ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕН

Суспензионный политетрафторэтилен

Высокая вязкость расплава ПТФЭ [1010 Па-с(10пП) при 380 °С] исключает переработку этого полимера обычными для термопластов способами. Для получения готовых изделий или полуфабрикатов разработаны специальные приемы переработ­ки, которые в какой-то степени используются и в порошковой металлургии. Все известные способы переработки суспензион­ного ПТФЭ, несмотря на их различие, имеют сходство, сводя­щееся к существованию двух стадий: предварительное формо­вание заготовки на холоду и последующее ее спекание при 365—385 °С. •

Компрессионное прессование. Обычно прессование осу­ществляется на гидравлических прессах, рассчитанных на дав­ление 35 МПа (350 кгс/см2). Для крупногабаритных заготовок используются пресса с усилием до 5 МП (500 тс.). Качествен­ные заготовки средних и особенно больших размеров можно получить на прессах с двусторонним прессованием (рис. VII.1). В отличие от одностороннего при двустороннем прессовании матрицу формы устанавливают на нижней плите на распорке которую удаляют после первой стадии уплотнения порошка. На второй стадии уплотнения происходит не только продвижение верхнего пуансона, но и некоторое опускание матрицы. Прессо­вание на второй стадии доуплотняет нижние слои полимера и позволяет получать блоки с большей однородностью.

В зависимости от насыпной плотности ПТФЭ высота формы должна быть в 3,5—7 раз больше высоты отпрессованной заго­товки. Поэтому иногда используют специальные наставки к матрице. Радиальный зазор между матрицей и пуансоном колеб­лется в пределах 0,13—0,25 мкм [1, с. 3]. Пресс-формы можно изготовлять из обычных малоуглеродистых сталей, поверхность формы необходимо отполировать и отхромировать. При повы­шенных температурах формования целесообразно использовать формы из нержавеющих сталей.

Различные марки ПТФЭ должны прессоваться при различ­ных давлении, скоростях формования и выдержках полимера

Под давлением. Обычно для чистого полимера давление состав­ляет 25—42 МПа (250—420 кгс/см2) и для композиций — 35— 100 МПа (350—1000 кгс/см2). Большое значение для качества изделий имеет равномерное распределение порошка в форме. Температура прессования заготовки должна быть не менее

21 °С (т. е. выше температуры перехода при 19 °С) и не выше 28 °С. Влияние давления прессования на свойства ПТФЭ пока­зано на рис. VII. 2 [1, с. 17]. Скорость смыкания формы не должна быть слишком большой (оптимально 10—120 мм/мин) для обеспечения удаления воздуха. Время выдержки под давлением зависит от массы и формы заготовки и составляет

2-

J-

4~

5-

9-1

Гц лпш

Рис. VII. 1. Схема формования заготовки двусторонним прессованием (с «пла­вающей» матрицей):

/ — верхняя плита; 2 — толкатель; 3— верхний пуансон; 4— порошок П ГФЭ; 5 — матрица; 7 —ннжний пуансон; 7 — упор; 8 — подставки; 9 — ннжняя плита

5— 30 мин. Поскольку порошок ПТФЭ легко электризуется и при­тягивает пыль из воздуха, помещение для прессования ПТФЭ отделяется от других стадий переработки и снабжается чистым отфильтрованным воздухом.

При свободном спекании отформованную заготовку осто­рожно извлекают из формы и помещают в печь для спекания. Спекание проводится при 370—385 °С, продолжительность спе­кания зависит от массы заготовки и для крупных заготовок со­ставляет несколько суток. При спекании заготовок при темпе­ратурах выше 385°С снижается механическая прочность изде­лия, а ниже 370 °С продолжительность спекания увеличивается. При спекании протекают два основных процесса. Вначале при 342°С (для исходного порошкообразного полимера) происхо­дит плавление кристаллитов и полимер расширяется на 25%, затем при более высокой температуре частицы полимера сплав­ляются, и получается монолитный блок. Параметры спекания, как и прессования, зависят от свойств полимера и габаритов

I

Изделия. Режимы формования и спекания заготовок, а также другие способы переработки - фторполимеров обобщены в обзо­ре [2].

Для свободного спекания, как правило, используются элек­тропечи с рабочей температурой до 450°С, с рециркуляцией воз­духа и выносными электронагревателями. Печи имеют местную вентиляцию и автоматически выключаются при достижении температуры в печи 420 °С. Температура печи поддерживается с точностью ±5°С и, как правило, регулируется автоматиче­ски по заданной программе. Размещение заготовок в печи обеспечивает максимальную турбулентность движения воздуха.

Рис. VII. 2. Зависимость свойств ПТФЭ от давления прессования: / — разрушающее напряжение при растяжении; 2—относительное удлинение при разрыве; в — электрическая прочность.

/ — пористые образцы; //—образцы хорошего качества (рекомендуемые давления); /// —образцы с видимыми мнкротрещинами.

Температура, при которой заготовки помещают в печь, не должна превышать 90°С (за исключением тонких изделий). При этой температуре заготовки выдерживают в течение часа. Затем температура повышается медленно (10—25°С/ч) или ступенчато (с выдержкой при постоянной температуре в диа­пазоне 288—349 °С). Выдержка в печи на 1 мм толщины изде­лия при максимальной температуре составляет примерно 5— 10 мин для тонких и около 5 мин для толстостенных изделий. Максимальная температура спекания не должна превышать 382 °С, что особенно важно соблюдать при спекании крупных заготовок. Оптимальные режимы спекания для конкретных ма­рок и изделий обычно уточняют опытным путем.

Качество изделий зависит от структуры полимера, которая определяется как молекулярной массой, так и режимами охлаждения и закалки (рис. VII. 3) [1, с. 46]. При снижении сте­пени кристалличности ПТФЭ, достигаемом закалкой, улучша­ются многие свойства, кроме жесткости и проницаемости. Од­нако закалка используется нечасто, так как форсирование ре­жима охлаждения, особенно для крупногабаритных блоков, приводит к растрескиванию изделий. Рекомендуемая скорость охлаждения от 8 до 14°С/ч при охлаждении расплава до200°С и 50°С/ч— при температурах ниже 200°С. Извлекать заготов­ки из печи можно при температуре не выше 90 °С.

Богатый ассортимент марок ПТФЭ позволяет в большин­стве случаев использовать свободное спекание отформованных заготовок, избегая спекания или (и) охлаждения под давлени­ем. В некоторых случаях для получения изделий с минималь­ной пористостью, особенно из наполненных композиций, при­меняют охлаждение изделий под давлением (в прессе). Этот

Рис. VI. 3. Зависимость степени кристалличности от молекулярной массы при различных скоростях охлаждения (а) и от температуры закалки (б). Скорость охлаждения г>1<я2<аз-

Молекулярная масса

280-288°С

Температура закалки?88°С 310-324*С

Способ рекомендуется для получения ровных (без коробления) листов. Снижение пористости изделий может быть достигнуто спеканием в инертной среде (азот; аргон), что также улуч­шает другие свойства и позволяет уменьшить давление прессо­вания [3].

Компрессионным формованием с последующим спеканием изготовляют как непосредственно готовые изделия, так и блоки для дальнейшей механической переработки. ПТФЭ хорошо об­рабатывается на всех металлообрабатывающих станках, и этим способом могут быть изготовлены самые сложные детали. Од­нако при механической обработке требуются значительные за­траты труда и, как правило, при этом образуются большие от­ходы полимера. В связи с этим в последнее время создан ряд новых процессов переработки (и оборудование), свободных от указанных недостатков. Все же механическая обработка широ­ко используется при переработке ПТФЭ. Этим способом изго­товляют листы и пленки из ПТФЭ, применяемые в электротех­нической, химической и других отраслях промышленности. Для электроизоляционных назначений используют блоки высотою до 300 мм и толщиною стенок 75—110 мм. Листы и пленки для химической промышленности строгают из заготовок высотою 1200 мм и толщиною стенок до 175 мм, масса таких заготовок может достигать 400 кг.

Любая токарная обработка ПТФЭ требует учета особенно­стей полимера. В этом полимере сочетаются пластичность и уп­ругость, для него характерны низкая электропроводность, вы­сокие коэффициенты термического расширения и др. Важна выбрать правильные скорости обработки. Так, оптимальная скорость обработки составляет 60—150 м/мин, а скорость пода­чи инструмента — 0,13—2,3 мм на оборот. При большей скоро­сти обработки следует применять хладагент. Инструмент, осо­бенно для получения широких пленок и листов, должен иметь специальную конструкцию. Электроизоляционную пленку мож­но подвергать прокатке для повышения электрической прочно­сти. Строжкой блоков можно получать тонкие конденсаторные пленки (толщиной меньше 10 мкм).

Изостатическое прессование. Способ формования порошко­образного ПТФЭ с помощью воздушного или гидравлического давления через эластичную мембрану позволяет изготовлять полые изделия, в том числе сложной конфигурации (рис. VII. 4). Резиновая или другая эластичная мембрана может служить либо пуансоном, либо матрицей, при этом второй элемент мат­рицы выполняется жестким из металла. Порошок ПТФЭ засы­пается в зазор между матрицей и пуансоном, после чего под дав­лением он уплотняется и формуется в заготовку для спекания. Спекание заготовки проводится по описанному ранее режиму.

Изостатическое прессование приобрело особое значение после создания свободносыпучих марок суспензионного ПТФЭ. Эти марки позволяют получать тонкие изделия (до 1 мм) и упро­щать трудоемкую операцию заполнения формы порошком. Изо­статическое прессование применяется для получения малых и больших сосудов, труб большего диаметра, трубной армату­ры и фасонных изделий сложной формы. В конце 1960-х нача­ле 1970-х гг. созданы новые установки для изостатического прессования, которые позволили существенно улучшить этот процесс и повысить его экономические показатели. Для ряда изделий производительность изостатического прессования зна­чительно превышает этот показатель для других способов пере­работки. Давление прессования для чистого ПТФЭ составляет 28—42 МПа (280—420 кгс/см2) и до 70 МПа (700 кгс/см2) для наполненных композиций [4].

Затруднительным моментом изостатического прессования является удаление воздуха при прессовании (особенно при изго­товлении толстостенных блоков), который заключен в частицах и между частицами порошка ПТФЭ. В отличие от компрес­сионного прессования при изостатическом процессе формование происходит по цилиндрической поверхности, а не по горизон­тальной плоскости, что создает другую ориентацию частиц
полимера и приводит к существенному изменению свойств из­делий. Так, строганая пленка, при изготовлении которой среза­ние идет параллельно поверхности прессования, имеет физико­механические характеристики, в несколько раз превышающие аналогичные показатели для пленки, полученной с помощью компрессионного прессования.

