Физика и механика полимеров широко использует идеи и ме­тоды физики твердого тела, физики жидкого состояния, термоди­намики и статистической физики. Так, например, и физику твердо­го тела, и физику полимеров интересует связь между физическими свойствами и строением веществ. Любые твердые тела, в том чис­ле и полимеры, представляют собой сложные системы, из которых можно выделить ряд важнейших подсистем (решетка, атомы с со­ответствующими электрическими квадрупольными и магнитными моментами ядер, электроны и ядра с соответствующими спинами, фононы, атомные группы, сегменты, макромолекулы и др.). Хотя указанные подсистемы связаны между собой, различные силовые поля (механические, электрические и магнитные) воздействуют на них не одинаково. Этим определяется эффективность изучения вза­имосвязи строения и физических свойств различных твердых тел методами электронного парамагнитного и ядерного магнитного ре­зонансов (ЭПР и ЯМР), диэлектрическими и ультразвуковыми ме­тодами.

В физике твердого тела для различных классов кристаллов на­блюдаются сверхсостояния (сверхпроводимость, ферромагнетизм и сверхпластичность для металлов, сегнетоэлектрическое состояние для диэлектриков), для квантовой жидкости (гелия) наблюдается сверхтекучесть. Полимеры обладают своим сверхсостоянием, кото­рое называется высокоэластическим состоянием. Высокоэластиче­ское состояние объясняется не только структурой полимерных мо­лекул или макромолекул, но и свойством внутреннего вращения, известным для простых молекул в молекулярной физике. Теория высокой эластичности основывается на применении конформаци - онной статистики макромолекул, которая является развитием ста­тистической физики в физике полимеров. Аморфные полимеры по структуре сложнее, чем низкомолекулярные вещества, но в их бли­жнем порядке примыкают к строению жидкостей. Релаксационные и тепловые свойства расплавов полимеров и жидкостей во многом аналогичны (процесс стеклования, реология). Кристаллические полимеры по своему строению похожи на твердые тела, но слож­нее в том отношении, что наряду с кристаллической фазой имеют В объеме и аморфную фазу с межфазными слоями. По электриче­ским свойствам полимеры — диэлектрики и для них характерно рлектретное состояние, по магнитным свойствам полимеры — диа - Шагнетики, а по оптическим свойствам они характеризуются ярко Щрраженным двойным лучепреломлением при молекулярной ориен - Н||ии. При этом все полимеры обладают уникальными механиче-

скими свойствами, среди которых высокоэластические свойства за­нимают самое важное место. В твердом состоянии полимеры по механическим свойствам близки к тем, которые изучаются в меха­нике деформируемых твердых тел. В высокоэластическом состоя­нии, а также в вязкотекучем состоянии механика и реология по­лимеров разработаны заново.

В природе распространены макромолекулы, состоящие из десят­ков и сотен тысяч и даже миллионов атомов. Такие соединения имеют большую относительную молекулярную массу. Поэтому их

называют высокомолекулярными или иначе полимерами. Среди них линейные макромолекулы представляют собой атомные цепи с многократно повторяющимися звеньями, которые образовались в процессе полимеризации из молекул низкомолекулярного соеди­нения— мономера. Подавляющее число природных и синтезируе­мых полимеров (органических и кремнийорганических — см. схе­му) содержит в своем составе углерод и водород. Такие соедине­ния относятся к органическим. Среди неорганических соединений также имеются высокомолекулярные соединения — неорганические полимеры. Синтезированы и так называемые элементоорганические высокомолекулярные соединения. Так, у кремнийорганических по­лимеров основная цепь построена из атомов кремния и кислорода, а боковые группы содержат атомы углерода, водорода или других химических элементов. Благодаря такому строению кремнийорга - нические соединения обладают повышенной термической и хими­ческой стойкостью, что позволяет применять их во многих областях техники.

Все органические полимеры, имеющие по сравнению с неоргани­ческими более широкое научное и техническое значение, в зависи­мости от способа получения, физических и химических свойств и применения разделяются на три основных класса: эластомеры, пластики (пластмассы), полимерные волокна.

Эластомеры относятся к гибкоцепным линейным полимерам с ярко выраженными высокоэластическими свойствами при обычных температурах. Это связано с тем, что их температуры стеклования существенно ниже 0°С. Среди эластомеров наибольшее практиче-

ское значение имеют каучуки, а получаемые из них химически сшитые системы называют резинами (высокоэластические мате­риалы).

Пластические массы характеризуются значительно большими межмолекулярными взаимодействиями, хотя большинство их от­носится также к гибкоцепным (или полужесткоцепным) полиме­рам. В результате этого температуры стеклования или плавления пластмасс выше 80—100° С, при обычных температурах пластмас­сы находятся в твердом кристаллическом или аморфном (стекло­образном) состоянии.

