В ПС ионизирующее излучение вызывает образование как ионов, так и возбужденных состояний. Измерением электрической проводимости установлен сдвиг главным образом положительных зарядов на расстояние около 0,5 мкм при комнатной температуре. Образование возбужденных состояний может быть результатом как внутри-, так и межмолекулярного переноса энергии, что

зависит в первую очередь от физического состояния полимера при облучении. Харрах [57], изучая образование радикалов в ПС, предположил, что причиной преимущественного образования ра­дикалов на концах полимерной цепи является перенос экситона вдоль полимерной цепи. Вильске и Хойзингер [58] добавляли к ПС пирен и установили, что перенос энергии на пирен заметно снижает концентрацию радикалов, но оказывает минимальное влияние на образование водорода и структурирование. На этом основании они предположили, что радикалы возникают из низших синглетных возбужденных состояний, в то время как остальные реакции протекают из ионизованных или высших возбужденных состояний.

ЭПР-Спектры облученного ПС показывают образование глав­ным образом двух радикалов [59]:

По Хойзингеру и Розенбергу [60] начальное поглощение из­лучения полистиролом (RH)ведет к возникновению ионных частиц и возбужденных состояний:

,—>• RH*

RH — (VII. 38)

I— ► RH+ + е

Структурирование и образование водорода описывается сле­дующими реакциями:

RH+ + RH —>• RHJ + R. (VII.39)

RH2+ + в —► R • + H2 (VII. 40)

2R • —-> R — R (структурирование) (VII. 41)

Деструкция главной полимерной цепи объясняется превраще­ниями радикала R-:

Изучение влияния температуры на соотношение процессов структурирования и деструкции показало, что выше Тс резко уси­ливается деструкция. Радиохимическая деградация сополимера стирола и метилметакрилата, а также хлорметилированного ПС изучена японскими авторами [61].

Распад под действием потока электронов различных виниловых полимеров изучен с целью выбора систем, пригодных в качестве электронорезистов [66]. Изучены химические превращения ПВА при действии электронного излучения [40],

Обзор полимерных электроно - и рентгенорезистов дан в работе [67], электронорезистов — в работе [68], рентгенорезистов — в ра­боте [69]. Робертс основное внимание уделил электронорезистам сухого проявления [70], которое может быть достигнуто при непо­средственном экспонировании или при обработке плазмой [71]. Тенденции развития рентгенорезистов осветил Тейлор [72], рези­стов, экспонируемых потоком ионов, — Енсен [73]. Среди послед­них рассмотрены галогенированные полимеры стирола и новолач - ные смолы (негативные), полибутенсульфоны, ПММА и его про­изводные (позитивные) и др. Об электронорезистах-диффузантах см. в разделе VI. 4.