Автоматическое прессование. Создание свободносыпучих ма­рок ПТФЭ разрешило проблему дозирования порошка и от­крыло возможности разработки автоматических методов полу­чения изделий из ПТФЭ. Этот метод наиболее выгоден при

Рис. VII. 4. Схема изостатического прессования заготовки из ПТФЭ:

/ — металлический стержень; 2,6 — крышки; 3 —порошок ПТФЭ; 4—жесткая форма; 5—эластичная форма.

Рис. VII. 5. Схема плунжерного экструдера:

/ — бункер; 2 — вибропитатель; 3 —нагреватели; 4 —термопары; 5 —камера спекания;

6 — экструдат; 7—поршень; 8 — цилиндр.

Производстве большого числа некрупных изделий достаточно простой формы (кольца, втулки, подшипники, прокладки).

Автоматические пресса используются как механические, так и гидравлические мощностью до 150 кН (15 тс). Дозирующие устройства оборудуют вибропитателями. Давление, как правило, повышенное [до 100 МПа (1000 кгс/см2)] по сравнению с ком­прессионным прессованием, что необходимо для достижения вы­сокой производительности.

Установки для автоматического прессования укомплектованы печами для спекания, которые могут: работать в периодическом
или непрерывном режиме (печи туннельного типа). На этих установках часто перерабатывают наполненные марки ПТФЭ. Большим достоинством этого метода является отсутствие отхо­дов ПТФЭ, что объясняется изготовлением непосредственно го­тового изделия и точным дозированием порошка.

Плунжерная экструзия. Плунжерная экструзия (рамэкстру - зия) — это непрерывный процесс получения труб, стержней, различных профильных изделий из ПТФЭ и его наполненных композиций. Плунжерный экструдер (рис. VII. 5) работает в ав­томатическом режиме. Для плунжерной экструзии исполь­зуются марки ПТФЭ, которые имеют хорошую сыпучесть. Они изготовляются либо гранулированием порошка путем переме­шивания в воде, либо спеканием ПТФЭ при 380—390 °С в тече­ние 90 мин и последующим измельчением до частиц с разме­рами 0,75—1 мм [5]. Процесс экструзии осуществляется сле­дующим образом.

Порошок ПТФЭ из бункера подается на лоток вибропита­теля, с которого ПТФЭ поступает на питательную тарелку с распределительной планкой. Вращением распределительной планки порошок засыпается в верхнюю часть камеры спекания. Затем порошок движением плунжера уплотняется и проталки­вается в зону спекания. Плунжер отходит в верхнее положение, и в освободившуюся зону камеры спекания вновь засыпается порошок. В зоне спекания ПТФЭ нагревается выше темпера­туры плавления и спекается.

Камера спекания состоит из нагревательных блоков, макси­мальная температура которых.400°С. Давление, возникающее в результате расширения порошка (примерно на 25%) при на­гревании и особенно при плавлении полимера, способствует сплавлению частиц в монолитный блок. Величина давления оп­ределяется соотношением поверхности трения к сечению экстру­дера. При изготовлении труб давление экструзии наиболее высокое, что может приводить к расслоению экструдата по плоскости разделения дозировочных порций. Давление может быть изменено как за счет длины камеры спекания, так и за счет применения дорна с переменным сечением. Отношение длины к диаметру камеры спекания при изготовлении труб 40, а стержней — 80. Давление экструзии может быть снижено также использованием подвижного дорна. При производстве стержней давление экструзии может быть недостаточным для полного спекания экструдата. В этих случаях используется специальное приспособление, устанавливаемое после камеры спекания. Оно представляет собой втулку с внутренним диаметром меньше диаметра цилиндра камеры спекания. Скорость экструзии зави­сит от толщины или диаметра экструдата и обычно составляет I—20 м/ч. При изготовлении тонких стержней используется многоканальная оснастка.

Плунжерной экструзией получают стержни диаметром до 80 мм, трубы диаметром до 200—300 мм и различные профиль­ные изделия. Чаще всего эти изделия используются в электро* технической промышленности.

В промышленности применяются экструдеры в основном вер­тикального типа; изделия большой длины производят на гори­зонтальных экструдерах. Элементы экструдера, соприкасающие­ся с расплавом ПТФЭ, либо хромируют, либо выполняют из хромоникелевых сплавов (ЭИ-437Б). Чистота обработки рабо­чей поверхности оснастки V 9 — V 10.

Плунжерная экструзия по сравнению с компрессионным прес­сованием имеет следующие преимущества:

1) получение изделий с большой размерной точностью, что упрощает дальнейшую обработку и снижает количество отходов;

2) изготовление изделий большой длины, ограничение кото­рой диктуется только возможностями приемки изделия;

3) возможность получения изделий из отходов ПТФЭ.

Способ плунжерной экструзии особенно предпочтителен при

Изготовлений мелких и средних по величине изделий.

Другие способы. Кроме вышеуказанных способов перера­ботки суспензионного ПТФЭ могут использоваться и другие, в том числе вторичная обработка заготовок. К ним следует от­нести горячее штампование листов, получение пористых изде­лий, изготовление армированных пластин. Штампование прово­дится при 300—350 °С и давлении 15—40 МПа (150—400 кгс/см2) [6]. Недостатком изделий, полученных горячим штампованием, является потеря формы при температуре эксплуатации выше 150°С. Специальные режимы тепловой обработки позволяют поднять эту температуру до 260°С. Получение пористых изде­лий чаще всего основано на введении наполнителя, который при спекании или после удаляется растворением, возгонкой или хи­мической обработкой [7, с. 5]. Другой способ основан на при­менении предварительно термообработанного и измельченного порошка. Прессуют такие порошки при давлении 45—85 МПа (450—850 кгс/см2). Пористые изделия (пористость 5—15%) можно получать из обычных порошков при пониженном давле­нии прессования 2,0—4,0 МПа (20—40 кгс/см2). Производство армированных пластин, употребляемых для изготовления фоль - гированных диэлектриков, основано на горячем прессовании стеклотканей и пленок из ПТФЭ, уложенных в чередующемся порядке. Для лучшей адгезии ПТФЭ к стеклоткани и фольге применяются пленки из термопластичных фторполимеров (на­пример, фторопласта-4МБ). Охлаждение под давлением позво­ляет получать армированные пластины с ровной поверхностью.

Дисперсионный политетрафторэтилен

При переработке дисперсионного ПТФЭ, полученного эмуль­сионной полимеризацией, используется способность этого порош­ка при смешении с органическими жидкостями ориентироваться

Под действием деформации сдвига. Паста, полученная из дис­персионного порошка и жидких углеводородов (С8—С^), обла­дает удовлетворительной текучестью, а полученный экстру - дат имеет достаточную прочность для дальнейшей обработки. Такой экструдат, высушенный при повышенных температурах и нагретый до 360—370 °С, дает сплошные прочные изделия, фор­ма которых подобна форме неспеченного экструдата. На этих свойствах основано получение из дисперсионного ПТФЭ труб и тонких трубок, неспеченных уплотнительных жгутов различного профиля и размеров, уплотнительной ленты и наложение изо­ляции при изготовлении проводов.

Дисперсионный порошок в смесителе, работающем на прин­ципе пересыпания порошка, смешивается с бензином (легкая фракция) или другой органической жидкостью и выдерживается двое суток для обеспечения проникновения жидкости в поры порошка. Пасту, содержащую 18—22% (масс.) смазки, прес­суют в таблетки при давлении 1,5—3,0 МПа (15—30 кгс/см2) [8]. Продавливание пасты через насадку приводит к получению экструдата необходимого профиля.

Экструдат имеет волокнистую структуру, легко разделяется на волокна, прочность его вдоль оси экструзии до 10 МПа (100 кгс/см2). Экструзия осуществляется под давлением около 10 МПа ^и0 кгс/см2) при коэффициенте сжатия (отношение сечения таблетки к сечению экструдата) 80—120 и до 120 МПа (1200 кгс/см2) при коэффициенте сжатия 2000—3000. Для вы­соких коэффициентов сжатия должен использоваться ПТФЭ, модифицированный небольшим количеством гексафторпропи- лена.

Для экструзии пасты используются пресса специальной кон­струкции [9, с. 63—71], состоящие из механического или гид­равлического привода, экструзионного цилиндра, пуансона, дор­на (для труб и трубок) и набора съемных мундштуков. Набор мундштуков и дорнов позволяет получать изделия различной формы.

При изготовлении труб экструдат высушивается горячим воздухом '■•••. 100—120°С и подается в печь спекания с темпера­турой 370—390 °С. Аппараты для сушки и спекания могут вхо­дить в единую линию для производства изделий или быть вы­полнены отдельно. Как правило, для труб большего диаметр? операции сушки и спекания осуществляются в отдельных аппа­ратах. При получении тонких трубок и при наложении изоля­ции все операции выполняются в одном агрегате непрерывно. Спекание труб большого диаметра проводится в стальных опра­вах; используются горизонтальные печи длиною до 15 м.

Неспеченный уплотнительный жгут изготовляют с исполь­зованием в качестве смазки вазелинового масла [13—17% (масс.)]. Экструзия аналогична экструзии пасты при изготов­лении труб. Для особо агрессивных сред в качестве смазки мо­гут применяться перфорированные масла (типа УПИ), а также бензин «Галоша» [17—19% (масс.)], который после экструзии удаляется сушкой при 80—120 °С. Жгут имеет волокнистую структуру и является отличным уплотнительным материалом, стойким к большинству агрессивных сред; может применяться до температуры 150°С. Для уплотнительных устройств жгуты круглого или прямоугольного сечения раздавливаются в про­кладку толщиною до 0,1 мм.

Сырая каландрированная лента представляет собой двуосно- ориентированную пленку из дисперсионного ПТФЭ. Ее полу­чают путем каландрования неспеченного жгута, изготовленного, как описано выше, и содержащего в качестве смазки 20% ва­зелинового масла. Жгут раскатывается на валках диаметром 400 мм при 60—70 °С [9, с. 72—75] в пленку шириною до 150 мм и толщиною 45—120 мкм. Вазелиновое масло экстрагируется перхлорэтиленом или трихлорэтиленом при 80—90°С, раство­ритель удаляется сушкой при 80—90°С. Сырая каландрирован­ная лента используется в качестве электроизоляционного мате­риала для проводов и кабелей. Нанесение изоляции осуществ­ляется путем намотки ленты на жилу и последующего спекания при 370±5°С. Таким способом можно получать самую тонко­стенную изоляцию. Лента может использоваться также и для уплотнения резьбовых соединений труб. Чаще всего уплотни­тельную ленту получают без удаления смазки. Гьо. вые сырая каландрированная и уплотнительная ленты поставляются в виде катушек шириной от 4 до 20 мм.

