Стирол может полимеризоваться как по свободнорадикальному ме­ханизму с образованием полимеров высокого молекулярного веса, при­годных для технических целей, так и по ионному (анионному, катионцо- му и ионно-координационному) механизму. Полимер, получаемый в ре­зультате полимеризации по свободнорадикальному механизму,— аморфный, атактического строения; полимер, получаемый в результате ионной полимеризации, — кристаллический, имеет стереорегулярное строение.

Аморфный полистирол может быть получен разными способами: в' блоке, в эмульсии, в суспензии и в растворе в присутствии инициаторов или без них.

В настоящее время в промышленности производят полистирол, имеющий аморфное. строение, путем свободнорадикальной полимери­зации.

Из возможных способов полимеризации стирола (в блоке, в эмуль­сии, в суспензии, в растворе) используют главным образом первые три.

Полимеризация стирола в блоке может быть проведена как в при­сутствии инициатора, так и без него. Инипиаторами полимеризации являются перекисные соединения, растворимые в мономере, но нераст­
воримые в воде, например перекись бензоила, динитрил азоизомасляно^ кислоты и др.

R + ch2=ch -

Полимеризация инициируется свободными радикалами, и рост мак­ромолекулы начинается в результате присоединения молекулы мономера - К инициирующему радикалу (см. стр. 11). Обрыв цепи в случае по­лимеризации стирола осуществляется, как показали результаты иссле­дований, главным образом путем рекомбинации:

• rch2-ch I

Продукты распада инициатора остаются в полимере и загрязняют его. Поэтому полистирол, получаемый в присутствии инициатора, не отличается высокой чистотой, а это сказывается в первую очередь на ухудшении его диэлектрических свойств.

Полимеризация стирола в блоке в присутствии инициатора ускоря­ется с повышением давления. Повышение давления в процессе полиме­ризации приводит также к возрастанию молекулярного веса полистиро­ла. Ускорение полимеризации достигается также увеличением количе­ства инициатора, причем уменьшается молекулярный вес полимера. - Для изготовления полистирола высокой степени чистоты, обладаю­щего наиболее высокими диэлектрическими показателями, полимериза­цию ведут без инициатора, вызывая образование свободных радикалов нагреванием мономера до высокой температуры (термическая полиме­ризация). При термической полимеризации процесс инициируется теп­ловой энергией, в результате разрушается я-связь и образуются бира - дикалы:

Сн=сн2 иагрев™ СН—СН2—СН2—СН

I I I

Рост же цепи протекает по монорадикальному механизму.

Термическая полимеризация протекает очень медленно и сильно зависит от температуры. В частности, скорость образования свободных

2а+2

49

Радикалов возрастает при повышении температуры, в результате увели­чивается скорость полимеризации. При повышении температуры увели­чивается также скорость реакции обрыва цепи. В связи с тем, что ско­рость роста описывается уравнением i>p = fep[R-][M], а скорость обрыва с'о = 6o[R']2, то при повышенных температурах, увеличивающих скорость роста, еще более увеличивается скорость обрыва.

Присутствие кислорода воздуха при повышенных температурах спо­собствует еще более резкому увеличению скорости полимеризации за счет образования перешеей и их распада на свободные радикалы:

СН2=СН + СН2-СН-С6Н5 I I i

УЧ О—о

Л/

Одновременно с этим ускоряются реакции, приводящие в обрыву цепи, в результате молекулярный вес образующихся макромолекул снижается. При значительном повышении температуры (до 300—350° С) образовав­шийся полистирол деполимеризуется до мономера.

При достижении 90%-ной степени превращения мономера в поли­мер реакция замедляется, а 98—99%-ной — почти совершенно прекра­щается. Таким образом, даже при длительном нагревании невозможно получить блочный полимер, совершенно не содержащий мономера, а это сказывается на качестве полистирола: изготовленные из него изделия при эксплуатации с течением времени растрескиваются.

Полистирол с минимальным содержанием мономера можно полу­чить при непрерывном методе производства, применяя ступенчатое по­вышение температуры полимеризации, начиная с 100—110° С и кончая 220—230° С. На последних стадиях при повышенных температурах за счет увеличения скорости реакции и снижения вязкости расплава уда­ется достичь максимальной (99,5%-ной) степени превращения мономера в полимер, в результате содержание мономера в полистироле снижается до 0,5%. Поддержание высокой температуры на конечной стадии поли­меризации необходимо также для того, чтобы облегчить вытекание рас­плава полимера из аппарата.

