции НС при 250 нм, а продукты фотолиза кислоты Мель - друма весьма летучи. Очевидно, это соединение или его гомологи могло бы быть идеальным светочувствительным компонентом по­зитивного резиста в смеси с НС, отличающимся стойкостью к травлению из-за наличия ароматических колец [пат. США 4339522]: N,

V +N2

Alh Aik Alh-Alh

м

К сожалению, кислота Мельдрума и ее производные с алкиль­ными и арильными заместителями, а также димерные продукты очень легко возгоняются из готового микронного слоя резиста, что исключает возможность термообработки слоя, а это валено для создания адгезионнопрочных слоев НС [22]. После фотолиза кислоты Мельдрума в слое не удалось обна­ружить продукта гидратации кетена — 4-карбоновой кислоты со­ответствующего 1,3-диоксолона, хотя растворимость НС в экспони­рованных местах возросла. Очевидно, в соответствии с предполо­жением Дилла и сотрудников [23], повышение растворимости НС является результатом не гидрофилизации слоя за счет карбоксиль­ной функции, а элиминирования гидрофобного ингибитора раство­рения — хинондиазида. Еще в 1966 г. Дельзен и Ларидон наблюдали, что слой, состоя­щий из близких массовых количеств НС и содержащего орто - нитрогруппу фенилсульфинилкарбоксилата в местах экспонирова­ния приобретает способность растворяться в водно-спиртовом растворе щелочи [пат. Великобритании 1158843]. Очевидно, это соединение аналогично кислоте Мельдрума, нафтохинондиазидам и другим рассмотренным выше веществам (см. гл. II) ингибирует растворение НС в щелочи, а после фотохимической перегруппи­ровки и гидролиза, когда образуются замещенная о-нитрофенил - сульфиновая кислота и соответствующая карбоновая кислота, это ингибирование снимается.

N02 v /NO 1) ftv

SOCOR S02H

NO

+ HOOCR

2) H20

R' R'

где R = Aik Q — Cit Ar, Araik; R = H, N02.

Вилкинс с сотрудниками использовали вместо НС более про­зрачный сополимер метилметакрилата с метилакрилатом (7,5:2,5

184

по массе Mw « 6,7-104). Ингибиторами его растворения в Щелочи служили эфиры о-нитробензилового спирта и карбоновых кислот — производных углеводородов с большим числом атомов углерода: адамантана, флуорена, декана и др.; замещенных холиевой кисло­ты. Наилучшими свойствами обладал эфир холиевой кислоты. По мнению авторов, для проявления ингибирующего эффекта сущест­венен объем молекулы эфира, его гидрофильность. Наилучший ингибитор должен иметь большой молекулярный объем, быть не­сколько поляризованным для лучшего совмещения с полимером; кислоты, образующиеся при его фотолизе, должны быть хорошо растворимы в проявителе [12, 24, 25]. Под действием света Хе—Hg-лампы (260 ± 20 нм) у нитроэфира внутримолекулярно протекает редокс-процесс, образуются в итоге о-нитрозобензальде - гид и холиевая кислота (см. раздел II. 2.2). Эти компоненты не препятствуют растворению метилметакрилата с метилакрилатом в слабой щелочи в отличие от исходной системы, что и обеспечивает проявление (pH « 9,0) микрорельефа после экспонирования. Кон­центрация нитробензилового эфира влияет на светочувствитель­ность системы, контрастность рельефа после проявления; ее выби­рают в пределах 20 %. Перед экспонированием проводят термолиз при 165 °С, и, хотя его роль не ясна, он резко улучшает контраст­ность. Резист отличается хорошей светочувствительностью (■—'0,1 Дж/см2) при толщине слоя 1 мкм, прекрасной контраст­ностью, высоким разрешением; рельеф лучше выдерживает сухое травление, чем ПММА [заявка Великобритании 2099168].

Известно, что ониевые соли с комплексными анионами при фо­толизе выделяют кислоты Бренстеда, которые катализируют поли­меризацию эпоксидов, конденсацию феноло - и меламино-формаль- дегидных и других смол, что используется при создании высоко­чувствительных негативных резистов (см. раздел III. 2). Кривелло предлагает с помощью таких кислот осуществлять кислотокатали­зируемый гидролиз как боковых фрагментов, так и основных цепей полимеров, например поликарбонатов. Очевидна возможность соз­дания позитивных резистов на этой основе. Преимущество таких систем заключается в том, что они потенциально могут иметь тер­мическое усиление: одна молекула фотохимически генерируемой кислоты может гидролизовать несколько связей (если кислота при этом не связывается); в результате будет повышаться свето­чувствительность композиции [26] (см. раздел VI. 2). Соли диарил­иодония, триарилсульфония, диалкилфенацилсульфония и дру­гие— идеальные светочувствительные компоненты резистов для коротковолнового УФ-света, поскольку они поглощают свет с дли­ной волны менее 300 нм. Пто и Вильсон использовали это при разработке фоторезистной композиции для коротковолнового УФ-света [27]. Пми был получен на силиконовой подложке из раствора в циклогексаноне слой толщиной 1,25 мкм поли-п-трет - бутоксикарбонилгидроксистирола с 20 % (масс.) гексафторарсе­ната дифенилиодония. Его выдерживали в течение 30 мин при ЮО °С, экспонировали линией 254 нм Hg-лампы и выдерживали

10 с при 100 °С. При фотолизе соли иодония выделяется HAsFe, которая каталитически во время термолиза расщепляет трет-бут- оксигруппы, при этом резко повышается полярность полимера. Благодаря этому удается создать «блестящий высокоразрешенный рельеф», позитивный, если проявлять полярным проявителем (или водным основанием), и негативный, если проявлять неполярным проявителем, например смесью дихлорметана и гексана (2:1). Могут быть использованы поли-грег-бутилметакрилат, поли-грег- бутил-л-винилбензоат, поли-грег-бутил-л-изопропенилфенилгидр - оксиацетат; вместо соли иодония — другие ониевые соли (см. раздел III. 2), лучше всего гексафторарсенат трифенилсульфония. Систему можно использовать как электронорезист (см. гл. VII).