Активация поверхности изделий из политетрафторэтилена

Известно несколько методов активации поверхности изделий из ПТФЭ, из которых наибольшее значение имеют химическая обработка [10, с. 124] и обработка электрическим разрядом [11, 12]. Предпочтителен метод обработки ПТФЭ растворами натрия в аммиаке или тетрагидрофуране или дисперсией нат­рия в органическом растворителе. Химический ме, тод обеспечи­вает наиболее высокую адгезию к фторопласту ибычно приме­няемых адгезивов и широко используется в техник*..

Однако химический метод из-за применения металлического натрия представляет большую опасность и требует особой осто­рожности. Хорошую адгезию к адгезивам обеспечивает метод активации пленок из ПТФЭ тлеющим разрядом [13, с. 21—29]. Метод основан на деструкции ПТФЭ на поверхности изделия в результате бомбардировки электронами с образованием свобод­ных радикалов, которые в дальнейшем переходят в присутствии воздуха в устойчивые перекисные радикалы, придающие поверх­ности ПТФЭ хорошую адгезию к адгезивам [14, 15].

В отличие от химической обработки при действии тлеющего разряда практически не образуется двойных сопряженных свя­зей, и полимер не приобретает коричневую окраску. Глубина обработки меньше 1 мкм. Обработка материала происходит в момент прохождения его между двумя параллельными электро­дами, на которые подается переменное напряжение частотою 50 Гц. Оптимальное остаточное давление воздуха в вакуумной камере, где происходит обработка, 19,95 Па (0,15 мм рт. ст.).' Разрядный ток и напряжение зависят от остаточного давления и обычно составляют 0,4—0,6 А и примерно 1000 В соответ­ственно. Продолжительность обработки 20 с обеспечивает адге­зию 20—40 кН/м. Адгезионные свойства пленок^ обработанных тлеющим разрядом, сохраняются неизменными в течение 7 лет при хранении в комнатных условиях. Адгезия снижается в два раза при прогреве материала при 200°С в течение 200 сут.

Для активации тлеющим разрядом разработаны установки, позволяющие обрабатывать пленки и другие рулонные мате­риалы из фторопластов шириною до 800 мм.

Сварка политетрафторэтилена

Основным методом сварки ПТФЭ является контактно-теп - ловая сварка прессованием. Это обусловлено высокой вязкостью расплава ПТФЭ и приводит к серьезным затруднениям при не­обходимости сварки сложных изделий. Пленки толщиной 40— 200 мкм обычно сваривают при 370—380 °С и избыточном дав­лении 0,02—0,04 МПа, время выдержки сварного шва под дав­лением 5—10 мин [17, с. 83]. Прочность сварного шва при расслаивании составляет около 70—80% прочности основного материала, по прочности на сдвиг сварные швы равноценны не - сваренной пленке.

Сварка листов, пластин и подобных изделий должна выпол­няться в сварочном приспособлении, обеспечивающем нагрев, сварку и охлаждение под давлением. Особое значение для свар­ки толстых изделий имеет качество подготовки поверхности под сварку. Необходимо также обеспечить тесный контакт по всей площади сваривания. Известны способы сваривания ПТФЭ с применением теплостойких пленок из термопластичных фторо­пластов, которые при нагревании плавятся и обеспечивают ад­гезию между свариваемыми элементами на уровне 80—90% от когезионной прочности ПТФЭ. В качестве таких полимеров ис­пользуются сополимеры ТФЭ — ГФП (фторопласт-4МБ) и ТФЭ — ПФ(ПВ)Эф (тефлон-РИА).

Переработка отходов ПТФЭ

Многие способы переработки ПТФЭ связаны с получением значительных количеств отходов. Так, механическая обработка на станках может приводить к получению отходов (в количестве до 40% от перерабатываемого ПТФЭ) в виде стружки, лент: остатков заготовок. Основные методы переработки отходов ПТФЭ заключаются в измельчении их до частиц с размерами

Менее 1000 мкм и последующем спекании под давлением. При спекании в замкнутой форме или под давлением могут быть ис­пользованы частицы размером 500—1000 мкм. Качество таких изделий значительно ниже качества изделий из исходного (пер­вичного) ПТФЭ, например механические показатели в 2—3 раза ниже. Для получения из отходов изделий высокого качества не­обходимо проводить измельчение до частиц размерами 100 мкм и менее.

Измельчение отходов обычно осуществляют в две стадии. Вначале на грубых ножевых мельницах получают гранулы размером 2—5 мм, затем на мельницах типа ИПР измель­чают до порошка с размером частиц 500—1000 мкм или на специальных мельницах (вихревые, струйные) получают поро­шок с размером частиц 20—100 мкм. ПТФЭ очень трудно под­дается тонкому измельчению, поэтому необходимо проводить процесс при температуре около 0 °С и ниже и эффективно от­водить тепло, выделяющееся при помоле. В работе [15] описан следующий способ измельчения отходов ПТФЭ. Регенерируемый материал подается потоком воздуха при давлении до 7 МПа (70 кгс/см2) и сверхзвуковой скоростью в камеру с мишенью ил карбида вольфрама. В результате адиабатического расширения воздуха ПТФЭ охлаждается и дробится на частицы неправиль­ной формы размером около 20 мкм. Этим способом можно пе­рерабатывать отходы чистого и наполненного ПТФЭ. Измель­чение при низких температурах также дает возможность полу­чить порошок с частицами размером 30 мкм [16].

ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЕ ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИМЕРЫ

Все промышленные фторсодержащие полимеры, за исключе­нием ПТФЭ, являются термопластичными полимерами и отно­сятся к числу так называемых «плавких» фторопластов. Вяз­кость расплава при температуре переработки термопластичных фторсодержащих полимеров (ТФП) находится в пределах 103 ч - 105 Па-с (104—10® П) (табл. VII. 1), что позволяет перерабатывать их всеми общепринятыми для обычных термо­пластов способами. Однако при переработке ТФП необходимо учитывать ряд факторов.

1. Температура плавления и перехода в вязкотекучее состоя­ние у ТФП выше, чем у обычных термопластов, что обусловли­вает более высокую температуру переработки этих полимеров. , Температура переработки отдельных видов ТФП тем выше, чем выше их температура плавления (см. табл. VII. 1) и находится1 ' в пределах от 200—225°С для ПВДФ и до 380—430°С для со-' полимеров ТФЭ —ГФП и ТФЭ —ПФ (АВ)Эф.

2. Несмотря на высокую термостойкость ТФП, при темпе­ратуре их переработки выделяются небольшие количества агрессивных летучих продуктов, основными компонентами ко­торых являются газообразные HF и НС1 (для ПТФХЭ и его

О о о. о <М О Г-» 00 См со со 1 см

О О Со

О См См

О Т?” См

О См

* «г : 2 н <У с5

<и о. О к о с с; с а - <у 8 КО 5 й) И я 0)0 о На. й^ °

»0.2 - | ЬЗ * Й 2 = ° !-=-3

О Со Со

О о о — О См см со

О о 00 оо со см

О СО Сч
, и Я с §•§ се}
Сч I Ю
2 1 <у Е—
Со СМ
Ю О
О СО См		О См
Оооооооо^оо^оооо о о о о
О Со См
Со С
А?
6С
О ©< О {- -©-^
Ї- « й 1 § т с X о & °- н
(Т) £ X £Є Е “ч Н С=са С с

Сополимеров). Они вызывают коррозию оборудования в местах контакта ТФП с формующими частями, если они изготовлены из обычной стали.

3. Вязкость расплава большинства ТФП с высокой темпера­турой плавления выше вязкости расплава обычных промышлен­ных термопластов и в ряде случаев может быть снижена только при температурах, граничащих с температурой разложения ма­териала. Ньютоновский режим течения этих ТФП, т. е. пропор­циональная зависимость между скоростью деформации сдвига V и напряжением сдвига т (рис. VII. 6) [18, с. 10], достигается только при определенных условиях формования. Критическая скорость сдвига у некоторых, особенно перфторированных, ТФП ниже, чем у обычных промышленных термопластов.

Рис. VII. 6. Кривые течения ТФП и других полимеров (снятые на экстру­зионном реометре):

/ — полипропилен (240 °С); 2—фторопласт*30 (260 °С); 3 —полиэтилен-высокой плотности (2°0 °С); 4—фторопласт-2М (220 °С); 5 — пен­тапласт (200 °С); 6— фторопласт-2 (220 °С);

7 —фторопласт-40 (280 °С); 8 — фторопласт-ЗМ (280 °С).

Температуры экструзии для кривых течения определены по установившимся значениям: расход экструдата — давление в головке.

1с

1сходя из вышеперечисленных особенностей ТФП, при под­боре оборудования для переработки и режимов их формования должны быть предусмотрены особые требования [9].

1. Формующие части оборудования, контактирующие с рас­плавами ТФП (червяки, цилиндры, головки, решетки, сопла, сетки и др.), должны быть изготовлены из коррозионностойких легированных сплавов типа ХН77ТЮР (ЭИ-437Б) или 47НХМ. За рубежом для этих целей используют сплавы хастеллой, дю - раникель, монель-400. Формы могут быть выполнены из стали с хромовым или никелевым покрытием. Следует отметить, что некоторые ТФП, легко формующиеся при относительно низких температурах (200—250 °С), например ПВДФ (фторопласт-2 и 2М), сополимер ТФХЭ — Э, могут перерабатываться и на обыч­ном оборудовании, используемом для получения изделий из по - лиолефинов, поливинилхлорида и других термопластов, при ус­ловии недлительной эксплуатации оборудования. Для предот­вращения коррозии в этом случае рабочие части оборудования

Должны быть изготовлены из стали с твердохромовым или ни­келевым покрытием или из нитрированной стали.

2. Для получения истинного гомогенного расплава машины для формования ТФП должны иметь несколько зон (три-четыре) пластикации с самостоятельным обогревом и охлаждением каж­дой зоны для точного регулирования температуры в узких пре­делах. Температура в зонах должна достигать 430 °С для пере­работки перфторированных ТФП.

3. В связи с выделением при переработке ТФП токсичных летучих продуктов оборудование должно быть обеспечено хо­рошо работающей вентиляцией.

4. Скорость сдвига расплава не должна превышать крити­ческого значения. При превышении критической скорости сдвига нарушается стабильность течения расплава и происходит «дроб­ление» расплава, проявляющееся в шероховатости, шелушении, расслаивании поверхности изделия. Для исключения дробления расплава необходимо снизить скорость сдвига, уменьшив ско­рость движения червяка, скорость впрыска и, увеличив сечение литниковых каналов, или повысить критическую скорость сдви­га, увеличив температуру расплава ТФП.

5. При переработке ТФП должны быть обеспечены форси­рованные режимы переработки, исключающие накопление ча­стиц расплавленного фторопласта в рабочих зонах машин. Не допускаются перерывы или остановка машины в процессе полу­чения изделий. После окончания работы на машине необходимо максимальное удаление из нее остатков материала. При чистке рабочих частей рекомендуется персоналу использовать шланго­вый противогаз марки ПШ, рабочее место для чистки отдельных частей оборудования должно быть оснащено хорошо работаю­щей вентиляцией.

