Многообразие гипотез о меха­низме действия циглеровских катализаторов связано прежде всего с многообразием каталитических систем, используемых различными авторами для исследования полимеризации олефинов.

Катализаторы Циглера — Натта получаются при взаимодействии двух или нескольких компонентов, каж­дый из которых относится к различным классам химиче­ских соединений. В качестве основного компонента при­меняются соединения элементов IV—VI групп (в по­следнее время и VIII группы), в качестве активатора—■ алкилы, алкилхлориды и алкилгидриды элементов I—III групп периодической системы. Кроме АОС, Циг­лером запатентованы магний-, цинк - и натрийорганиче - ские соединения, металлорганические комплексные со­единения этих металлов и в дальнейшем алкоксиды этих металлов. Таким образом, в качестве активаторов ис­пользуются все металлорганические соединения элемен­тов I—III групп периодической системы элементов, ко­торые содержат, по меньшей мере, одну связь металл - углерод на молекулу.

По данным Натта, в качестве основного компонента циглеровских катализаторов особенно пригодны такие соединения переходных металлов, которые обладают низким первым потенциалом ионизации (галогениды, алкоксиды, галогенэфиры или соединения с органиче­ским комплексообразователем, например, ацетилаце- тонаты).

Оба компонента катализатора очень реакционноспо­собны. Они взаимодействуют с множеством соединений (аминами, меркаптанами, эфирами, спиртами, окислами и т. д.). Это создает основу для их модификации, хотя и сопряжено с трудностями при их изучении.

. Из переходных металлов чаще всего используется титан. Применяют как хлорид титана в восстановленной форме. TiCl3 (и тогда сокатализатор является активато­ром), так и TiCU (тогда сокатализатор действует как восстановитель и как активатор). Реакции, протекаю­щие во втором случае [144]:

А1(С2Н5)з - f TiCU —>, С1А1(С2Н5)2 + TiCI3(C2H5)

. 2А1(С2Н5)з + TiCU —> 2ClAI(C2H5)2 + TiCI2(C2H5)2

Образовавшиеся адкилтитаыхлориды неустойчивы и разлагаются с образованием газообразных продуктов [145]: •

I—2TiCi3 - f - С2Н^ - f - C2He 2TiCi3C2H5 Н

2TiCi2 + 2С2Н5С1

Наиболее стабильные промежуточные соединения — метилтитантрихлорид и диметилтитандихлорид—были выделены. Образование этана, этилена и этилхлорида в этих реакциях также было доказано эксперимен­тально.

Если в качестве сокатализатора использовать гало - генид алкилалюминия, то он реагирует медленнее с со­единением титана и даже из TiCU не может восстано­вить титан до Ti2+, а образует только TiCU:

ciai(c2h5)2 + TiCU —> т;с13 + С12А1(с2н5) + с2н5»

CI2A1(C2H5) + TiCU —>• TiCl3 +А1С1з + С2Н5-

В зависимости от условий получения катализатора образуется алюминийгалогенид или алюминийалкилга - логенид, а частицы катализатора могут получаться раз­ной формы и размеров, разной пористой структуры и склонности к агломерации. Даже разбавитель (его вязкость и т. д.) влияет на свойства и активность ката­лизатора, а также на свойства получаемого полимера (насыпная плотность порошка и т. д.).

В первые годы на исследователей механизма поли­меризации на этих катализаторах оказала влияние ра­бота Циглера [146] о получении длинноцепных алюми - нийорганических соединений из этилена и триалкил - алюминия:

R2A1—R + СН2=СН2 —► R2AI—СН2—СН2—R

Если реакция протекала при повышенной темпера­туре (порядка 100°С), то происходил быстрый обрыв переносом водорода на катализатор с образованием гидрида алюминия:

R2Al—CHs— СН2—R —V R8A1H + СН2=СН—R R2AIH + сн2=сн2 —► R2A1CH2CH3

Поэтому сложилось представление, что при добавке к А1(С2Н5)3 соединений титана на поверхности TiCl3 протекает полимеризация адсорбированного и активи­рованного мономера по типу получения длинноцепных АОС, но в этой реакции скорость роста уже много выше скорости переноса гидрид-иона, поэтому получаются высокомолекулярные продукты. Такое представление подтверждалось обнаружением в полимере фенильных групп при использовании в качестве сокатализатора трифенилалюминия (что впоследствии послужило осно­вой для объяснения переноса цепи на алюминий - алкилы).

Для объяснения действия циглеровских катализато­ров разные авторы привлекали различные механизмы полимеризации:

1) радикальный с участием свободного радикала

~СН2— CHR:

2) катионный ~СН2—CHR - f - CH2 = CHR;

3) анионный ~СН2—CHR + CH2 = CHR.

