Потенциометрия - электрохимический метод анализа, осно­ванный на возбуждении исследуемого раствора электрическим полем и измерении равновесного потенциала электрода, являющегося функ­цией концентрации потенциалопределяющего вещества.

Основы потенциометрии заложены В. Нернстом, который в 1889 году получил известное уравнение для равновесных электродных потенциалов. Вскоре потенциометрия начала применяться в аналити­ческой химии, и в 1893 г. Р. Беренд провел первое потенциометриче­ское титрование. В настоящее время потенциометрия широко приме­няется в аналитической и физической химии и развивается в следую­щих направлениях:

• редоксометрия - объединяет ряд методов, основанных на измере­нии окислительно-восстановительных потенциалов в растворе;

• ионометрия - область прямой потенциометрии, которая объединя­ет методы прямого определения концентрации или активности ионов в различных фазах с использованием ионселективных электродов; к ионометрии относятся pH-метрия, катионо - и анионометрия;

• определение термодинамических величин: свободной энергии, эн­тропии, энтальпии, активности (концентрации) в растворах и распла­вах;

• потенциометрическое титрование - наблюдение за ходом реак­ции титрования и нахождение точки эквивалентности (см. далее).

Метод потенциометрии измеряет разность потенциалов (ЭДС) двух электродов - измерительного и вспомогательного, - помещенных в исследуемый раствор. Поскольку величина ЭДС зависит от темпера­туры, приборы (pH-метры или иономеры) снабжены температурным компенсатором, управляемым вручную или автоматически.

Различают прямую потенциометрию и потенциометрическое титрование.

Прямая потенциометрия состоит в измерении точной величи­ны электродного потенциала и нахождении по уравнению Нернста активности потенциалопределяющего иона в растворе. Методом по - тенциометрии определяют pH водных и неводных растворов, в том числе производственных растворов олигомеров; анализируют кислые и основные примеси в диметилформамиде и диметилацетамиде; опре­деляют хлорид-ионы и кислотные компоненты в производственных растворах, реакционные концевые группы в олигомерах и т. д. Кроме того, метод широко используют для расчета термодинамических кон­стант электрохимических и химических реакций.

Потенциометрическое титрование основано на определении точки эквивалентности в реакциях нейтрализации, осаждения и ком­плексообразования по результатам потенциометрических измерений. Когда точно установлена эквивалентная точка титрования (окончание реакции), можно определить неизвестное количество вещества в кон­тролируемом растворе - по расходу титрующего вещества (титранта) точно известной концентрации. При титровании определенного объе­ма V раствора вещества неизвестной концентрации содержание ве­щества в растворе (в г-экв/л) легко вычислить по формуле

NX = NV/V}_

где N - нормальность титранта; V - объем титранта; Nx - нормальность анализируемого раствора; V1 - объем анализируемого раствора.

Вблизи точки эквивалентности происходит резкое изменение (скачок) потенциала индикаторного электрода; величина скачка по­тенциала зависит от силы титруемого раствора кислоты или основа­ния и от концентрации раствора. При титровании смеси кислот раз­личной силы появляется несколько скачков. Более наглядно отноше­ние изменения потенциала ЛЕ к соответствующему изменению объе­ма титранта AV, поэтому точку эквивалентности обычно определяют по максимуму на графике зависимости AE/AVот V.

Метод потенциометрического титрования, как и визуальное обнаружение конечной точки титрования (с помощью индикаторов), преследует чисто прикладную цель определения анализируемого ве­щества в растворе, однако он обладает рядом преимуществ:

• исключает субъективные ошибки, связанные с визуальными на­блюдениями;

• более чувствителен, т. е. при той же точности можно определять меньшие количества вещества;

• позволяет осуществлять титрование в мутных и окрашенных рас­творах, когда затруднена или совсем исключена возможность исполь­зования цветных индикаторов;

• дает возможность дифференцированно (последовательно) опреде­лять смесь веществ из одной порции раствора;

• позволяет автоматизировать процесс титрования.

Метод потенциометрического титрования широко используют в аналитической химии высокомолекулярных соединений, особенно для анализа растворов и эмульсий [2]:

• Анализ эмульгаторов (олеаты и парафинаты калия, аммония и три - этаноламина) по определению в них общей и свободной щелочности, или кислотности. Взятую навеску эмульгатора растворяют в 60 %-ном растворе этанола и титруют кислотой или щелочью [3].