Способы переработки

Литье под давлением — это один из наиболее производитель­ных способов для получения тонко - и толстостенных изделий с конфигурацией любой сложности. Для переработки литьем под давлением используют литьевые машины с червячной пластика­цией, обеспечивающей возможность прогрева материала в зо­нах пластикации до 300—400 °С. Обычно используют литьевые машины серии КиАБУ (ГДР) с червячной пластикацией, оте­чественные литьевые машины с регулированием давления литья в широких пределах и с дополнительными устройствами для термостатирования литьевых форм, а также в отдельных слу­чаях модернизированные стандартные литьевые машины. Основ­ные технологические параметры литья под давлением приведены в табл. VII. 2 [18—20]. При получении изделий сложной конфи­гурации центральный и распределительный литники должны быть короткими, широкими, плоскими, с минимальной конус­ностью. В зависимости от условий литья, размеров и конфигу­

Рации изделий литьевая усадка находится в пределах 1—2,5%. Для снижения усадки сложных изделий, например из фторо - пласта-42ЛД, подпитку продолжают и после впрыска, при этом форму с изделием охлаждают проточной водой под давлением. Удельное давление литья, как правило, составляет 90—150 МПа (900—1500 кгс/см2). Большое значение при литье под давлением имеет стабильность температуры формы, индивидуальной для каждого вида фторопласта.

Экструзия, так же как и литье под давлением, наиболее про­изводительный и распространенный способ переработки ТФП. Для экструзии используют червячные экструдеры с отношением длины к диаметру червяка (20 - f - 25) : 1. В длинных цилиндрах создается большая площадь теплопередачи и нагревание поли­мера происходит равномерно. Отношение длины зоны питания, транспортирования и плавления к длине зоны гомогенизации и сжатия расплава до давления, достаточного для выдавливания его через мундшт^^к, составляет примерно 3:1. Решетка в го­ловке экструдера способствует переводу вращательного движе­ния расплава в прямолинейное. Необходимо регулирование ча­стоты вращения червяка от 1 до 60 об/мин. Приспособления для приема изделий должны обеспечивать быстрое охлаждение и точную стабилизацию температуры.

Экструзией получают трубы с различным диаметром и тол­щиной стенок, профили, прутки, пленки, изоляцию проводов (первичную и оболочки), волокно и др. Основные технологиче­ские параметры экструзии труб из ТФП приведены в табл. VII 3 [18—20].

Экструзию пленки осуществляют через формующие головки двух типов: плоскощелевую для получения пленки в виде ленты и с кольцевым зазором для производства рукавной пленки [50, с. 16—21]. Скорость движения вытягивающих устройств должна регулироваться в широком диапазоне, при этом необходимо пре­дусмотреть систему быстрого охлаждения с помощью охлаж­дающих валиков или водяной ванны. Для экструзии применяют ТФП с более высокой вязкостью расплава, чем при переработке литьем под давлением. Температура экструзии выше темпера­туры литья под давлением.

Выдувное формование рекомендуется для получения особен­но тонкостенных изделий и изделий с большой площадью из высоковязких ТФП. Заготовки для выдувного формования гото­вятся при тех же температурных режимах, с теми же мундшту­ками и дорнами, как и для производства трубок. Давление составляет 0,1—0,4 МПа (1—4 кгс/см2), температура и продол­жительность замыкания формы должны контролироваться. Спо­собом термоформования можно изготовлять изделия из пленок на основе ТФП.

Компрессионное прессование применяют при получении тол­стых изделий с большой площадью (плит, блоков-заготовок, брусьев, листов) и в производстве малосерийных изделий.

О о о о СО «? о ^ —' — см од. М М I < о о о о О •>*■ СП м

С> о о о СО СО х*> Мм 1Л1ЛОО

О о о о со о о о СМ СО «О 01 ММ О о о о <£> 00 •Х’ СО См см см —•

О о со со I I оо о о

О 1Л о о О О ■-Ч »— См см см — Мм 1-0 о о о 00 О — оо - МО)

Мм Ююоо

! I О О Со о

< И Г С;

< И Г

О о о о ОМ1ЛСО Од см см 04 ^ ^ М I I I см О О о о СО О СО ^ »- С СМ СМ

О 1/3 1Л о со со 'Л1 СМ 1-4 см *—

0 0 0 1/30 1Л О —• СМ О — — О! см — И II I с Ооооо ■'З* со СГ> <— ю

Ооооо _ го ^ о см 2 СМ С'Ч СО — ^ 1 М М см I ООООО 2 СМ СО СО СО 10 ^ СМ СМ СМ см

0001Л0 Ю СО <Л — о см см •—• М м I О <~> О ОО СО оо — ^

О ю о о Щ1ПЙМ см см —

ОЙСО Щ со М! М(М

Оо о о — =М СО см (МИ^1~ I м I ОЙОО о — см со см см см

С Е

О о О о Мм 1ЙЙОГ —• см о)

А О

С? о о - ■ч* Г"- со См с^с-,

ООО оо _ О см 1_о г - см о См см см см —• игз ■'*■ М I М I I О О О О О СО о С~- *— СО 1/3 ю см — СМ см СМ

Ю >> А

Мм 10 0 0 0

	ОЯ
О о •*}* ю СМ со со —	Ю ю
Мм	1 1
1Л (Л см СМ СМ СМ —

I м I ЮЮОо

О 1Л о ю о СМ СО СО со о СМ СМ СМ СМ *— 1/3 - М м Мс О 1-0 О О О СО г— см г-1 со ю см см см см

Ооооо _ ^ со “ «*■ 1.0 <? Ем см со со — ^ I I I I I соХ Ооооо — ю а> о см с» см см со —

Од О О о — СО СО ■«* / III О Ю О иэ

■5 со ю со см С* СМ СО СО *— /ММ со оо о о — о о СМ со СО (Л о СМ СМ СО СО ~

К?? К % Я | , * а Т у ев 5 3 X И О с* щ О (-• ГГГ С Н Ш *£ Й О?

!£ ч „ Ёж5а 15а8«Зоё|й“ , о а^«? I* к 2 « р о Ж X <у и 5 5 5 у Д •а* ^ а.« в О ^ >> со гг

О О О о ь» с> см со см см го см 1)11 оо о о СО ^ а ю см см о —'

И £

1 I о о см о

Экструзия лент и пленок. Экструзия прутка диаметром 1,5 мм.

>> 2 И га

Йй

А о ^ Г» <п _ м? в ь

См
2 ел га (У Д1 V 5®« |"ё. 3 и о. ^ 2^0
£5 Р-:
А> 1 Ь

Технологические параметры компрессионного прессования ТФП приведены в табл. VII. 4 [18, 20].-

ТА.6ЛИЦА VII, 4

Технологические параметры компрессионного прессования некоторых отечественных ТФП Фторопласт * Параметры 4МБ 40 42 3 ЗМ 30 ?, 2М Температура формы, °С 235-260 190-220 При прессовании 290-310 280 — 300 220-230 230-180 230-260 После ох таждения под давлением Удельное давление прессования •:40-250 245-255 140-150 190-200 180-190 150-170 150-160 МПа 20 30 20-30 20-30 20-30 20-30 20-25 Кгс/см2 200 300 200-300 200-300 200-300 200-300 200-250 Бремя выдержки материала при тем­пературе формы без давления**, мин 25-30 10 5-7 2,5-3.5 2,5-3,5 2-3 7-10

* Толшина 1—2 мм» ** На 1 мм толщины.

Литьевое прессование ТФП используют для получения дета­лей значительной массы (5 кг и более) и габаритов, а также для футерования вентилей, трубной арматуры и других изде­лий. Формой служит футеруемая деталь. Расплав в нее может подаваться из тигля, экструдера или из литьевого агрегата. Ох­лаждение проводят под давлением. Для регулирования скорости кристаллизации применяют охлаждение воздухом или водой [21, 22].

Ротационным формованием получают изделия из сополиме­ров ТФЭ — Э и ТФХЭ — Э. Ротационное формование осуществ­ляют в обычных формах, например, из алюминия со стальными вкладышами, но с радиусом изгибов более 12—-13 мм для по­лучения равнотолщинных изделий с гладкой поверхностью.

Термоусадочные изделия из ТФП получают из экструзион­ных, выдувных или литьевых изделий (заголовок) растяжением или раздувом этих заготовок (на 50—100%) с последующей тер­мической обработкой для восстановления первоначальных раз­меров и формы изделий. Для изготовления термоусадочных из­делий применяют сополимер ТФЭ — ГФП (фторопласт-4МБ), сополимер ТФЭ —Э (фторопласт-40), ПВДФ (фторопласт-2 и 2М). Эти ТФП (за исключением фторопласта-4МБ) перед вы­тяжкой подвергают радиационному облучению, что увеличивает их способность к термоусадке и повышает прочность термоуса­дочных изделий [19].

Заслуживает внимания и непрерывный способ получения ламинатов с использованием ТФП. Тройной ламинат ПТФЭ — сополимер ТФЭ — ГФП — металл в виде рулонного материала

Получают сплавлением пленок ПТФЭ с металлом с использова­нием промежуточного слоя сополимера в качестве адгезива. Прочное сцепление сополимера с прочностью на сдвиг 12,6 МПа (126 кгс/см2) получают нагреванием при температуре 315— 370 °С при небольшом давлении.

Особенности переработки отдельных видов фторопластов

Сополимеры ТФЭ — ГФП и ТФЭ —ПФ(АВ)Эф вызы­вают наибольшие трудности при переработке из-за низких значений критической скорости сдвига (3—5 с~> для ТФЭ — ГФП). Для исключения явления дробления расплава сополи­меры должны перерабатываться при низких скоростях впрыска при литье под давлением. Оборудование должно обеспечивать точность регулирования напряжения сдвига (давления впрыска) 0,3—0,4 МПа (3—4 кгс/см2), скорости сдвига (скорости впрыска) 0,05—2 с и температуры цилиндра и формы 1—2°С [18, 23]. Литье иод давлением сополимера ТФЭ — ПФ(АВ)Эф проводят при температуре расплава 340—430 °С и формы 200 °С, Экстру­зию этих сополимеров рекомендуют проводить при низком числе оборотов червяка [23], через широкую профилирующую щель с последующей вытяжкой до необходимых размеров экструдата. Для исключения дробления расплава можно дополнительно сни­жать вязкость расплава непосредственно в головке, повышая температуру в этой зоне для сополимера ТФЭ — ГФП до 405 °С.