Для объяснения структуры и состава катализатора - в переходном состоянии Ульцман [147] предложил ионный механизм, согласно которому АЦ имеет вид:

[TiCl3]+ [AlRsCir

Катионный механизм циглеровской полимеризации с самого начала был отвергнут, так как на катализато­рах катионного типа из этилена и пропилена образова­лись бы низкомолекулярные разветвленные продукты, а не высокомолекулярный ПЭ и не стереорегуляр - ный ПП. :

Следующее предположение было об анионном меха­низме (по типу получения Циглером длинноцепных ме-

таллорганических соединений)

Ме+ + С

+ сн2=сн2

Ме+—С"

Al+—R"

сн2~=сн)

сн2—ch2r

Этот механизм подтверждался тем, что по мере уве­личения длины цепи увеличивается плотность электро­нов у двойной связи и скорость полимеризации должна падать, что и обнаруживалось в экспериментах, т. е. СН2 = СН—R полимеризуется хуже, чем СН2=СН2 (в дальнейшем это явление было объяснено увеличе­нием стерических затруднений при встраивании моно­мера с ростом длины цепи).

Однако этому предположению противоречил тот факт, что на типично анионных катализаторах (напри­мер, алкилах щелочных металлов) полимеризация мо- ноолефинов не происходит.

Некоторые авторы считают, что в каталитической системе, содержащей Ti4+, во время его восстановления при гемолитическом распаде неустойчивых титанорга- нических соединений возникают свободные радикалы или ион-радикалы, которые инициируют полимеризацию олефинов. Адсорбированный алкильный радикал в ходе реакции роста движется вдоль поверхности и присоеди­няет адсорбированные молекулы мономера, причем, бу­дучи «локализованными» на поверхности, эти радикалы не подвергаются столь быстрой гибели за счет бимоле­кулярного обрыва, как свободные радикалы.

Концепция радикального механизма также была подвергнута серьезной критике после изучения кинетики, полимеризации на циглеровских катализаторах по сле­дующим причинам:

1) скорость полимеризации и молекулярная масса не снижаются при введении в реакционную зону типичных ингибиторов радикальной полимеризации;

2) каталитическая система TiCl3 — А1(С2Н5)2С1 вы­зывает полимеризацию этилена, но не образует свобод­ных радикалов в условиях проведения процесса;

3) в синтезированных полимерах имеются конечные винилиденовые группьц которых не было бы в радикаль­ном процессе;

4) полярный эффект заместителей ряда виниларома - тических мономеров при полимеризации на катализато­рах „Циглера—Натта проявляется противоположно по сравнению с радикальной полимеризацией [21, 148];

5) энергия активации процесса полимеризации по радикальному механизму составляет 100,8— 117,6 кДж/моль, для циглеровской полимеризации — 42—50,4 кДж/моль.

Натта предложил анионно-координационный меха­низм циглеровского катализа. Он представил АЦ как биметаллический комплекс с мостичными связями:

+ / сн,

I 2 R

Такие комплексы выделены и мостичные связи дока­заны. Титан, имея положительный заряд, поляризует группу СЩ. Скоординированный олефин активируется и встраивается по связи Ti+-—СН2, а конец растущей макромолекулы остается отрицательно заряженным (анион).

Позднее утвердилось мнение, что определяющим компонентом в каталитическом комплексе циглеровских катализаторов является соединение переходного ме­талла. Дьячковский методом ЯМР подтвердил [149], что рост полимерной цепи происходит по связи Ti—С. В спектрах ЯМР катализаторов Циглера происходит расщепление структур на структуру, обусловленную свя­зями Ti—С и Al—С; если ввести мономер, который не полимеризуется, а только встраивается (например, ви - нилацетилен), то исчезают линии, соответствующие связи Ti—С. Работы Бура [150] и Оливе [151] также подтверждают это мнение. Имеются даже катализа­торы (TiCU, VCU, ацетилацетонат титана и др.), кото­рые работают без алкилов А1.

В настоящее время после выделения комплекса Pt и Pd с этиленом стало возможным предположить, что каждому акту присоединения мономера предшествует образование я-комплекса молекулы олефина с атомом переходного металла, в этом комплексе двойная связь

мономера выполняет функцию донора, а атом переход­ного металла, благодаря незаполненности d-электрон­ного уровня, — акцептора электронов (рис. 5.1).

г

Изучение структуры комплексов переходных метал­лов с олефинами показало, что в комплексах, где при координации мономера растяжение связи С = С велико, дативная компонента связи металл-олефин играет боль­шую роль, чем донорно-акцепторная [152]. В сг-связи электронная плотность переходит от олефина к металлу и, напротив, посредством я-связи удается осуществить переход электронной плотности от металла на активи­рованную орбиталь олефина. В результате двойная связь олефина дестабилизируется и расстояние между обоими углеродными атомами увеличивается, что равносильно активации молекулы.

Таким образом, молекулы мономера, взаимодействуя с каталитическим комплексом, сначала образуют коор­динационную связь с металлом переменной валентно­сти соответствующей ориентации. Отсюда название

Рис. 5.1. Модель Дьюара — Шатта —Дункансона. 2

механизма, предложенное Ната, — «анионно-координаци­онный». Координация мономера повторяется в каждом акте присоединения мономера. Возникновение я-ком - плекса приводит к ослаблению мостичной связи Me R, что---------- облегчает внедрение мономера.