• Определение общей щелочности латекса. Навеску латекса титруют 0,1 Н раствором соляной кислоты [4]. Число КОН натурального ла­текса характеризует его качество и показывает количество граммов едкого кали, необходимое для нейтрализации жирных кислот, приходящихся на 100 г сухого вещества латекса [5].

• Измерение содержания эмульгатора в латексе. Навеску латекса растворяют в смеси воды и изопропилового спирта (1:1), добавляют 0,1 Н раствор НС1 и титруют 0,1 Н раствором КОН [6].

• Установление порога коагуляции (железного числа) латекса [7]. Стабильность латексов определяют по так называемому железному числу, показывающему, какое количество азотнокислого железа в граммах необходимо для полной коагуляции 100 г исходного латекса. Для этого взятую навеску латекса титруют раствором азотнокислого железа.

• Определение фенольных антиоксидантов в водах (например, после выделения каучука из латекса) проводят путем экстракционного кон­центрирования с последующим потенциометрическим анализом [8].

Поскольку большинство полимеров в воде нерастворимы, их

аналитическая химия базируется на неводном титровании. При ки­слотно-основном титровании в неводных средах в большинстве случа­ев используют стеклянный электрод в качестве индикаторного, а на­сыщенный каломельный - в качестве электрода сравнения. Для анали­за очень слабых кислот и оснований, в частности функциональных групп полимеров, когда незначительные примеси воды в растворителе снижают резкость скачков потенциала, насыщенный водный раствор в каломельном электроде заменяют насыщенным метанольным раство­ром КС1 или раствором хлорида калия в растворителе, который ис­пользуют для титрования. В неводных растворах могут применяться также платиновый электрод (в сочетании с хлорсеребряным электро­дом сравнения), ион-селективные электроды.

Растворители участвуют в электрохимической реакции только в тех случаях, когда их молекулы способны к диссоциации или обра­зуют водородные связи (пиридин, метанол). К растворителям проме­жуточной группы, влияющим на реакцию нейтрализации в некоторой степени, относятся ацетон, ацетонитрил, нитрометан и др. Для опреде­ления кислот пригодны растворители: инертные (бензол, толуол, хлорбензол, метилэтилкетон, ацетон, ацетонитрил), основные и про - тофильные (этилендиамин, н-бутиламин, пиридин, диметилацетамид, диметилформамид, 1,4-диоксан, трет.-бутанол, изопропиловый, этило­вый, метиловый спирты, пропиленгликоль). Для определения основа­ний применяют растворители: инертные (н-гексан, циклогексан, диок - сан, четыреххлористый углерод, бензол, толуол, хлороформ, хлорбен­зол, метилэтилкетон, ацетон, ацетонитрил), кислотные и протогенные (муравьиную, уксусную и пропионовую кислоты, уксусный ангидрид, нитробензол, этиленгликоль, изопропиловый спирт). Растворители, участвующие в неводном титровании, не должны содержать примесей кислот и оснований и воды.

При анализе соединений основного характера в неводных рас­творах в качестве титрантов используют растворы хлорной кислоты и хлористого водорода, желательно в тех же растворителях, в которых титруют определяемые вещества; использование кетоновых растворов повышает резкость конечной точки титрования. Хлорная кислота - одна из самых сильных в неводной среде, что обусловливает ее широ­кое применение. При анализе соединений с кислыми свойствами ис­пользуют спиртовые растворы неорганических оснований или Щелоч­ных металлов, уксуснокислые растворы ацетатов щелочных металлов. Самыми сильными основными титрантами в неводных средах явля­ются растворы четвертичных аммониевых оснований - гидроксиды тетраметил-, тетраэтил - и тетрабутиламмония. По сравнению с рас­творами гидроксидов щелочных металлов они лучше растворимы в органических растворителях, не оказывают вредного воздействия на стеклянный электрод, устойчивы в течение длительного времени. Эти растворы готовят в основном в среде метанола или изопропанола или в смеси бензола с метанолом в соотношении от 3:1 до 20:1.

Потенциометрические методы непрерывно развиваются и со­вершенствуются. Например, разработан [9] прибор, позволяющий по­лучать картину распределения pH в исследуемом материале с про­странственным разрешением в одном направлении - мкм, в другом - мм. На основе современных технологий предлагаются [10] микродат­чики pH с использованием оптических волокон. Разрабатываются полностью автоматизированные (pH, объем титранта, интервал между порциями титранта и др.) приборы - титраторы для кислотно- основного титрования водных растворов серии Titratine 96 Schott, ос­нованные на совершенно новой концепции титрования [11].