ПТФХЭ перерабатывают при температурах, близких к тем­пературе разложения. Поэтому необходим точный и строгий контроль за температурой и длительностью нагревания мате­риала. При переработке должна быть исключена возможность попадания следов смазки и других органических загрязнений. » Для придания изделию желаемых свойств очень важен режим охлаждения. Лучшие свойства изделий достигаются при резком охлаждении материала для максимального содержания аморф­ной фазы, однако при большой толщине изделий это трудно достижимо. Наиболее распространенным методом переработки ПТФХЭ является компрессионное прессование, хотя не исклю­чаются и методы экструзии и литья под давлением.

Сополимеры ТФЭ — Эи ТФХЭ — ВДФ (ф т о р о - п л а с т - ЗМ) по легкости переработки в изделия занимают промежуточное положение между ТФП типа сополимеров ТФЭ — ГФП, ТФЭ — ПФ(АВ)Эф и ПТФХЭ и остальными фто­ропластами (сополимером ТФХЭ — Э, ПВДФ). Критическая скорость сдвига сополимера ТФЭ — Э 500—1000 см~'. Его пере­рабатывают экструзией, литьем под давлением, литьевым прес­сованием, выдувным и ротационным формованием, компрессион­ным прессованием. Из фторопласта-ЗМ получают конструкцион­ные изделия прессованием, пленку и трубы — экструзией.

Сополимер ТФХЭ — Э, ПВДФ (фторопласт-2 и 2М) легко перерабатывают всеми обычными для термопластов спо­собами (литье под давлением, экструзия, выдувное и рота­ционное формование, прессование и др.) в любые изделия без особых ограничений. Их можно перерабатывать даже на обыч­ном для термопластов оборудовании при условии недлительной его эксплуатации. Листовой сополимер ТФХЭ —Э особенно при" годен для изготовления изделий на вакуумных и пневматических формовочных машинах. Полые изделия (флаконы, лаборатор­ная посуда) получают на экструзионно-выдувных автоматах при температуре формы 120—140°С и в формующей головке 240— 260 °С с последующим раздувом при избыточном давлении воз - духа 0,09—0,1 МПа (0,9—1 кгс/см2). Продолжительность цикла 25—40 с [20]. Для получения термоусадочных трубок из ПВДФ его гранулируют при 225°С и ‘экструдируют в трубки при 265°С. Для этой цели используют также смесь ПВДФ с 0,5—3% сшивающего агента, например триаллилцианурата. Полученные трубки облучают небольшой дозой ионизирующей радиации 0,025—0,1 МДж/кг (2,5—10 Мрад) для повышения термостой­кости и разрушающего напряжения при растяжении.

Сополимер ТФЭ —ВДФ (ф т о р о п л а с т - 42) наиболее пригоден для производства конструкционных изделий и футеро­вания арматуры литьем под давлением [21, с. 133]. При литье фторопласта-42 в чугунную арматуру ее предварительно нагре­вают до 200—250 °С, что позволяет применять давление литья не более 60 МПа (600 кгс/см2).

ПВФ занимает особое место в ряду ТФП при переработке. Температуры его переработки и разложения очень близки (см. табл. VI 1.1), и оказалось необходимым разработать специаль­ные методы экструзии ПВФ в пленку. Для существенного сни­жения температуры экструзии в ПВФ вводят латентные раство­рители, например диметилфталат, дибутилсебацинат. Темпера­тура экструзии (120—175°С) должна быть ниже температуры кипения латентного растворителя во избежание образования пу­зырей в пленке. Растворитель удаляют в процессе экструзии и сушки пленки. Пленку ориентируют в продольном и попереч­ном направлениях. В отсутствие растворителя можно экструди­ровать только модифицированный ПВФ. Полимер должен иметь более низкую вязкость расплава и содержать смазку, например воск полиэтиленовый или полиэфирный [1,5—2% (масс.)], и термостабилизирующие добавки (обычно такие же, как при переработке ПВХ).

Механическая обработка, сварка и склеивание

Все ТФП легко подвергаются механической обработке: свер­лению, распиливанию, фрезерованию, токарной обработке, наре­занию резьбы и др. Все они способны свариваться. Необходимую температуру сварки достигают подачей горячего воздуха или инертного газа. Пленки ТФП можно сваривать с помощью ультразвуковых и диэлектрических импульсов [24].

Для склеивания большинства ТФП с металлическими поверх­ностями требуется предварительная обработка поверхности по­лимера для последующего нанесения термостойкого клея. Для сополимеров ТФЭ — ГФП, ТФЭ —Э обработку поверхности из­делия проводят теми же методами, которые применяются для ПТФЭ (см. стр. 193). Склеивание ПТФХЭ осуществляют с по­мощью ненасыщенных аминосоединений в комбинации с клеем, например аминоаллилметакрилатом [25, с. 257]. Пленки и листы фторопласта-ЗМ склеивают эпоксидными клеями без предвари­тельной обработки поверхности.

Пигментирование

Для получения окрашенных в различные цвета изделий из ТФП применяют сухое смешение порошка полимера с термо­стойкими пигментами, например двуокисью титана, кадмием красным или желтым, хромом зеленым и другими, или с кон­центратом пигмента (порошок полимера, содержащий до 20% пигмента), а также введение пигмента в процессе формования изделий из гранул полимера.

Вторичная переработка

ТФП могут подвергаться вторичной многократной перера­ботке с учетом чистоты получаемых материалов и их молеку­лярной массы после повторной переработки. Большинство ТФП за время короткого цикла переработки не успевает существенно изменить молекулярную массу в результате процессов сшивания или деструкции. Поэтому при переработке ТФП практически нет отходов производства.

При переработке ТФП необходимо строго руководствоваться всеми положениями, правилами техники безопасности и инструк­циями для каждого конкретного вида ТФП и типа переработки.

СУСПЕНЗИИ И ЛАКИ. ПОРОШКИ ДЛЯ НАПЫЛЕНИЯ

Выдающаяся устойчивость к агрессивным средам, теплостой­кость, высокие антиадгезионные и электрические свойства, низ­кий коэффициент трения предопределили широкое применение фторсодержащих полимеров в качестве покрытий. Так как вы­шеуказанные свойства в наибольшей степени присущи перфто - рированным полимерам, нерастворимым в обычных растворите­лях, были разработаны специальные способы получения покры­тий из суспензий, представляющих собой тонкодисперсные взвеси порошка полимера в воде или органической жидкости. Основ­ные вопросы теории и практики получения суспензий ПТФЭ и ПТФХЭ (первых промышленных суспензий фторполимеров), покрытий на их основе изложены в работах [25, с. 222—233, 247-256; 26, с. 153—180].

Водные суспензии фторсодержащих полимеров получают из дисперсионных марок ПТФЭ, сополимеров ТФЭ с ГФП, этиле­ном (фторопласт-4Д, 4МД, 40Д соответственно), имеющих ша­рообразную форму и небольшой размер частиц. Нестойкие вод­ные дисперсии ПТФЭ с концентрацией около 20%, образующие­ся в процессе полимеризации, сразу же после полимеризации стабилизируют введением неионогенных поверхностно-активных веществ (НПАВ), например ОП-7 [27], образующих на каждой частице полимера защитные оболочки.

Стабилизированную суспензию концентрируют до содержа­ния сухого вещества 50—60%. Концентрирование (седимента­цию) проводят в поле гравитационных сил при центрифугирова­нии или электродекантацией. Центрифугирование осуществляют на специальных центрифугах с частотой вращения вала до 10 000 об/мин. Пептизацию (восстановление суспензии из осад­ка) осуществляют добавлением при перемешивании дистилли­рованной воды в количестве, необходимом для образования суспензии заданной концентрации. Полная пептизация осадка в концентрированную стабильную суспензию происходит при содержании ОП-7 в суспензии 5—6% (масс.) и концент­рации осадка, не превышающей 76—80% дисперсной фазы. С целью придания способности смачивать спеченный полимер в суспензию добавляют дополнительное количество ПАВ до общего содержания &—12% от массы полимера [26, с. 175—177].

Получение суспензий электродекантацией осуществляют в сосудах (электродекантаторах), разделенных диафрагмами, по­мещенными между электродами. Частички полимера, несущие электроотрицательный заряд, осаждаются на стенках диафрагм (через которые проходит электрический ток) и постепенно опу­скаются на 'дно. Повышения концентрации суспензий достигают постоянным выводом дисперсионной среды из верхней части со­суда и концентрированной суспензии из нижней части [25, с. 222—223]. Коллоидные характеристики суспензии фторопла - ста-4Д описаны в работе [27].

Неводные суспензии ПТФХЭ, сополимера ТФЭ — Э (фторо - пласта-40Д) и других полимеров получают, измельчая полимер в дисперсионной среде на коллоидной, шаровой или других мельницах. В качестве дисперсионной среды применяют спирты или их смеси с другими органическими жидкостями. При раз­моле агрегаты полимерных частиц, имеющие обычно непра­вильную форму, разрушаются на мелкие, в основном шарооб­разные, частицы и агрегаты. Размол проводят до достижения определенных значений тонины помола и фракционного (по раз­меру частиц) состава, устанавливаемых опытным путем. Для получения качественных покрытий суспензия ПТФХЭ должна содержать 60—70% частиц размером до 0,5 мкм, остальное

Количество составляют агрегаты размером от 0,5 до 5—10 мкм. Суспензии на основе фторопласта-4Д и 40Д имеют размер ча­стиц 0,06—0,4 мкм, фторопласта-4МД, 2-СД, 2М-СД — 0,2— 0,3 мкм. Важными характеристиками являются также концент­рация и вязкость суспензии. При равной концентрации толщина однослойного покрытия тем выше, чем больше вязкость суспен­зии. Так как толстые слои легко растрескиваются — для каждой суспензии подбирают оптимальную вязкость.

Неводные суспензии фторсодержащих полимеров отличаются хорошей смачивающей способностью, применяются преимущест­венно без добавления ПАВ. Они более технологичны при полу­чении покрытий окунанием, с помощью кисти или пульвериза­тора. Водные суспензии менее пожароопасны. Они также более удобны при получении покрытий и для пропитывания материа­лов машинным способом.

Суспензии ПТФЭ выпускают четырех марок:

4Д — для производства покрытий, свободных и армирован­ных пленок, фольгированных диэлектриков, эмалированных проводов;

4ДВ — для получения волокна;

4ДП — для изготовления покрытий и пропитывания само - смазывающихся подшипников, набивочных шнуров;

4ДПУ — для пропитки углеграфита.

Основные марки суспензии фторопласта-3:

СК (спиртовая с добавкой ксилола) и СВ (спиртовая с до­бавкой воды и ПАВ) —для получения покрытий;

С. (спиртовая)—для изготовления пленок.

На основе фторопласта-40Д выпускают водную и неводную суспензии.

