К канифольно-скипидарным продуктам целлюлозного произ­водства относятся не только собственно канифоль и скипидар, но и продукты тесно с ними связанные как по происхождению, так и по технологическим процессам выделения. Это — нелету­чие липоиды (жирные кислоты и сопутствующие им в расте­ниях нейтральные вещества) и дурнопахнущие летучие веще­ства, получающиеся со скипидаром.

Канифоль и липоиды получаются в сульфатцеллюлозном производстве из содержимого живых клеток и смоляных ходов при варке сосновой древесины в виде так называемого сульфат­ного, или таллового мыла, которое выделяется тонким слоем на поверхности черных щелоков при их отстаивании. Это мазеобраз­ный продукт темного цвета и неприятного запаха, по химическо­му составу представляющий собой смесь натриевых солей нескольких смоляных и высших жирных (так называемых жиро­вых) кислот с постоянной примесью небольшого количества от­носительно высокомолекулярных нейтральных соединений. Выход сырого сульфатного мыла достигает 100 кг на 1 т полу­ченной целлюлозы.

Выход и состав сульфатного мыла непостоянны. Причины и зависимости этого специально не изучались. Поэтому по имею­щимся в литературе многочисленным данным можно лишь со­ставить представление о диапазоне колебаний и с некоторой долей вероятности утверждать (с учетом данных химии древе­сины и физиологии древесных пород), что основным фактором, определяющим выход и состав мыла, является качество сырья, зависящее от породы древесины, времени заготовки, условий хранения и транспорта, от сортимента древесины (баланс, отхо­ды лесопиления и др.). а также технологический режим варки целлюлозы: концентрация электролитов в щелоках, время и тем­пературный режим отстаивания и др. Влажность производствен­ного мыла, если в нем нет видимых включений щелока (в зави­симости от продолжительности отставания и уплотнения, бы­вает равна 35—50%.

Нейтральных веществ в пересчете на сумму смолистых со­держится от 10 до 15%', жирных кислот не менее 30%, смоляных кислот не более 60%. Из смоляных кислот в сульфатном мыле найдены абиетиновая и декстропимаровая, из жирных — олеино­вая, линолевая, линоленовая, стеариновая, пальмитиновая, лиг- ноцериновая. Из нейтральных продуктов — (3-ситостерин, дигид - роситостерин, лигноцериновый спирт и два ненасыщенных спир­та неустановленной природы.

Практическое значение этих продуктов велико и разнообраз­но. Смоляные кислоты, дающие при сплавлении канифоль, при­меняются в очень многих областях техники. Жирные кислоты имеют важное значение, как биологически активные продукты. Основными ценными для техники свойствами жирных кислот являются их способность образовывать пленки и мыла (лако­красочное, мыловаренное производство и флотация). Ненасы­щенные жирные кислоты'—линолевая и линоленовая являются одновременно пластическими и энергетическими элементами пищи и рассматриваются как витамины. группы F (недостаток витаминов этой группы в пище вызывает некоторые заболевания кожи).

Так называемый сульфатный скипидар получают при сдув- ках в виде конденсирующегося в холодильнике подвижного жел­того масла чрезвычайно неприятного запаха.

Выход его составляет 1—2 кг на 1 т целлюлозы при работе на еловом балансе и 8—16 кг на 1 т — на сосновом балансе. Сульфатный скипидар состоит из тех же терпенов, что и живич - ный скипидар, с примесью дурнопахнущих сернистых соедине­ний: метилмеркаптана и диметилсульфида.

При хорошем разделении компонентов сульфатного скипи- дара-сырца получают скипидар, не уступающий по качеству живичному, и так называемый сульфан, низкокипящий продукт отвратительного запаса. Сульфан применяется в газовой про­мышленности как добавка к бытовому газу в качестве индика - тора-одоранта (для обнаружения газа).

Для переработки сульфатного скипидара-сырца применяют разные способы в зависимости от того, требуется ли получить только высококачественный скипидар или одновременно и одо - рант. Для очистки скипидара применяют кипячение с продув­кой воздухом, обработку сорбентами, восстановителями. Если
нужно одновременно получить одорант, то прибегают к тщатель­ной ректификации. Сейчас имеются вполне разработанные про­мышленные способы получения на сульфатцеллюлозных комби­натах высококачественного скипидара, одоранта, смеси жиро­вых и смоляных кислот (таллового масла), канифоли, (3-сито - стерина.

Получение канифольно-скипидарных продуктов в целлюлоз­ном производстве дешевле, чем при других способах (подсочка, экстракция). Задача в том, чтобы увеличить выход этих продук­тов на тонну целлюлозы, чего можно достичь в результате приме­нения в качестве сырья целлюлозного производства древесины повышенной смолистости. Если сейчас с каждого миллиона тонн вырабатываемой целлюлозы можно получить 50 ООО т мыла (сухой вес), то, применяя более смолистое сырье, например пни свежей рубки или баланс, просмоленный приемами осмолопод - сочки, эту цифру можно увеличить в 4—5 раз. При этом под­считано, что на единицу талловой канифоли по сравнению с ка­нифолью живичной требуется меньше капиталовложений в 5 раз, трудозатрат меньше в 60 раз и себестоимость ее полу­чается в 2 раза ниже. Поэтому нужно полагать, что дальнейшее развитие производства канифольно-скипидарной продукции пой­дет преимущественно по пути кооперирования сульфатцеллю - лозного производства с осмолоподсочкой.

