8.2.1. Получение водорода диссоциацией аммиака

Аммиак имеет высокое содержание водорода — 0,176 кг на 1 кг NH3. Промышленное производство аммиака составляет миллионы тонн в год при относительно невысокой стоимости (около 100 руб за тонну). Состав жидкого синтетического аммиака регламентирован и позволяет осуществлять его диссоциацию без предварительной очистки, а продукты диссоциации направлять непосредственно в ЭХ Г.

Система хранения жидкого аммиака является менее металло - емкой, чем СХПР сжатого водорода (баллон жидкого аммиака эквивалентен восьми баллонам сжатого водорода), и более удобной для транспортировки. Соотношение массы тары к массе водорода в аммиаке составляет 10:1, в то время как для баллонного водо­рода оно составляет 100:1. Ввиду низкого давления насыщенных паров аммиак весьма удобно хранить и транспортировать обычными видами транспорта.

Давление насыщенных паров аммиака:

Температура, °С... . —50 —30 0 +20 +50 +70

Давление, МПа.... 0,039 0,117 0,423 0,845 2,01 3,38

Впервые реакция разложения аммиака в присутствии железа была открыта в начале XIX в. Впоследствии значительное внима­ние было уделено реакции синтеза аммиака из-за ее большого зна­чения в проблеме связывания атмосферного азота, а реакция диссо­циации аммиака была изучена гораздо меньше.

Разложение аммиака начинается при 270°С, а при температуре свыше 900°С аммиак практически разлагается полностью. Реакция диссоциации протекает с поглощением теплоты и идет по уравнению

2NH3 N2 + ЗН2 — 92 кДж.

Полнота реакции диссоциации аммиака зависит от температуры, давления и типа катализатора.

Зависимость константы равновесия реакции диссоциации аммиа­ка от температуры выражается уравнением

— 4780

lgXp= —j— + 3,52 lg 7-+ 0,8.

С ростом температуры степень диссоциации аммиака возрас­тает. Влияние температуры на степень диссоциации аммиака приве­дено в табл. 8.3.

Влияние давления при различных температурах на равновесное содержание аммиака приведено на рис. 8.2.

Для проведения процесса диссоциации аммиака с большой сте­пенью разложения при значительных расходах до 0,6 м3-с-1 наи­более пригодны железные промотированные катализаторы синтеза аммиака, показывающие высокую активность прн 400—600 °С. Из них наиболее активны и термостойки катализаторы марок ТК и СА; разложение аммиака на них идет с заметной скоростью уже при

Рис. 8.2. Равновесные концентрации аммиака в зависимости от давления при различных температурах.

.Рис. 8.3. Схема диссоциатора аммиа-
ка с газовым обогревом.

400°С. Следует отметить, однако, что ни один из промышленных катализаторов, применяемых в процессе синтеза аммиака, не явля­ется оптимальным для процесса диссоциации [8.1].

На рис. 8.3 приведена наиболее простая конструкция диссоциа­тора, обогреваемого продуктами горения диссоциированного ам­миака.

Горелка 1 дает диффузионный факел, что позволяет осущест­вить более или менее равномерный подвод тепла к кольцевому про­странству, заполненному в самой горячей, нижней части инертной насадкой 2. Выше нее расположен катализатор диссоциации 3.

Компактный диссоциатор, разработанный в Институте газа АН УССР (рис. 8.4), работает следующим образом. Газообразный аммиак перегревается в змеевике 3 и направляется в коллекторы двух катализаторных коробок 2, заполненных катализатором ГК-1. Внизу расположена кольцевая диффузионная горелка 1, работаю­щая на диссоциированном газе.

Экономичность работы диссоциатора характеризует термический КПД

'4t = Qnj/Qn

где — теплота сгорания полученного чистого водорода; Qr — теп­лота сгорания затраченного исходного горючего.

При наиболее благоприятных режимах работы максимальный КПД достигает 70%.

Принципиальная схема получения водорода диссоциацией аммиака представлена на рис. 8.5.

Аммиак из баллона 1 через вентиль 2 поступает в испаритель - утилизатор тепла 3, затем в перегреватель 4 и далее в диссоциа - тор 5, где на катализаторе при 550—600°С происходит разложение аммиака на азотно-водородную смесь. После диссоциатора азотно­водородная смесь разделяется на два потока — один на горелку для отопления, другой к ЭХГ.

