В процессе горения биомассы происходит ее разложение с последую­щим окислением продуктов распада.

По мере нагревания в камере сгорания или в другом устройстве био­масса разрушается: отделяются летучие вещества и остается углистое вещество с большим содержанием минеральных соединений. Летучие вещества содержат СО, С02, некоторое количество углеводородов и Н2. Конденсирующаяся часть летучих веществ содержит воду и низко­молекулярные органические соединения, такие, как альдегиды, кислоты, кетоны и спирты. В состав смоляной фракции входят высокомолеку­лярные сахара, производные фурана и фенольные соединения.

Рис. 2. Даииые термогравиметрии твердолиствеииой породы древесины тополя дельтовидного и его компонент. 1 ксиіцш ; 2-целлюлоза; 3-древесииа; 4 - измельченный древесный лигнин; > - кислый лигнин. 7-89

Т, "С

Доля образующихся летучих веществ и конденсирующегося остатка, а также их испаряемость определяются термогравиметрическим мето­дом, а изменения энтальпии (АН)-методом дифференциального терми­ческого анализа или сканирующей калориметрии (термический анализ). Данные термического анализа тополя и его компонент (рис. 2 и 3) сви-

Т, "С Рис. 3. Данные дифференциального термического анализа твердолиствеииой по­роды тополя дельтовидного и его компонент. 1-ксилан; 2-целлюлоза; 3 древесина; 4-лигнин.

Детельствуют о том, что при пиролизе целлюлозы и гемицеллюлозы (углеводных компонент) образуются главным образом летучие вещества, а при пиролизе лигнина-углистое вещество.

Эти методы могут использоваться для измерения энергии, необходи­мой для осушки, перегонки, пиролиза и нагрева биомассы перед сжига­нием (теплота, затрачиваемая перед горением). Энергия, генерируемая в результате полного сжигания продуктов разложения, измеряется кало­риметрическим методом. Высвобождаемая энергия может быть также измерена в процессе пиролиза и горения как функция времени или тем­пературы. Теплота сгорания летучих веществ, образующихся при гази­фикации хвои дугласии, при различных температурах до и после отделе­ния экстрагируемых веществ представлена на рис. 4. Разность между теплотой сгорания исходного и полученных веществ позволяет оценить' энергию, затраченную на процесс пиролиза, и высвободившуюся энер­гию.

Теплота сгорания растительной биомассы различного типа и ее ком­понент приведена в табл. 2, а теплота сгорания продуктов пиролиза биомассы-в табл. 3.

Теплота сгорания различных видов топлив из биомассы находится в тесной взаимосвязи с требующимся для их сжигания количеством кис­лорода. Как видно из рис. 5, на каждый грамм кислорода высвобо­ждается 3,349 кал тепла. Таким образом, теплота сгорания определяется глубиной окисления топлива. Для топлив из биомассы одинакового ти­па теплота сгорания сырья и продуктов его пиролиза определяется со­держанием углерода. Чистая целлюлоза, состоящая целиком из соеди-

Доля массы образца, из которой, образовался Выделяемая

Лігоо

Т, °с

Горючий углерод, % теплота, кал/г

Рис. 4. Образование горючих летучих веществ из листвы лжетсуги тиссолист - ной и их теплота сгорания.

А-до отделения экстрагируемых веществ; □, ■ (б)-после отделения экстрагируемых веществ эфиром; ® WX после отделения всех экстрагируемых веществ.