Резины — низкомодульные конструкционные материалы, пласт­массы— высокомодульные, но их жесткость все же значительно ниже жесткости металлов. Пластики по химической структуре мо­гут быть линейными или пространственными полимерами, гибко­цепными или жесткоцепными с температурами стеклования или плавления 100—400° С. Материалы на их основе — пластмассы — важнейшие конструкционные материалы, а часто и заменители ме­таллов.

Полимерные волокна отличаются тем, что исходные полимеры в них находятся в ориентированном состоянии в результате силь­ной вытяжки. Большинство волокнообразующих полимеров нахо­дится в кристаллическом состоянии и характеризуется сильными межмолекулярными взаимодействиями. Температуры плавления этих полимеров 100—300° С. Природные и синтетические волокна являются основой для создания текстильных материалов и изделий.

Биополимеры составляют основу живой природы и имеют спе­цифическое строение и свойства, выходящие за рамки курса фи­зики и механики полимеров. В этом курсе обычно не рассматрива­ются ни неорганические полимеры, ни неорганические стекла, в связи с чем мы отошлем читателя к книге В. В. Тарасова [74] и к книге одного из авторов [в].

Все типы полимеров формируются в виде пространственных, Роистых или линейных (цепных) структур, образованных направ­ленными химическими связями (ковалентными или ионно-ковалент­ными). Процессы получения и различные свойства полимеров опи­саны в различных руководствах (см. список литературы в конце книги).

Полимеры могут находиться в различных агрегатных состояни­ях, например в твердом (кристаллическом и некристаллическом) Ёли жидком (расплав или раствор). Полимеры состоят из совокуп­ности линейных, разветвленных или сшитых макромолекул, обра­зующих пространственные сетки (макросетчатые полимеры), к ко­торым относятся вулканизованные, или сшитые, эластомеры (сеточ - шШе полимеры). В предельных случаях — это очень густые сетча - ■е структуры (микросетчатые полимеры).

в>; Различные типы полимерных структур представлены на рис. В.1, ве схематически изображены линейные, линейно-разветвленные ВЁромолекулы и цепи со сложными группами. Встречаются поли - ^В**1 и более сложного строения (со сдвоенными цепями — лест-

п

ничные полимеры, громоздкими молекулярными группами и спе­цифическими геометрическими построениями). На рис. В.1 поли­мерные цепи и сетки изображены без боковых привесков, или групп (кружочки представляют атомы цепей главных валентностей, ко­торые могут быть как одного, так и двух-трех типов).

В пространственном микросетчатом полимере цепочки отсутст­вуют. Это предельно густая трехмерная структура (микросетчатый полимер), примером которой может быть алмаз (ковалентная

связь) или кварц и кварцевое стекло (ионно-ковалентная связь). Сеточные пространственно-разветвленные и сшитые полимеры меж­ду узлами имеют полимерные цепи молекулярной массы, меньшей массы макромолекулы в линейном полимере.

Макромолекулы линейных полимеров, к которым относятся, на­пример, эластомеры, в отношении химического строения отличают­ся последовательными повторениями вдоль цепи одной и той же структурной группы — звена, или химической единицы цепи. Су­щественным для линейных полимеров является наличие достаточно длинных макромолекул с резким различием характера связи вдоль цепи и между цепями (химические и межмолекулярные связи). Дли­ны линейных макромолекул и полимерных цепей значительно пре­вышают размеры молекул низкомолекулярных веществ, а повто­ряющаяся группа атомов (звено) обычно соответствует мономерам исходных веществ. Степень полимеризации измеряется числом звеньев в цепи.

Высокомолекулярные соединения с молекулярными массами М^5* 103 называются полимерами, а с меньшими молекулярными
массами — олигомерами. Обычно принято считать, что к олигоме­рам относятся вещества с М = 5000-У500, а низкомолекулярные соединения имеют Л!<500. Это разделение по молекулярным мас­сам условно, и в ряде случаев (полиэтилен и др.) к полимерам от­носятся соединения с молекулярной массой 2-103 и выше.

В отличие от жестких молекул простых низкомолекулярных ве­ществ для линейных макромолекул полимеров характерна большая гибкость. В связи с этим можно сказать, что полимер формирует­ся при синтезе лишь тогда, когда цепные молекулы имеют большое число звеньев, достаточное для того, чтобы цепи обладали той или иной гибкостью.

В качестве примера приведем структуру цепи поли-ж-метилсти - рола, химическая формула звена которого имеет следующий вид:

..-сн9-сн~...

/

-сн,

Здесь показано повторяющееся звено цепи этого соединения с присоединенным к участку главной цепи бензольным кольцом с ме­тальной группой СН3.

К типичным линейным полимерам относятся полиизобутилен, полиизопрен, поливинилхлорид, полиэтилен с соответствующими химическими формулами:

С1

-СН2—СН,—п полиэтилен,

где приведена химическая структура звена, а индекс п указывает на степень полимеризации.