В промышленности блочный полистирол изготовляют в настоящее время термической полимеризацией непрерывным методом.

Термическая полимеризация стирола в мономере проводится с уче­том всех указанных особенностей образования полистирола.

Полимеризация стирола в мономере непрерывным способом. Про­изводство полистирола блочным методом осуществляется в двух основ­ных аппаратах: 1) в форполимеризаторе — цилиндрическом реакторе со сферическим днищем, снабженном мешалкой и рубашкой для нагрева и охлаждения; 2) в полимеризационной колонне из хромоникелевой стали, состоящей из шести царг с индивидуальным обогревом и корпус­ного днища. В форполимеризаторах происходит предварительная поли­меризация стирола до содержания в нем полимера около 30%. Процесс протекает с выделением тепла, которое отводится циркулирующей в ру­башке водой, в постоянном токе инертного газа. Температура смеси в течение всего процесса поддерживается в пределах 75—85° С.

После того как содержание полимера в форполимеризаторе достиг­нет 30%, начинается слив вязкого раствора в полимеризационную ко­лонну. Одновременно с непрерывным поступлением форполимера в ко­лонну производят непрерывную подачу такого же количества стирола в форполимеризаторы. Окончательная полимеризация происходит в поли - меризационной колонне. Колонна снабжена шнеком для выгрузки рас­плавленного полистирола.

Полистирол непрерывно вытекает из нижней конической части ко­лонны и с помощью шнека выдавливается в виде прутков в охлаждае­мую проточной водой ванну, затем в грануляторе режется на кусочки цилиндрической формы (гранулы). К моменту выгрузки массы из ко­лонны полимеризация заканчивается и содержание мономера в полиме­ре составляет не более 0,5%.

Блочный полистирол выпускают в соответствии с ГОСТ 9440—6ft в виде бесцветного (марка Д) для электроизоляционных изделий и окра­шенного в различные цвета (марка Т) для технических изделий и това­ров широкого потребления. Первый применяется как высококачествен­ный диэлектрик (перерабатывается экструзией на пленку), второй—■ для изготовления различных изделий технического назначения (литьем под давлением).

Производственные методы полимеризации стирола в эмульсии.

В производственных условиях полимеризация стирола в эмульсии мо­жет быть осуществлена как периодическим, так и непрерывным ме­тодами.

Технологический процесс производства полистирола периодическим методом состоит из полимеризации стирола в водной среде в присутст­вии эмульгатора олеата натрия (0,5—1% от веса стирола) и Инициато­ров: перекиси бензоила иди персульфатов калия, аммония (0,25—0,5%). Процесс ведут в эмалированном реакторе, снабженном мешалкой тур­бинного типа. Воду применяют умягченную, освобожденную от солей, дистиллированную или деминерализованную. Последнюю получают про­пусканием обычной водопроводной воды через колонны, заполненные ионообменными смолами.

Полимеризация идет при 95—96° С в течение 7—8 ч до содержания мономера в полимере около 0,5%.

Для коагуляции полученного латекса применяют электролиты: сер­нокислый алюминий, алюмокалиевые квасцы A1K(S04)2, кислоты (сер­ную, соляную или муравьиную).

Сушка эмульсионного полистирола опасна в пожарном отношении. Поэтому она производится в сушилках с кипящим слоем с применением инертного теплоносителя или сильно увлажненного воздуха, а также в пневмосушилках в виде трубы с винтовой насадкой. Сушат полимер до остаточной влажности не более 0,5%. Высушенный полистирол просеи­вают через сито и упаковывают в мешки.

Полистирол выпускают в виде гранул. Целью гранулирования явля­ется улучшение теплопроводности, транспортабельности полийера, сни­жение молекулярного веса за счет частичной деструкции для облегчения переработки полистирола литьем под давлением. Выпускаемые грану­лы — цилиндрической формы, их диаметр 3 мм, высота 5 мм.

Непрерывным методом эмульсионный полистирол получают в кас­каде аппаратов «идеального смешения» в окислительно-восстановитель­ной среде.

Эмульсионный полистирол выпускается по ГОСТ 9440—60 в виде высокодисперсного порошка или гранул двух марок: марка А — для тех­нических целей и изделий широкого потребления, марка Б — для полу­чения пенопластов.

