Древесный порошок — это техническая уксуснокальциевая соль, содержащая примеси смол, остатки извести, воды и пр. Химически чистая уксуснокальциевая соль бывает в виде белых кристаллов дигидрата (СН3С00)2Са-2Н20 или моногидрата

(СНзСООЬСа-НгО. При 0-н20° в 100 г холодной воды раство­ряется 43,6 г соли и при 100° — 34,3 г.

На заводах сухой перегонки в зависимости от способа пере­работки жижки получают несколько видов порошка, отличаю­щихся содержанием уксуснокальциевой соли, воды, балласта и солей гомологов уксусной кислоты: 1) серый, получаемый из буковой или березовой древесины; 2) кустарный; 3) печной; 4) газогенераторный; 5) порошок, получаемый на смолоскипи - дарных установках; 6) черный порошок энергохимической уста­новки с топкой-генератором.

Состав порошка (табл. 12) зависит от породы перерабатывае­мой древесины, способа ее переработки и получения раствора уксуснокальциевой соли, а также сушки порошка. Так, в порош­ке, полученном из древесины хвойных пород, содержится больше гомологов уксусной кислоты, чем в порошке из лиственных по­род. Кроме того, в первом есть соли смоляных кислот.

Повышенное содержание муравьиной кислоты в порошке за­висит главным образом от температуры переугливания древе­сины.

При сушке в условиях высокой температуры порошок раз­лагается и в нем увеличивается содержание кальция (СаСОз). Присутствие воды в уксуснокальциевом порошке нежелательно, так как вода понижает крепость получаемой из порошка уксус­ной кислоты, а высокое содержание воды вызывает дополни­тельные расходы на перевозку порошка.

По содержанию уксуснокислого кальция и влаги порошок разделяют на два вида: серый I сорта с влажностью 6% и кре­постью'80%; II сорта влажностью 8%, крепостью 73%; и черный. I сорта с влажностью 10% и крепостью 62% и II сорта с влаж­ностью 12%, крепостью 57%. Получение уксусной кислоты из порошка основано на том, что уксусная кислота, являясь по сравнению с серной более слабой, вытесняется по следующей "реакции (при постоянном перемешивании и нагревании):

Са (СН3 COOK + H2SO< = 2 СН3 СООН + CaSOt.

Для разложения порошка используют главным образом кон­центрированную серную кислоту — купоросное масло. Одновре­менно с основной реакцией проходят реакции разложения солей гомологов уксусной кислоты. Выделяющиеся кислоты отгоняют­ся вместе с уксусной кислотой. В аппарате остается сероватый лорошок — окшара, которая является отходом производства. При высокой температуре и плохом перемешивании реакцион: ной массы могут проходить реакции образования:

Сернистого газа H2S04 + С = СО + S02 + Н30;

Ацетона СН3СООч

>Са = СаС03 + СН3 СОСН3

СНзСОО7

И разрушения муравьиной кислоты НСООН Н20 + СО.

,.. Избыток извести в реакции реагирует с порошком, в резуль­тате образуется метан:

СН3СООч

>Са -f Са (ОН)2 — 2 СаСОэ + 2 СН4.

СН3 соо/

Состав уксусной кислоты-сырца зависит от качества порош­ка. Так, уксусная кислота-сырец, получаемая из газогенератор­ного. порошка, имеет следующий состав: уксусной кислоты 55—56%, ее гомологов 9—12%, альдегидов и других органиче­ских примесей до 6%, воды 30%.

В окшаре остается гипс (55—65%), серная кислота (8—12%), уксусная кислота (0,5—8,5%), неразложившийся по­рошок (1 — 1,5%), смола (7—10%).

Для получения уксусной кислоты из уксуснокальциевой соли применяются аппараты периодического и непрерывного дей­ствия.

Реактор периодического действия (рис. 32) представляет со­бой стальной куб, снабженный паровой рубашкой. Куб загру­жают порошком через люк 3 в крышке куба, а окшару выгру­жают через люк 7 в стенке реактора. Реактор снабжен мощной мешалкой с нижними и боковыми ножами, очищающими грею-

' Крепость—содержание солей летучих органических кислот в высушен­ном порошке в пересчете на безводную уксуонокальциевую соль.

Щие поверхности реактора от гипсовой пленки. В крышке реак­тора имеется патрубок для ввода рассчитанного количества ку­поросного масла из мерника 1 в стояк 4, через который паро­газовая смесь отводится в змеевиковый холодильник 9. Дистил­лят собирается в сборники И, 12.

Реакция разложения порошка серной кислотой имеет экзо­термический характер. При образовании 1 кг сернокислого каль­ция выделяется 175 кал тепла. Этого тепла вполне было бы до­статочно, чтобы отогнать большую часть органических кислот, >но толстый и густой слой массы в реакторе препятствует выделе­нию кислот, поэтому для полной отгонки их требуется дополни­тельное количество тепла. Реакция разложения протекает в ос­новном в течение 1—1,5 часа. Полная отгонка кислоты из массы

Проходит в течение 5—7 часов. По мере отгонки кислоты масса в реакторе густеет вследствие образования CaSO.», который при температурах 150—180° способен присоединять две молекулы воды на одну молекулу CaSC>4 с образованием сплошной массы. Если при этом в массе содержится слишком мало H2S04, кото­рая препятствует такому присоединению воды, то происходит «замерзание» массы. В этот период требуется особенно хорошее перемешивание и избыток H2SO4. Практически для разложения порошка берется избыток около 35—37% от расчетного коли­чества.

Система работает под вакуумом 15—40 мм рт. ст., создавае­мым паровым эжектором или вакуум-насосом.

Выход уксусной кислоты при разложении порошка купорос­ным маслом составляет 89—90% от теоретического. При пере­работке газогенераторного порошка выход кислоты снижается до 80—82% в основном в связи с разрушением муравьиной кис­лоты. Производительность аппарата периодического действия по 60%-ному порошку 100—120 кг/час.

На одном из заводов работал непрерывнодействующий аппа­рат, представленный на рис. 33. Реактор — чугунная сигара обо­рудован внутри скребками для перемешивания массы и очистки стенок. Реакционная масса, медленно двигаясь вдоль аппарата, разлагается, и выделившаяся уксусная кислота успевает ото - гнаться. Опыт работы показал, что аппарат не обеспечивает получения необходимых технико-экономических показателей.

Предложен способ переработки порошка на сложные эфиры, минуя стадию получения уксусной кислоты. Он заключается В том, что при перемешивании в реактор загружают уксуснокаль-

Циевый порошок и 90%-<ный бутиловый спирт с избытком в 10%. Затем дается 75%-ная серная кислота с избытком в 15% против теоретически необходимого количества для разложения ацетата - кальция. После работы куба «на себя» до 130° в парах отбирают этерификат, который разделяется в флорентине на два слоя: верхний — эфирный и нижний — водный, которые ректифициру­ются отдельно.

Гипс из куба-реактора выгружают. Выход бутилацетата из 100 кг 100%-ного кустарного порошка достигает 133 кг.