Сульфатное мыло в сыром виде почти не находит сбыта из-за темного цвета, дурного запаха, засоренности волокном и другими механическими примесями, а также относительно вы­сокой влажности (35—40%). В таком виде оно идет в небольшом количестве для нужд флотации.

В настоящее время в производстве существует два способа переработки сульфатного мыла: по первому мыло обрабатывают серной кислотой, и выделяющаяся смесь свободных жирных и смоляных кислот вместе с нейтральными продуктами собира­ется в виде сырого таллового масла — темного цвета и неприят­ного запаха, которое и является готовым товарным продуктом сравнительно невысокой ценности.

Второй способ представляет собой усложненный вариант первого способа. После отделения сырого таллового масла его либо только дистиллируют в вакууме, либо же ректифицируют, разделяя на жирнокислотную, канифольную фракции и остав­шийся в перегонном аппарате пек. Эти продукты имеют уже гораздо большую ценность. Большая и растущая потребность медицины в p-ситостерине для синтеза гормонов и лечения ате­росклероза вызвала разработку нескольких еще более услож­ненных технологических схем переработки сульфатного мыла с получением этого продукта. Из этих схем только одна (разра­ботанная в ЛТА) проверена в производственном масштабе.

Усложненные схемы, в которых предполагается наряду с талловым маслом или облагороженным мылом получать так-

18 А. К. Славянский
же фитостерин и (3-ситостерин. (Фитостерином называют сумму твердых нейтральных продуктов сульфатного мыла, включаю­щих p-ситостерин. Являясь смесью, фитостерин, естественно, имеет разный состав в зависимости от способа и условий полу­чения).

Есть два метода выделения твердых нейтральных продуктов сульфатного мыла. Один, давно используемый при анализе жиров, смол, канифоли, состоит в экстракции гидрофобным растворителем материала, нейтрализованного водным раство­ром щелочи, с последующей отгонкой растворителя.

Другой основан на том, что при растворении сульфатного мыла в метиловом и этиловом спирте твердые нейтральные про­дукты и некоторые мыла выпадают в осадок (Ф. Т. Солодкий с сотрудниками). Причина этого своеобразного явления, по-ви­димому, состоит в том, что спирт нарушает коллоидную струк­туру мыльного раствора и, с другой стороны, в том, что некото­рые мыла плохо растворимы в спирте.

По первому методу построены схемы ЦНИЛХИ и Сегежско - го ЦБК, по второму—схема ЛТА.

Схема ЦНИЛХИ начинается с обычного приема получения сырого таллового масла. От полученного таллового масла в ва­кууме отгоняется фракция жирных кислот и остаток обрабаты­вается спиртом. Спирт растворяет смоляные кислоты, а нераст - ворившуюся смолу обрабатывают спиртовой щелочью и экстра­гируют бензином. Перешедшие в бензин неомыляемые вещества после отгонки бензина растворяют в горячем спирте, из которого при охлаждении выпадает фитостерин. Обработанная щелочью и проэкстрагированная бензином смола после отгонки спирта идет на получение креолина (дезинфицирующее средство).

Следовательно, по этому способу получают жирнокислотную фракцию, смоляные кислоты, фитостерин и креолин.

Схема Сегежского ЦБК в первой части (до получения пека) аналогична схеме ЦНИЛХИ, но из пека не выделяют смоляных кислот, а сразу обрабатывают его спиртовой щелочью и экстра­гируют бензином для получения фитостерина. Омыленный и проэкстрагированный пек направляют для проклейки в целлю­лозно-бумажное производство.

Таким образом, схема Сегежского ЦБК короче схемы ЦНИЛХИ, по йей получается одним продуктом меньше (не вы­деляются смоляные кислоты), пек содержит смоляные кислоты и изменяется его применение.

Схема ЛТА начинается с растворения (при нагревании) сульфатного мыла в равном объеме спирта (этиловый, метило­вый или техническая метанольная фракция гидролизного или сульфитспиртового производства). При этом из раствора выпа­дает часть темноокрашенных и дурнопахнущих продуктов мыла. Горячий спиртовой раствор сульфатного мыла декантируют, и из него при охлаждении выпадает фитостерин — смесь кристалли­ческих неомыляемых продуктов и твердых мыл. Фитостерин от­фильтровывают, затем он может применяться как готовый про­дукт, либо из него выделяют [3-ситостерин. От спиртового раствора мыла отгоняют спирт и получают облагороженное мыло. Его можно использовать как готовый товарный продукт или получать из него талловое масло.