Таблица 3. Теплота сгорания продуктов пиролиза Источник Тип Углистое Газообраз­ Всего, Вещество, Ные вещест­ Кал/г Кал/г Ва, кал/г Целлюлоза Фильтрующая Бумага -1050 -3093 -4143 Лигнин лжетсуги тиссолистной Класон -4375 -1995 -6370 Древесина тополя (Populus sp) Древесная Стружка -1546 -3072 -4618 Древесина лиственницы (Larix Occidentalis) Ядровая дре­ Весина -1914 -2736 -4650 Разрушенная лжетсуга тиссо- Гнилая древеси­ Листная (Pseudotsuga menzeisii) На -2944 -2176 -5120 Сосна желтая (Pinus ponderosa) Без хвои -2438 -2708 -5146 Осина (Populus tremuloides) Листва -2398 -2636 -5034 Кора лжетсуги тиссолистной Внешняя (мерт­ (Pseudotsuga menzeisii) Вая) -3061 -2061 -5122 Кора лжетсуги тиссолистной (Pseudotsuga menzeisii) Целиком -3017 -2691 -5708

Рис. 5. Корреляция между опубликованными значениями теплоты сгорания и рассчитанными по количеству (3,349 ккал/г) поглощенного кислорода.

Экспериментальные значения теплоты сгорания, /скал/г

Нений типа Сахаров составі С6(Н20)5, имеет относительно низкую теплоту сгорания (АН25° = —4,143 кал/г), что объясняется высоким со­держанием кислорода. Однако 85% ее тепла высвобождается вместе с образующимися веществами при термическом расщеплении Сахаров.

Для лигнина, состоящего из конифериловых соединений (и некоторо­го количества соответствующих сирингиловых соединений в древесине твердых пород) и имеющего примерный состав С10НпО2, характерно меньшее содержание кислорода и, следовательно, более высокая тепло­та сгорания (ДН25° = — 6,371 кал/г). При пиролизе образуется углепо - добное вещество, поскольку лигнин не так легко подвержен расщепле­нию на соединения с низкой молекулярной массой. Образцы древесины, состоящей главным образом из лигнина и углеводов, характеризуются промежуточными теплотой сгорания и количеством образующихся при пиролизе летучих горючих веществ. Экстрагируемые эфиром вещества (терпеновые углеводороды и липиды) содержат еще меньше кислорода и поэтому имеют более высокую теплоту сгорания (АЯ25° = от — 7,700 до — 8,500 кал/г), что подтверждается данными, полученными для жел­той сосны и листвы осины, содержащих большое количество экстраги­руемых веществ.

Зависимость между теплотой сгорания различных топлив из био­массы и продуктов ее пиролиза (углистых и летучих веществ) от содер­жания в них углерода показана на рис. 6 и может быть описана с по­мощью выражения

АЯг1?р (кал/г) =94,19 (С%) + 55,01,

I

5j 7ООО k

Й; 6000 І

Sooo 4000

I 3000 §

25'

(2)

$ гооо

ЗО 40 SO 60 70

С, %

Рис. 6. Теплота сгорания при 400°С в зависимости от содержания углерода.

V-топливо, □-углистое вещество, О-летучие вещества.

Нто вполне допустимо, поскольку кислород расходуется главным обра­зом на окисление углерода.

ЮО

ZOO

300

400

Т, "С

100 Рис. 7. Скорость сгорания (а) и количество поглощенного кислорода (б) летучи­ми продуктами пиролиза. 1-свежая хвоя лжетсуги тиесолнстной; 2 старая хвоя лжетсуги тиссолистной; 3-старая хвоя желтой сосны.

400

Гоо - зоо т, °с

Данное уравнение можно использовать для определения теплоты сгорания топлив, получаемых в различных условиях. На рис. 7 показаны скорость и количество поглощенного кислорода при горении летучих экстрагируемых веществ и продуктов пиролиза различной листвы (хвои), определенные с помощью специального кислородного датчика.

Инициирование

Инициатор (I) Клетка - Н + 02

I

Теплота

Клетка* Ю'2 + HOj Клетка' + IH Клетка' + Ю2Н

Г + о2 ________________

Клетка — Н + Г Клетка - Н + IQj

Разветвление

Клетка' + 02.

Клетка 0'2 + Клетка-Н Образование продукте*

Клетка 02 Клетка 02Н + Клетка'

Клетка ОгН __________

Клетка ОгН __________

Клетка 0'2, Клетка О"

Клетка О", Клетка 02

Продукты

Продукты

Рис. 8. Термическое автоокисленне целлюлозы в воздухе.