8.2.2. Получение водорода конверсией метанола

Метанол (СН3ОН)| в обычных условиях представляет собой бес­цветную прозрачную жидкость с запахом, подобным запаху этило-
-вого спирта. Ядовит, поэтому предельно допустимая концентрация метанола в воздухе производственных помещений 50 мг/м3. Мета­нол имеет достаточно высокое содержание водорода — 0,125 кг на 1 кг СНзОН. Промышленное производство метанола составляет мил­лионы тонн в год. Транспортировка и хранение метанола не тре­буют особых условий, однако должны соблюдаться соответствую­щие правила хранения и обращении. Отечественная промышлен­ность производит метанол различного качества в зависимости от со­держании примесей. Так, одна из модификаций метанола содержит

Рис. 8.5. Принципиальная схема получении водорода диссоциацией аммиака.

серы не более 0,002, железа не более 0,01, альдегидов и кетонов не более 0,07% и пригодна для получении водорода без предваритель­ной очистки. Цена метанола около 100 руб за тонну. Технологиче­ский процесс — одноступенчатая паровая каталитическая конверсия; при этом выход водорода составляет 0,185 кг на 1 кг СН3ОН. На катализаторе при 200—400°С метанол разлагается по следующей реакции:

СН3ОН ЇІ СО + 2Н2 — 90 кДж. (8.1)

В случае разложения водного раствора метанола одновременно идет также реакции конверсии СО водяным паром

С0 + Нг0^С02 + Н2-)-41 кДж. (8.2)

Изменением концентрации метанола в исходном растворе можно получить конвертированный газ с любым соотношением СО/С02. В том случае, когда целевым продуктом реакции является водород, целесообразно перерабатывать именно водный раствор метанола: концентрация водорода получается больше, а расход теплоты на единицу образующегося водорода на 31,8% меньше (с учетом теп­лоты испарения исходных веществ).

Таким образом, суммарная реакция

СН3ОН + Н20 ^ С02 + ЗН2 — 49 кДж (8.3)

эндотсрмична и для осуществления ее требуется подвод теплоты извне.

Для вычисления константы равновесия реакции (8.3) можно пользоваться уравнением

9917

lg Кр= ZZfJ~ + 0,297 lg Г + 0,3529-10-3Г— 0,0508-10-«Г2—3,26.

Реакция (8.1) является обратной реакцией синтеза метанола, который подробно исследован и широко применяется в промышлен­ности. В результате каталитического процесса конверсии образуется газовая смесь, состоящая в основном из водорода, углекислого газа и окиси углерода. Так как эти примеси недопустимы Для ЭХГ со щелочным электролитом, необходима стадия очистки водорода. Па­раметры процесса конверсии метанола в системе подготовки топли­ва для ЭХГ со щелочным электролитом составляют по давлению до 10 МПа и по температуре 200—400°С. При этом давление опре­деляется характером процесса последующей очистки конвертирован­ного газа, а температура — активностью современных катализато­ров. Если принять допущение о том, что реакционная смесь идеаль­на, т. е. подчиняется уравнениям состояния идеального газа, то равновесный состав смеси может быть рассчитан сравнительно про­сто. При этом методика расчета состоит в следующем. Расчетное уравнение реакции на 1 моль прореагировавшего метанола можно записать в виде

О + °0 (1 + Мсн, ои) = МНг + МСОг + Mqq + + Л'/СНз0Н,

где AJi -— число молей соответствующих компонентов; а — мольное соотношение вода : метанол в исходной смеси.

Указанная система пяти уравнений, приведеннаи к виду, удоб­ному для практического использования, имеет вид t

уИНг = 2 + Мс0;

^СОг= 1 —0>

Г. , , .

.. jVfCH, OH [3 + а + (я + 1) - WCHj0H]2 _

; со_ vh

,, мн, мс о,.

■ ■ Л1н8о - KfMco ’ 9

мн, о + ^соа — а

^СН^ЗН — а ’ •

где Kh, Kh — коэффициенты летучестей чистого вещ£с£в& в иета - нола.

На рис. 8.6 показаны изменения концентраций всех компонен­тов конвертированного газа в зависимости от температуры при по­стоянных давлении и соотношении вода : метанол в исходном рас­творе.

