Пластификация фенопластов и повышение цх эластичности осуществляются главным образом введением соответствующих групп в состав смол. Как правило, это достигается атерификацией метилольных групп с образованием простых или сложных эфир­ных групп, введением так называемых структурных пластификато­ров, например полифенолов, в которых фенольные ядра связаны эластичными длинными звеньями. В промышленном масштабе пластификацию еще не проводят, поскольку еще не найдены спо­собы равномерного распределения пластификатора и предотвра­щения его выпотевания.

Этерификацию метилольных групп резолов проводят в основ­ном «-бутиловым или изобутиловым спиртом. Этерификация приводит к снижению реакционной способности свободных мети­лольных групп, к улучшению свойств отвержденной пленки, к повышению растворимости в неполярных растворителях и к улучшению совместимости с природными смолами. Необходимо отметить, что при повышенных температурах происходит от­щепление бутокси-групп. Этерификацию проводят либо при 20 °С в сильнокислой среде, либо в среде с pH = 4—6 при 100—120 °С. Поликонденсацию во время этерификации предотвращают, вводя большой избыток спирта. При этерификации в промышленных условиях выделяющуюся воду непрерывно отгоняют с этим спир­том в виде азеотропной смеси. Контроль реакцией этерификации целесообразно проводить по количеству выделяемой воды. Часть эфирных групп практически остается и при отверждении. Высшие алкокси-заместители действуют как структурные пластификаторы. Эффект значительно усиливается при введении длинноцепных полиоксисоединений [ 129 ].

Высокоэластичные лаки горячей сушки можно получить путем этерификации триоксиметилфенолов многоатомными спиртами, например этиленгликолем, диэтиленгликолем, сорбитом, пента­эритритом, глицерином [130], в присутствии Н3Р04 [131]. Этери­фикацию можно проводить низшими алкилгалогенидами или сложными эфирами серной кислоты [132]. Одновременная этери­фикация фенольных гидроксилов и метилольных групп приводит к образованию смол, легко совмещающихся с пластификаторами и другими полимерами [133].

При взаимодействии фенольных ОН-групп с алкиленоксидами происходит как бы структурная пластификация, а также частич­ная этерификация концевых ОН-групп резолов [134]. Поэтому отверждение лаковой пленки проводят с 1—2% кислоты, преиму­щественно фосфорной (Н3Р04) [135], образующей на железной подложке коррозионностойкое покрытие, состоящее из фосфата железа.

Большое промышленное значение имеет этерификация мети­лольных групп ненасыщенными жирными кислотами [136] или высокомолекулярными полиэфирами, содержащими гидроксиль­ные и СООН-группы, а также ненасыщенными кислотами (на­пример, акриловой или метакриловой) [137]. Для получения водорастворимых лаковых композиций резолы, растворимые в воде, с низкой степенью поликонденсации комбинируют с ча­стично омыленным бутиловым эфиром полиакриловой кислоты в форме водорастворимой соли этаноламина. Продукты реакции при термообработке образуют высокоэластичные, нерастворимые в воде пленки, стойкие к растворителям [138].

Высокомолекулярные продукты конденсации, а также много­ядерные соединения с повторяющимися структурными звеньями, как правило, легко ацилируготся [1391. Ацилирование мало­активных фенолов с помощью ацилхлоридов и сплава натрия с калием в безводном диэтиловом эфире обеспечивает высокий выход продукта.

Фенольные смолы пластифицируют эпоксидированными не­насыщенными маслами и их производными, а также эпоксидирог ванными ненасыщенными жирными кислотами или жирными спиртами. Вещества, содержащие эпоксидные группы, присоеди­няются к реакционноспособным группам фенольных смол, в основ­ном к фенольным гидроксилам и метилольным группам. Ход реакции контролируют, определяя число оставшихся эпоксидных групп [140].

Этерификация ново лаков неорганическими кислотами, такими как Н3Р04, Н3В03 и фосфористая кислота, представляет интерес для получения термо - и огнестойких смол и улучшения их элек­трических и механических свойств [141]. При взаимодействии дифенолов и бифункциональные производных Н3Р04 получены линейные полимеры [142]. В процессе этерификации о, п - и о, о'-но - волаки ведут себя по-разному. Этерификация о, о'-новолака проходит относительно легко, тогда как обычный новолак уже при незначительной степени этерификации превращается в гель. Касс объясняет' это тем, что обычный новолак склонен к меж - молекулярной этерификации, в то время как о, о'-новолаки имеют необычайно сильную склонность к образованию стабильных циклических эфиров за счет внутримолекулярной этерификации, аналогично наблюдаемой при образовании циклических карбо­натов [143]:

Реакции с борной кислотой или с дифенилсилилдихлоридом могут протекать аналогично до образования циклических эфиров борной кислоты (I) и циклических производных дифенилсилан - диола (И):

Новолаки с содержанием ОН-групп 25—50%’не этерифици- руются, а отверждаются.