Методика нанесения покрытий из большинства суспензий в основном одинакова. Покрытия можно наносить на металлы и другие материалы, выдерживающие высокую температуру, не­обходимую для сплавления. Перед нанесением покрытия поверх­ность изделия тщательно очищают от ржавчины, пыли и других загрязнений, острые углы и края закругляют. Для улучшения адгезии поверхность изделия подвергают пескоструйной или дробеструйной обработке, фосфатированию или оксидированию, затем тщательно обезжиривают, промывая растворителем. Пескоструйная обработка увеличивает адгезию фторсодержащих полимеров примерно в 5 раз. Повышения адгезии (и тем самым долговечности) покрытия достигают также применением в ка­честве грунта суспензии, содержащей тонкоизмельчениую окись хрома (являющуюся одновременно и пигментом). В 30—40 раз повышает адгезию к стали добавление в суспензию ПТФЭ смеси хромовой и фосфорной кислот [20, с. 146].

У одних полимеров, например у ПТФХЭ, адгезионная проч­ность покрытия зависит от режима охлаждения изделия после термообработки, у других, например у фторопласта-40Д, не за­висит.

Суспензию на поверхность изделия наносят методами окуна­ния, полива или распыления с помощью пульверизатора (краско­распылителя типа КРУ-1, КРУ-Ю и др.). Покрытие, нанесенное одним из указанных методов, сушат на воздухе или в термо­стате, при этом в высохшем слое не должно быть затеков и тре­щин. Высохшее покрытие сплавляют в печи при температуре, определяемой температурами плавления и текучести полимера (табл. VII. 5). Для перекрывания дефектов и достижения необ­ходимой толщины наносят несколько слоев суспензии последо­вательно, подсушивая и сплавляя каждый слой. После сплавле­ния последнего слоя покрытие, в случае необходимости, под­вергают термообработке, затем охлаждают на воздухе или подвергают закалке холодной водой, которая повышает эластич­ность и адгезию покрытия. Толщина покрытия определяется его назначением. Для получения антиадгезионного и антифрикцион­ного покрытий из ПТФЭ достаточна толщина 20—30 мкм, для электроизоляционного—100 мкм. Для защиты от коррозии тол­щина покрытия должна быть не менее 100 мкм, а в случае сильно корродирующих сред 200—400 мкм.

Для получения толстослойных покрытий существуют уско­ренные способы, позволяющие наносить слои толщиной 50— 125 мкм каждый [28]. Один из таких способов заключается в добавлении к суспензии ПТФХЭ небольших количеств фторуг - леродной жидкости № 12, оказывающей пластифицирующее действие на полимер. Введение 'этой жидкости предотвращает растрескивание при получении толстого слоя (40—55 мкм), спо­собствует быстрому сплавлению частиц полимера в сплошную пленку. Однослойное без трещин покрытие из ПТФХЭ толщиной до 125 мкм можно получать применением в качестве диспер­сионной среды вещества с температурой кипения, близкой к температуре плавления полимера, например хлорированного дифенила. При этом испарение растворителя и сплавление по­лимера происходят одновременно и полимер не проходит через порошкообразную стадию. Такое же однослойное покрытие можно получать и при применении дисперсионной среды, со­стоящей из смеси кетона, ароматического углеводорода и хлори­рованного дифенила.

Применение в качестве дисперсионной среды смеси летучего и высококипящего растворителей положено и в основу получе­ния суспензий из фторопласта-2 и 2М (2-СД и 2М-СД соответ­ственно). В данном случае дисперсионная среда состоит из смеси спирта и ДМФА [20, с. 196—197]. Методика нанесения покрытий из этих суспензий несколько отличается от обычной. Каждый слой суспензии подсушивают на воздухе до состояния влажного геля. Первый слой сплавляют при 250 ±20°С, после­дующие— при 85—90 °С, затем все покрытие прогревают при 250 ± 20 °С. Растворяющую смесь, состоящую из низко - и высо- кокипящих растворителей, применяют и в суспензии ПВФ.

Г ЕГ И ч <У к "Г н Пи ^

•е-ч

О, Н

Л Со

О о См

Ч а О О к! н {О О К х о п

Ч

ГГ 5 Е;

О Ь- Сч

О 00

Н О* К И

А « -1 о* ” Я И

С* О СО

2 к ч з Е) г*

= 5 . а £ | * о о 5Чч8Н О О о И'б' ^ е( ч й о п я к К 0.0.0 ч сод с 5^; * * « * 2«" |§ О о

Аи >? н * та * с,* 0> т

О- К*-»

Я С*

О О А А я

V К   0) X -25 О     Й~ 1 00 -н О   К С4}

О   О О о   О 00 ^ 1 1   1 Ю 1 1 о о   Со

^ 5 ^3 Ч* £

Го О Со

О О Ю О О К Сч 00 Сч А ® 1 1 1 1 ° Я * О О О О ^ ЙГ к <М Сч <м Со

О из о Ю тР

С> Л Та _, о ч З 5 со я

О о Г-4 О

<М СО С}

О Ю <м

О О О   О Сч 00 Сч о   Со 1 1 Сч 1 — С4) 1 1   1 О 1 О 1 О 1 1 о о   Ю Сч СО »"■< о   С} »—•

О 2 та 5 * 3 £ I >>5 5 С{ 53 Ц

СО О СО

О О   О О 00 О   СО О °   1 02 1 1 °   О О О   Ю Си X Ю <м   Й) 0) О О   О 00 О о   Со 1 °о о о Со 1 «м — 1 1   О *—1 О О о   Ю <и X Со Со — С}

3 >, О Га

О Я А >, Щ О Ю

И

К К Я Та О-

X О 8 о ~ и та о а х н ч; Я ° р? о Н

Я X О

Режимы нанесения покрытий из суспензий

О

►. И

V $

+© -ё.£ ЯЦ С г О +

Ч О

ЕС О Со

О Со

С

Покрытия на основе ПВФ получают также из пластизолей, представляющих собой дисперсии полимера в жидком нелету­чем пластификаторе, растворяющем полимер при температуре выше 75 °С. Расслаивания полимера и пластификатора при ох­лаждении не происходит [20, с. 202].

В последние годы разработаны новые рецептуры и способы нанесения дисперсий фторопластов, позволившие значительно расширить области их применения. Способом электрофорезного осаждения можно получать из дисперсионного ПТФЭ свобод­ные от трещин покрытия толщиной 127—635 мкм [29, с. 41—44] с адгезионной прочностью, превышающей 3,5 МПа (35 кгс/см2). Разработан способ нанесения суспензии ПТФЭ на поверхность, покрытую порошкообразной сталью.

Большое значение приобрели слоистые покрытия из тефло­на-5 (фирма «Дюпон»), содержащего кроме ПТФЭ легколету­чий растворитель и связующий полимерный компонент, благо­даря которому улучшается адгезия к субстрату. Композицию наносят в один слой, без грунта, но с соответствующей обработ­кой поверхности. Покрытия, в отличие от покрытий из одного ПТФЭ, обладают хорошими противокоррозионными свойствами (благодаря меньшей микропористости), высокой износостой­костью и стойкостью к абразивным материалам [29, с. 43—44].

Разработана композиция на основе раствора ПТФХЭ, по­зволяющая наносить практически бездиффузионное двухслойное покрытие. При этом продолжительность нанесения и спекания покрытия сокращается на 70 и 60% соответственно [30].

Антифрикционные лаки на основе фторопласта-4Д марок ФБФ-48Д, ФБФ-74Д, ВАФ-31 получают из растворов полимер­ных связующих (типа клея БФ), наполненных тонкодисперсным фторопластом-4Д [20]. Лаки наносят в 2—3 слоя (общая толщи­на 15—30 мкм). Покрытия из ФБФ-48Д и ФБФ-74Д сушат в течение 2—2,5 ч при 20 °С или 1 —1,5 ч при 50—60 °С, отверж­дают при 150 °С. Покрытие из лака ВАФ-31 сушат и отверждают при комнатной температуре. Сравнительно низкая температура отверждения этих лаков позволяет наносить их не только на металлы, но и на дерево, пластмассы, ткань. По антифрикцион­ным свойствам покрытия из лаков практически не уступают по­крытиям из чистого ПТФЭ, но значительно превосходят их по адгезии и износостойкости (в 5—50 раз). Более высокой износо­стойкостью обладает покрытие ВАФ-31. Лаки ФБФ-48Д и ФБФ-74Д можно также применять для пропитки тканей и полу­чения антифрикционных текстолитов.

*Лаки на основе растворимых фторсодержащих полимеров, пригодные для получения высокоэффективных защитных покры­тий, изготовляют из фторопласта-42Л, 32Л, 23, 26 и 4Н. Для получения лаков применяют смесь активных растворителей (ке - тонов и сложных эфиров) с нерастворителями (спиртами, аро­матическими углеводородами). Последниие вводят в количестве, не препятствующем достаточной когезии между высохшими

Слоями и не ухудшающем стабильности лака в течение нескольких месяцев [31]. Вязкость лаков увеличивается с повышением моле­кулярной массы и концентрации полимера, также с уменьшением

Рис. УТI. 7. Зависимость вяз­кости растворов фторопла - ста-42Л в различных рас­творителях от концентра­ции и молекулярной массы (т]отн) полимера. а: растворитель—ацетон; %тн— 2,1 (/); 2,5 (2); 3,0 (3) 4,2 (4); б: 'Потн==2,5; растворитель — ацетон {!), этил ацетат (2), амил­ацетат (3), гхиклогексанон (4).

Активности растворителя (рис. VII. 7, VII. 8). Лаковые покрытия из фторопластов-42Л и 32Л сушат при 25—100 °С, из фторопла­стов-23 и 26 при температурах не выше 50 °С. Продолжитель-

Рис. VII. 8. Зависимость вязкости лаков фторопласта-32Л от концентрации и молекулярной массы (г)отн) полимера. А растворитель—■ ацетон : амилацетат : циклогексаион : толуол—25 : 40 ; 10 : 25 (по массе); ^отн — 1 *25 (/); 1,35 (£); 1,42 (5); 1,5 (4), 1,6 (5), {.71 (в); Б: т|оТН==1,35; растворитель — метилэтилкетои (,/); ацетон : этилацетат : бутилацетат : то - луол=20 : 15 г 50 г 15 (по массе) (2); ацетон : амилацетат : =иклогексаиои : толуол» = '.’5 : 40 : 10 : 25 (по массе) (3)

Ность сушки одного слоя при 20—25 °С составляет 45—60 мин, при 50—100°С — от 30 до 45 мин. Продолжительность сушки- всего покрытия — не менее 6 ч при 100 °С и до 10—15 сут при

20—50 °С [32]. Свойства покрытий в значительной степени зави­сят от условий их получения (табл. VII. 6).