Сравнение характера изменения концентраций говорит о сле­дующем. Равновесное количество метанола падает с температурой, вызывая рост концентрации водорода. Концентрация СО непрерыв­но растет, что объясняется смещением равновесия реакции водяної о газа в сторону исходных продуктов (СО и HjO). Это смещение та­ково, что вызывает даже некоторое падение концентрации водорода и заметное снижение концентрации СОг, несмотря на увеличиваю­щуюся степень конверсии. Содержание водяного пара во влажном

Рис. 8.6. Равновесный состав Рис, 8.7. Схема метанольиого конвертированного газа при генератора водорода с газовым р=4 МПа и а=1. обогревом.

газе имеет ярко выраженный минимум в том месте, где степень конверсии уже высока, а влияние реакции водяного газа еще не начало сказываться. Данная картина является характерной и на­блюдается также при любых других расчетных давлениях.

Для паровой конверсии метанола важной характеристикой явля­ется содержание окиси углерода в конвертированном газе. Наличие <Ю в газе свидетельствует о неполноте реакции конверсии. С точки зрения максимального использования топлива наличие как СО, так и СН3ОН в конвертированном газе нежелательно. В связи с этим 'оптимальные режимы работы лежат там, где степень конверсии вы­сока, но не настолько, чтобы выход водорода уменьшался за счет образования окиси углерода.

Условия проведения процесса конверсии метанола и требования к степени его совершенства зависят от выбранной системы очистки
водорода. При поглотительных (сорбционных) системах очистки практически весь водород, содержащийся в продуктах конверсии, поступает к потребителю. Конверсия и термическая регенерация по­глотителя (если она имеется) осуществляются за счет сжигания в топке необходимого количества исходного топлива. При диффузи­онной очистке газа на палладиево-серебряном отделителе водорода теплота для конверсии получается при сжигании остаточного газа, не прошедшего через мембраны отделителя.

Для ЭХГ с кислым электролитом наличие СО и СОг не критич­но, и процесс конверсии может вестись на существенно низкие па­раметры.

Из-за отсутствия специальных катализаторов конверсии мета­нола в процессе могут быть использованы промышленные катали­заторы синтеза этого продукта, а также низкотемпературные ката­лизаторы конверсии окиси углерода, основными компонентами кото­рых являются медь, цинк, хром. Катализаторы этого типа (марки НТК) представляют особый интерес, так как являются низкотемпе­ратурными и обеспечивают получение конвертированного газа с ми­нимальным содержанием окиси углерода, что имеет существенное значение при любых методах газоочистки. Исследованиями установ­лено, что высокая каталитическая активность этих катализаторов обусловлена наличием в них меди. Такие катализаторы активны при 200—300°С, давлении до 15 МПа и расходе 0,08—0,8 м3/с.

При конверсии окиси углерода ее остаточное содержание в газе достигает 0,3% (об.) и менее. Допустимая концентрация сернистых соединений в газе, поступающем на катализатор, составляет 0,1— ■1 мг, м3. Срок службы катализатора в промышленности более двух лет.

Компактный метанольный генератор водорода, работающий под давлением до 2 МПа, показан на рис. 8.7. Сырьем для него служит стехиометрический водный раствор метанола, а также неразбавлен­ный метанол (для обогрева генератора во время пуска). Раствор метанола подается в верхнюю часть генератора в пароперегрева­тель 5 и распределяется в реакторе 1, заполненном цинк-хром-мед - ным катализатором НТК-2. Обогрев топочной камеры 3 произво­дится с помощью комбинированной газожидкостной инжекционной горелки 4. Очистка водорода происходит в диффузионном отделите­ле водорода 2 трубчатой конструкции на основе сплава Pd—Ag.

Коэффициент полезного действия генератора водорода опре­деляется как отношение теплоты сгорания полученного чистого во­дорода к теплоте сгорания израсходованного метанола:

Принципиальная схема получения водорода конверсией метано­ла представлена на рис. 8.8.

Водный раствор метанола из емкости 1 подается на подогрев н испарение в теплообменник 2 и далее в пароперегреватель 3. Из пароперегревателя перегретый пар поступает в конверсионные ка­меры реактора 4, где на катализаторе при 250—300СС осуществля­ется процесс паровой конверсии с образованием газовой смеси, со­стоящей в основном из водорода (около 72%), углекислого газа (около 23%) и окиси углерода (около 2%>). Из реактора конверти­рованный влажный газ поступает на мембраны диффузионного отде-

Рис. 8.8. Принципиальная схема получения водорода конверсией метанола.

лителя водорода 5, где происходит очистка водорода от примесей. Чистый водород потребляется в ЭХГ, а остаточный газ. не прошед­ший через мембраны отделителя, расходуется на отопление ре­актора.