На основе отверждающихся модифицированных фосфорными соединениями фенольных смол получают огнестойкие самозатуха-

Из структурных пластификаторов, придающих фенольным смолам эластичность, стойкость к щелочам и кислотам, пред­почтительны те, которые трудно омыляются, например поливинил- ацетат. Для этой цели могут применяться также полиметилен - бисфенолы (так называемые парафинофенолы), в которых фенольные ядра связаны друг с другом длинными цепями. При конден­сации хлорированных парафина и углеводородов (С15 — С20) [145} с фенолами в присутствии катализатора Фриделя — Крафтеа* например 2пС1а, получаются полифенолыУ которые после пере­вода в резол образуют эластичные неомыляемые лаки Горячей сушки [146]. Декаметиленбисфенол заметно улучшает упругость, однако дороговизна исключает его широкое применение.

Парафинофенолы получают хлорированием парафина (содер­жание хлора 21,8%) с последующим взаимодействием с фенолами. Реакция с фенолом в присутствии безводного А1С13 начинается при 50 °С, а затем температура поднимается до 165'°С [149].

Парафинофенолы взаимодействуют с формальдегидом в щелоч­ной среде с образованием парафинофенолметилолов [147]. Такг метилольные соединения получаются при реакции 360 г парафино - фенола, 10 г Ва(ОН)2 и 30,6 г параформа в 30 г горячей воды в течение 4—11 ч при 75—80 °С. Перед окончанием реакции смесь выдерживают в течение 3—6 мин при 150 °С. Расход формальде-? гида составляет примерно 0,86 моля. Последующее взаимодей­ствие парафинофенола с фенолом (240 г фенола, 30 г воды, 6,4 см? Н2304) происходит в течение 1 ч при 102 °С. После охлаждения до 80 °С в смесь добавляют еще Ва(ОН)2 (24 г), параформ (88,5 г) и выдерживают около 45 мин при 75—80 °С. Конец выдержки определяют по времени отверждения пробы смолы. Смола должна иметь при 150 °С время отверждения 60 с, обезвоженная смола — 50 с. По достижении этого показателя смолу растворяют в смеси спирта и толуола и доводят pH до 6 с помощью С02.

Парафинофенолметилолы могут взаимодействовать друг с дру­гом или с фенолом и формальдегидом в присутствии кислых ката­лизаторов с образованием способных сшиваться новолаков [148].

Парафинофенольные смолы применяются в производстве сло­истых пластиков, обеспечивая их хорошие диэлектрические свой­ства и способность, штамповаться на холоду.

Каждая ОН-группа двухатомных фенолов, например резор­цина, может быть этерифицирована длинноцепными эфирами, содержащими два концевых атома галогена. Эти бисфенолы могут быть переведены в резолы и использованы в композициях для лаковых смол [150].

Масло из скорлупы ореха кэшью можно декарбоксилировать с образованием фенола, в котором ненасыщенная боковая цепь находится в лета-положении. Резолы, полученные из этого алкил - фенола и формальдегида, растворяются-в бензине, стойки к щело­чам, а благодаря наличию структурных пластификаторов стано­вятся особенно эластичными и могут легко совмещаться с канифолью и ненасыщенными маслами.

Смолы, полученные из сырой нефти и формальдегида, могут ^использоваться для повышения эластичности пресс-масс и тор­мозных накладок [151].

На основе ле-изопропилфенола и формальдегида в присутствии этилендиамина в качестве катализатора при мольном соотношении формальдегида и фенола от 1 : 1 до 5 : 1 Фримэн и Трэйнор полу­чили штампуемые на холоду и легко формуемые слоистые пла­стики. Вместо ле-изопропилфенола применяли фенол, п-метил - фено л, ле-пентадецилфено л, м-трет - бутилфено л, о-изопропил - ч$енол, га-изопропилфенол. Наилучшей эластичностью обладали смолы, которые содержали ле - и тг-изопропилфенолы в соотно­шении 2:1.

При взаимодействии а-кумилфенола [НО—С6Н4—С—(СН3)2— С6Н5] с тг-алкилзамещенным фенолом, содержащим в алкиль­ной группе от 3 до 10 атомов углерода, или с 2,2-бис(4,4-диокси - дифенил)пропаном, или с их смесями и с формальдегидом по­лучаются смолы с очень хорошей эластичностью, стойкие к кис­лотам и щелочам. В качестве модифицирующего компонента наиболее подходящим является п-трет-бутилфенол [152].