Для улучшения адгезии и в ряде случаев для снятия внут­ренних напряжений покрытие после нанесения первого и по­следнего слоев подвергают термообработке. Повышения адге­зии достигают также пескоструйной обработкой покрываемой поверхности, фосфатированием или хромированием поверхно­сти, использованием поливинилбутирально-фосфатирующих и эпоксидных грунтов. Лаки наносят поливом, кистью, пульвери­затором или машинным способом с помощью валков. Наиболь­шее применение получили покрытия из фторопласта-42Л и осо­бенно из фторопласта-32Л.

Лаки на основе ф т о р о п л а с т а-42Л (Ф-42Л)- дают покрытия с высокой прочностью, влаго - и морозостойкостью, антифрикционными свойствами, стойкостью к коррозии и усло­виям тропического климата. Оптимальная толщина покрытия из фторопласта-42Л для защиты от коррозии 200—250 мкм. Та­кие покрытия стойки при 50 °С к концентрированной серной и хлорноватой кислотам, ксилолу, бензолу, этиловому и бутило­вому спиртам. Вследствие значительной диффузионной прони­цаемости они нестойки к действию «царской водки», концентри­рованной азотной и плавиковой кислот [33]. Получение много­слойных покрытий излакаФ-42Л осложняется кристаллической структурой сополимера (различной скоростью набухания кристаллических участков с разной степенью дефектности) [31], приводящей к сморщиванию покрытия. Этот недостаток устра­няют использованием в качестве растворителя смеси, состоя­щей из ацетона, этилацетата, амилацетата или бутилацетата, циклогексанона и этилцеллозольва (нерастворителя) в количе­ствах 15, 30, 30, 10 и 15 ч. (масс.) соответственно.

Лак из ф т о р о п л а с т а-32Л (Ф-32Л), обладающего низ­кой степенью кристалличности, отличается хорошими техно­логическими свойствами. Для получения лака наиболее широ­ко применяют смесь ацетона, бутилацетата, циклогексанона и толуола в количествах 25, 40, 10 и 25ч. (масс.). Лак Ф-32Л яв­ляется одним из лучших влагозащитных лаков. Влагопроницае - мость покрытия из него равна 0,16-10-15 кг/(с-м• Па) [0,08 X X 10~9 г/(ч-см-мм рт. ст.)], т. е. в 30 раз меньше, чем влаго-

Проницаемость полиэтилена, в 40—60 раз меньше, чем влаго-

Проницаемость эпоксидных лаков. Покрытия из лака обладают также хорошими антикоррозионными, диэлектрическими и оп­тическими свойствами, атмосферостойкостью. Защитное дейст­вие пленки Ф-32Л (толщиной 100 мкм) от проникновения 98%-ной азотной кислоты в 300—1000 раз выше, чем у пленки

Из Ф-42Л (8—30 сут против 40 мин) [31]. Покрытие хорошо от­

Мывается от радиоактивных загрязнений.

На основе фторопласта-32Л выпускают лаки марок: ЛФ-32ЛН-1, ЛФ-32ЛН-2, СП-ФЛ-1, ФП-525 и ряд других.

Концентрация лака	Толщина одного	Температура, °С
(при условной вязкости по ВЗ 4 за 60 с), %	Слоя, мкм	Сушки	Термообработки
8-12	10-20	50-100	Фт о р О
8-12	10-20	50—100	150-270
8-12	10-20	50-100	150-270
15-25	15-30	50-100	Ф т о р о
15-25	15-30	50-100	150-220
15-25	15-30	50-100	150-220
5-20	10-25	50	Фт о р О
8-15	10-25	50	220-250
		,т

* Различия обусловлены внутренними напряжениями, связанными с кристаллизацией по

Ниже приведен технологический режим получения покрытия из лака СП-ФЛ-1 методом окунания [34]:

TOC o "1-5" h z Вязкость по ВЗ-4 при 18—23 °С, с...................................... 26

Число слоев........................................................................................................... 12—14

Общая толщина покрытия, мкм.................................................................. ' 200

Температура, °С

,, сушки......................................................................................................... 18—23

Обработки комплексного покрытия..................................... 270

Время, ч

Сушки каждого слоя.............................................................................. 1

Термообработки ..................................................................................... 1

Режим охлаждения............................................................................................ Медленное

В термошкафу

Покрытие, нанесенное по данному режиму, имеет адгезион­ную прочность 19,5 МПа (195 кгс/см2), коэффициент диффузии 10%-ного раствора НС) при 90 °С 4,3-10~10 см2/с. Покрытия, находящиеся в контакте с такими агрессивными средами, как «царская водка», азотная кислота (концентрацией 12; 3 и 1М), серная, соляная, уксусная и щавелевая кислоты (концентраци­ей 1 М), едкий натр (1 М) можно эксплуатировать в течение нескольких лет [34].

Описано получение концентрированных (до 60%) лаков в гексафторбензоле сополимеров ТФХЭ—ВДФ, нерастворимых в обычных промышленных растворителях. Лаки пригодны для получения сплошных покрытий и пленок [35].

ТАБЛИЦА VII. 6 Охлаждение после термообработки Адгезия (по методу решетчатого надреза) Разрушающее напряжение при растяжении, МПа ікгс/смг) Относительное удлинение прн разрыве, % Пласт - 42Л Воздушное Закалка Медленное в термо­стате Плохая Удовлетворительная 23.0 (230) 27.0 (270) 35.0 (350) 0-585 * 500 350 Пласт - 32ЛН Воздушное Закалка Медленное Удовлетворительная Хорошая » 26,0 (260) 24.3 (243) 23.4 (234) 280 245 240 П л а с т - 23 и 26 Воздушное » Плохая Удовлетворительная 30.0- 40,0 (300-400) 20.0— 35,0 (200—350) 450-530 370-450

Лимера на подложке.

Лаки на основе ф т о р о п л а с т а-26Л и 23 изготовля­ют с использованием растворяющей смеси, состоящей'из ацето­на, этилацетата, бутилацетата или амилацетата. Их можно на­носить на металлы, ткани, асбест и другие материалы.

Лак из ф т о р о п л а с т а-4НА представляет интерес для получения покрытий, сохраняющих эластичность при низких температурах, вплоть до температуры жидкого водорода.

Фторопласто-эпоксидные композиции (ЛФЭ) представляют собой лаки на основе фторсодержащих полимеров, модифициро­ванные эпоксидными олигомерами [32]. .Применение таких ком­позиций позволяет сохранить основные, присущие фторопластам, свойства (влаго - и химическую стойкость, .эластичность, анти - адгезионные свойства, атмосферостойкость и др.) и в то же время значительно повышает адгезию покрытий. Адгезия к ме­таллам возрастает в 4—6 раз и сохраняется при длительном воздействии (до 500 ч) кипящей воды. В значительно меньшей степени, чем у исходных фторопластов, снижаются прочностные характеристики при повышенных температурах, что обусловлено образованием, благодаря наличию эпоксидного компонента, жесткого сетчатого каркаса. Сравнительно невысокие темпера­туры отверждения композиций позволяют наносить их не только на металлы, но и на различные другие материалы, в том числе на дерево, пластмассы, резины. Совмещение фторопластового и эпоксидного компонентов осуществляют в смесях сложных

Эфиров и кетонов, применяемых для приготовления обычных фто­ропластовых лаков. Эпоксидный компонент (ЭД-8, ЭХД) вводят в количестве 5—20%. Такие лаки горячей сушки (ЛФЭ-23г, ЛФЭ-32г, ЛФЭ-42г) непосредственно готовы к употреблению. Лаки холодной сушки (ЛФЭ-23х, ЛФЭ-26х, ЛФЭ-32х, ЛФЭ-42х) перед употреблением смешивают с растворенным в ацетоне от - вердителем аминного типа (АФ-2, диамет X). Режимы получения покрытий из ЛФЭ описаны в работе [32].

Порошковое напыление фторсодержащих полимеров, особен­но интенсивно развивающееся в последние годы, позволяет по­лучать однослойное покрытие толщиной до 300—600 мкм (в от­дельных случаях до 800 мкм), что значительно повышает их надежность. Композиции наносят газопламенным напылением, в псевдоожиженном слое (вихревое и вибровихревое напыле­ние), струйным и электростатическим методами. Эти методы более экономичны, не требуют применения растворителей. Для порошкового напыления применяют специальные марки ПТФХЭ, сополимеров ТФЭ—ГФП, ТФЭ—Э, ТФХЭ—Э, обладающие большим размером частиц, хорошей растекаемостью. Поверх­ности изделий подготовляют к покрытию такими же способами, как и при нанесен-ии суспензий и лаков.

Для получения покрытий из ПТФХЭ используют преимуще­ственно различные варианты газопламенного напыления [36]. Смесь порошка с воздухом или инертным газом подают из рас­пылителя через воздушно-ацетиленовое или водородно-кисло­родное пламя на изделие, нагретое до 250—800°С (в некото­рых случаях с последующим прогревом его при 270 °С), и затем закаливают холодной водой. Во избежание разложения поли­мера распыление и закалку проводят с максимальной ско­ростью. ПТФХЭ, например марки волталеф 300-УФ, можно также напылять и на холодное изделие с последующим сплав­лением в печи при 265°С, при этом толщина однослойного по­крытия составляет 300—500 мкм.

Известен метод получения покрытия из ПТФХЭ в псевдо­ожиженном слое [21, с. 156—158]. Метод заключается в том, что нагретую деталь погружают во взвесь порошка в воздушной или газовой среде (псевдоожиженный раствор). При этом по­рошок налипает на нагретую деталь и сплавляется в сплошное покрытие. Метод псевдоожиженного (кипящего) слоя весьма прогрессивен, отличается высокой производительностью. Этим методом получают^ около 80% покрытий из сополимера ТФЭ— ГФП, например используют марку РЕР-160 с низкой вязкостью расплава и размерами гранул 250—350 мкм. Нагретую деталь погружают в слой ожиженного порошка, затем для полного расплавления и удаления пузырьков воздуха прогревают в пе­чи при 330°С,[29, с. 45—46]. Дополнительный прогрев (при 270—280 °С) применяют и при получении покрытий из фторо- пласта-ЗМ.

Режимы получения покрытий в псевдоожиженном слое из некоторых полимеров приведены в табл. VII. 7. ТАБЛИЦА VII. 7 Режим получения покрытий в псевдоожиженном слое Фторопласт Температура нагретого изделия, °С Продолжи­ Тельность Одного Погружения, С Толщина одного слоя покрытия, мкм Фторопласт-3 270-280 15-20 150 Фторопласт-ЗМ 250-290 8-15 200 FEP-160 340-350 5-20 100-300 •

Толщина конечного покрытия зависит от продолжительно­сти и числа погружений изделия в псевдоожиженный слой.