При термическом разложении целлюлозы и гемицеллюлозы проис­ходят сложные реакции с образованием промежуточных продуктов. Эти реакции могут протекать как параллельно, так и последовательно, и их можно классифициронать следующим образом:

— при температурах ниже 300°С пиролиз целлюлозы в воздухе или инертной среде сопровождается такими процессами, как образование свободных радикалов, удаление воды, деполимеризация, образование соединений с карбонильной и карбоксильной группами, СО и С02, в результате чего получается главным образом обуглероженный оста­ток (рис. 8);

— при температурах 300-450°С гликозидная связь полисахаридов разрушается с образованием одной свободной гидроксильной группы (трансгликосилирование) в смеси левоглюкозанов и других про­изводных глюкозы и олигосахаридов (рис. 9 и табл. 4). Эту смесь обыч­но называют смолистой фракцией;

- при температуре 300-450°С или при более высокой температуре в результате дегидратации, перегруппировки и расщепления Сахаров образуются различные карбонильные соединения, такие, как уксусный альдегид, глиоксаль и акролеин, которые легко испаряются;

- в результате конденсации ненасыщенных продуктов и отщепления

Сн„он

НО'

НО

Снрн

СН. ОН

Он

•в 8 І- А §

.О-Х^"—°

НоЛ^А-о-У^Д

Целлюлоза ^ ' 1

СЛ0Н " CHg—о ^снрн,

ОН Jh V

9нг~Я

1.4 - ангидриды 1,6-ангидриды 1,В~ангидриды

1

Iпиранозы)

С Н,

НО,

ОН /, 6-ангидриды (сруринозы)

1,4-. 3,6- диангидриды

Рис. 9. Пиролиз целлюлозы в производные глюкозы (ангидриды), олигосаха - ряды и продукты разложения, содержащиеся в смоле.

Таблица 4. Продукты пиролиза целлюлозы при температуре 300°С в атмосфере азота Экспериментальные условия, выход в % Продукт Атмосферное давление 1,5 мм рт. ст. 1,5 мм рт. ст, % SbClj Углистое вещество 34,2 17,8 25,8 Смола 19,1 55,8 32,5 Левоглюкозан 3,57 28,1 6,68 1,6-ангидро-р-0-глюкофураноза 0,38 5,6 0,91 D-глюкоза Следы Следы 2,68 Гидролизующиеся материалы 6,08 20,9 11,8

Боковых цепей по свободнорадикальному механизму образуются высо - кореакционноспособные углеродсодержащие остатки, представляющие свободные радикалы.

При нагревании целлюлозных материалов до 500°С и выше обра­зуется смесь этих продуктов (табл. 5).

При высоких температурах и малых размерах частиц сырья в основ­ном идет процесс газификации, а при низких температурах и больших размерах частиц, а также при наличии в сырье влаги и неорганических веществ-образование углистого вещества, воды и С02.

Таблица 5. Продукты пиролиза целлюлозы при 550°С Экспериментальные условия, выход в масс. % Продукт Без добавок + 5% Н3РО« + 5% (NH4)2HP04 + 5% ZnClj Ацет альдегид 1,5 0,9 0,4 1,0 Фуран 0,7 0,7 0,5 3,2 Пропенал 0,8 0,4 Од Следы Метаиол 1,1 0,7 0,9 0,5 2-метилфуран Следы 0,5 0,5 2,1 2,3-бутандион 2,0 2,0 1,6 1,2 1 - гидрокси-2-пропанон Глиоксаль 2,8 0,2 Следы 0,4 Уксусная кислота 1,0 1,0 0,9 0,8 2-фуральдегид 1,3 1,3 1,3 2,1 5-метил-2-фуральдегид 0,5 1,1 1,0 0,3 Диоксид углерода 6 5 6 3 Вода 11 21 26 23 Углистое вещество 5 24 35 31 Смола 66 16 7 31