Производство полистирола суспензионным (гранульным) способом. Гранульный (суспензионный) полистирол применяют для изготовления ионитов и суспензионного полистирола (стиропора). Он выпускается по МРТУ 6-05-957—68 двух марок: ПС-С — полистирол суспензионный обыкновенный и ПС-СП — полистирол суспензионный пластифициро­ванный.

Полимеризация в суспензии, так же как и эмульсионная, проходит в двухфазной системе, состоящей из дисперсионной среды (воды) и дис­персной фазы. Полимеры, полученные этими двумя методами, разли­чаются величиной частиц и молекулярным весом (см. стр. 20).

Структурированные полимеры стирола, предназначенные для изго­товления ионитов, получают исключительно полимеризацией в суспензии (гранульной полимеризацией), так как физическая форма такого поли­мера (шарообразные гранулы) чрезвычайно удобна для дальнейшего превращения его в ионообменные полимерные материалы и использова­ния полученного ионита (см. ч. II, работа 173).

Полистирол при обычных температурных условиях представляет собой твердый продукт, пл. 1,05 г/см3. Блочный полистирол прозрачен, бесцветен; светопрозрачность его достигает 90%. Он имеет высокий коэффициент преломления (1,60), что позволяет использовать его для из­готовления оптических стекол.

Полимер растворим в мономере (стироле), в ароматических и хло­рированных углеводородах, в сложных эфирах, например в бутилаце - тате, этиленгликольдиацетате и др. Он нерастворим в спиртах и в бен­зине.

Один из лучших диэлектриков, полистирол широко применяется в качестве электроизоляционного материала для высокочастотной техни­ки, так как частота поля и температура почти не влияют на его диэлект­рические показатели.

Полистирол обладает довольно хорошей химической стойкостью к кислотам и щелочам, а также очень высокой водостойкостью.

Механическая прочность полистирола невысока. Особенно мала ударная вязкость (около 16—20 кг-см/см2), что не позволяет применять полистирол в качестве конструкционного материала для деталей, испы­тывающих более или менее значительные механические нагрузки. По­листирол обладает хрупкостью, которая возрастает с течением времени в процессе эксплуатации изделий из него в результате старения поли­мера.

При нагревании до высоких температур (300—400° С) полистирол деполимеризуется с образованием мономера (до 42%)- Это свойство используют для получения мономерного продукта из отходов полисти­рола. Деполимеризацию следует проводить в инертной среде, не до­пуская окисления.

Полистирол довольно легко подвергается окислению, сульфирова­нию, нитрованию, галогенированию в ароматическом ядре. При дейст­вии химических агентов изменяются свойства полистирола, например, сульфированный полистирол становится растворимым в воде; при окис­лении происходит пожелтение полимера и частичная деструкция.

Полистирол, получаемый по свободнорадикальному механизму, име­ет аморфную структуру. Он характеризуется значительной разветвлен - ностью макромолекул и полимолекулярностью. При растяжении полиме­ра происходит ориентация его макромолекул, что приводит к значитель­ному увеличению прочности в направлении вытяжки. Это обстоятельство используется в технике для изготовления пленок толщиной 100—10 мкм (0,1—0,01 мм), получаемых растягиванием полистирола в двух перпен­дикулярных направлениях. Такие пленки, отличающиеся большой проч­ностью, применяются как электроизоляционный материал для изготов­ления конденсаторов, где они сочетаются с металлическими пластин­ками.

Обладая высокими диэлектрическими свойствами, полистирол нахо­дит большое применение в электротехнике. Он используется также в яачеетве конструкционного материала для деталей, не испытывающих механических нагрузок, для изготовления изделий широкого потребле­ния (различной посуды, главным образом имитирующей хрусталь). В значительных количествах полистирол (эмульсионный и гранульный) применяется для изготовления пенопластов — легких материалов с очень малым объемным весом.

Полистирол перерабатывается в изделия всеми способами, приме­няемыми для _ переработки термопластичных материалов (литьем под давлением, экструзией, вакуумным и пневматическим формованием листов и др.).

К недостаткам полистирола следует отнести его небольшую меха­ническую прочность (хрупкость) и сравнительно низкую теплостой­кость (около 80°).

Эти недостатки полистирола частично или полностью устраняются в полимерах производных стирола (хлорстирола, метилстирола, винил - толуола и др.), а также при сополимеризации стирола или полистирола с другими мономерами.