Большой интерес представляет струйный метод нанесения покрытий по технологии УКРНИИхиммаш [37]. На предвари­тельно нагретую поверхность находящегося в печи изделия (вращающегося со скоростью 0,5—1,0 м/с) подают с помощью механизма напыления и' распылительной форсунки порошко­вую смесь с необходимыми добавками — наполнителями, ста­билизаторами и др. После нанесения первого слоя покрытие сплавляют до появления сплошного глянца, по окончании на­пыления— проводят дополнительный прогрев изделия в тече­ние нескольких часов. Этим методом наносят покрытия из фто - ропласта-ЗОП, 40ДП, 4МП, ЗМ.

Режим нанесения покрытий из фторопласта-ЗОП приведен

Ниже:

Температура, °С.................................................................................................. 230—240

Время сплавления

TOC o "1-5" h z одного слоя, мин.................................................................................... 10—15

Всего покрытия, ч.................................................................................. 2,5—3,0

Толщина, мкм

Одного слоя.............................................................................................. 40—60

Всего пойрытия...................................................................................... 250—350

Число слоев............................................................................................................ 5—8

Охлаждение........................................................................................................... Воздушное

Режимы для других фторопластов отличаются - в основном температурой сплавления, которая на 5—10 °С превышает по­казатель ТПП полимера (для фторопласта-40ДП и 4МП со­ставляет 270—280 и 270—300 °С соответственно).

Наряду со струйным применяют электростатическое напы­ление. Метод заключается в том, что наэлектризованные части­цы полимера осаждаются на противоположно заряженном из­делии. Этим методом удается получить покрытие из РЕР-532-5001 толщиной до 760 мкм [29, с. 46].

Известен метод плазменного напыления полимерных порош­ков. Этот метод позволяет напылять даже ПТФЭ. Порошок ПТФЭ при продувании через плазму с температурой 5500—
8000 °С расплавляется, получаемый расплав с большой силой ударяется о изделие при 315—370 °С. Метод очень экономичен, но не получил широкого распространения из-за образования токсичных продуктов и необходимости в применении специаль­ного оборудования [29, с. 42].

Покрытия из фторсодержащих полимеров широко применяют в различных отраслях народного хозяйства в качестве анти­коррозионных, электроизоляционных, антифрикционных, антиад - гезионных, абразивостойких. Покрытия сохраняют, в основном, свойства, присущие исходным полимерам, в том числе стой­кость к агрессивным средам. Однако следует учитывать, что за­щитное действие покрытий от агрессивных сред определяется не только химической стойкостью полимера, но и диффузион­ной проницаемостью и адгезией покрытия к субстрату. Назна­чения и некоторые характеристики основных типов покрытий из фторопластов приведены ниже:

Покрытия, полученные из суспензий и порошковым

Фторопласт-4Д Фторопласт-3 Фторопласт-ЗМ Фторопласт-2 Фторопласт-2М Фторопласт-1 Фторопласт-4М Фторопласт-40 Фторопласт-30

Напылением Отличаются наилучшими электроизоляционными, антиадгезиоиньши и антифрикционными свойствами, наиболее высокой тепло - и морозостойкостью. Повы­шенная диффузионная проницаемость (из-за наличия микротрещии и пор) препятствует применению для защиты от сильных агрессивных сред

По защитному действию от агрессивных сред превосходят другие антикоррозионные покрытия; практически бездиффузионны. Могут применяться и в качестве электроизоляционных, антиадгезионных, абразивостойких, атмосферостойких

То же, но вследствие меньшей кристаллизуемо- сти полимера могут применяться без потери эластич­ности при более высокой температуре (150 °С). За­щитное действие несколько ниже

Атмосферостойкие с длительным сроком службы, электроизоляционные, антикоррозионные (для защи­ты от воздействия морской воды), антиадгезиониые, радиационностойкие

То же, но более эластичные Атмосферостопкие со сроком службы 25—30 лет, радиационностойкие, абразнвоустойчпвые

Относятся к лучшим теплостойким электроизоля­ционным, антикоррозионным и антифрикционным по­крытиям. Имеют хорошую адгезию к металлу

Отличаются высокими электроизоляционными и антифрикционными свойствами, стойкостью к радиа­ции, тепло - и морозостойкостью. Стойки к агрессив­ным средам, но наличие значительной диффузионной проницаемости ограничивает применение в качестве антикоррозионных

Обладают высокими антикоррозионными, элек­троизоляционными свойствами, радиационной стой­костью, абразивостойкостыо Покрытия из лаков на основе фторопласта-4Д ФБФ-48Д; ФБФ-74Д Антифрикционные с более высокой адгезией и

Износостойкостью по сравнению с покрытиями из ПТФЭ. Температура эксплуатации от —70 до 150 °С

ВАФ-31

ФК-33

Покрытия

Фторопласт-42Л

Фторопласт-32Л

Фторопласт-23 и 26Л

Фторопласт-4Н

Покрытия ЛФЭ-23х, 26х, 23г

ЛФЭ-32х, 32г

ЛФЭ-42х, 42г

Антифрикционные с износостойкостью, превы­шающей износостойкость чистого ПТФЭ в 50 раз, а покрытий из лаков ФБФ в 10—30 раз. Могут ра­ботать без смазки. Максимальная температура экс­плуатации 150°С

Антифрикционные и антиадгезионные с интерва­лом рабочих температур от —260 до 260 °С (кратко­временно до 400 °С)

Из лаков растворимых полимеров

Атмосферостойкие, антикоррозионные, антифрик­ционные, тропикостойкие

Влагозащитные, антикоррозионные, электроизо­ляционные, прозрачные к ИК - и УФ-лучам

Высокоэластичные атмосферостойкие, электроизо­ляционные, тропикостойкие, стойкие к радиации

Покрытия, сохраняющие эластичность при глубо­ком холоде

Из фторопласто-эпоксидных лаков

Химически стойкие, атмосферостойкне, аитиадге - зионные с высокой адгезией к субстрату

Влагозащитные, химически стойкие, электроизо­ляционные, атмосферостойкие

Антифрикционные, антиадгезионные, химически стойкие с высокой адгезией

НАПОЛНЕННЫЕ КОМПОЗИЦИИ

Композиции из ПТФЭ. Одним из основных достоинств ПТФЭ являются его прекрасные антифрикционные свойства, позволя­ющие использовать ПТФЭ в качестве подшипников без смазки. Однако ненаполненный ПТФЭ имеет низкую твердость, обла­дает ползучестью, имеет недостаточную износостойкость И обычно пригоден лишь для подшипников, работающих при ма­лой скорости скольжения. Чистый ПТФЭ широко используется в качестве опорных подшипников для мостов и трубопроводов большого диаметра, где высокие нагрузки и малые скорости делают его предпочтительным перед наполненными сортами в связи с самым низким коэффициентом трения чистого ПТФЭ [38].

Введение в ПТФЭ таких наполнителей, как стекловолокно, графит, бронза, коксовая мука, дисульфид молибдена, углерод­ное волокно, силициды металлов, теплостойкие полимерные ма­териалы, позволяет в 200—1000 раз снизить износ подшипни­ков, в несколько раз увеличить теплопроводность, в 5—10 раз увеличить прочность при сжатии и твердость [39]. Количество вводимых наполнителей обычно составляет 10—40% (об.).

Наибольшее распространение в СССР имеют композиции ПТФЭ с 15% измельченного стекловолокна (Ф4С15), 20% кок­совой муки (Ф4К20) и 15% коксовой муки и 5% Мо32 (Ф4К15М5) [16] (табл. VII. 8).

ТАБЛИЦА VII, 8 Показатели Ф4С15 Ф4К20 Ф4К15М5 Плотность, г/см3 2,15-2,18 2,12-2,17 2,18 Разрушающее напряжение при ра­стяжении, МПа (кгс/см2) 12(120) 13(130) 14(140) Относительное удлинение при раз­рыве, % 200 120 150 Напряжение при деформации сжа­тия 10%, МПа (кгс/см2) 20 (200) 21,5 (215) 20 (200) Модуль упругости при сжатии, МПа (кгс/см2) 520 (5200) 805 (8050) 800 (8000) Твердость по Бринеллю, МПа (кгс/мм2) 40 (4,0) 50 (5,0) 50 (5,0) Коэффициент трения по стали 9X18 (сухое трение) 0,15 0,14 0,13 Интенсивность износа на 1 км пути (через 3 ч), мм Предельное значение Pv при раз­личных скоростях скольжения, МПа • м/с 0,05 0,03 0,02 5 м/с — 0,5 — 50 м/с — 0,7 — 500 м/с 0,4 —

Влияние условий трения на значение коэффициента трения для композиции ПТФЭ с наполнителями приведено в табл. VII. 9 [40].

ТАБЛИЦА VII, 9

Коэффициент трения для наполненных композиций ПТФЭ Композиция Статический Коэффициент Динамический коэффициент при различных скоростях Нагрузке 3,4 МПа 3,048 м/мин 30,48 м/мин 304,8 м/мин Ненаполненный ПТФЭ Наполненный ПТФЭ 0,05-0,08 0,10 0,13 — . Стекловолокном, 25% (масс.) 0,10-0,13 0,17-0,21 0,26-0,29 0,30—0,45 Графитом, 15% (масс.) 0,08-0,10 0,12-0,16 0,20-0,26 0,30-0,31 Бронзой, 60% (масс.) 0,08-0,10 0,14-0,22 0,35-0,50 0,16-0,24 Стекловолокном, 20% (масс.), и графитом, 5% (масс.) 0,08-0,10 0,12-0,15 0,24-0,50 0,24-0,37 Стекловолокном, 15% (масс.), и бронзой, 5% (масс.) 0,08-0,10 0,12-0,13 0,32-0,35 0,19—0,24

Смешение ПТФЭ с наполнителями проводят либо в сухом состоянии на скоростных смесителях, либо в воде с добавкой поверхностно-активных веществ.

Для получения оптимальных свойств композиций необходи­мо использовать тонкодисперсные марки ПТФЭ (размер частиц меньше 200 мкм, предпочтительно 20—50 мкм) и твердый на­полнитель с размерами частиц менее 10 мкм. Для приготовле­ния композиций с бронзой спекание необходимо проводи*^ в инертной атмосфере во избежание окисления бронзы. '

Большое внимание уделяется получению композиций с тепло­стойкими полимерами (полиимиды, полифениленсульфиды, поли- арилсульфиды). Композиция ПТФЭ со смолой эконол (США) имеет прочность при изгибе до 3,85 МПа и модуль упругости при изгибе 7-103 МПа, коэффициент трения 0,12 [41].

Для получения композиций используется в основном суспен­зионный ПТФЭ, но можно применять и дисперсионный. Такие композиции готовят в виде водных и органических дисперсий для получения антифрикционных покрытий [42], а также в виде густых паст.

Большой интерес представляют металлофторопластовые под­шипники, состоящие из металлической основы с бронзовым ме­таллокерамическим слоем, пропитанным либо суспензией дис­персионного ПТФЭ, либо, пастой ПФМ-75 [43]. Пасту ПФМ-75 изготовляют путем механической коагуляции полимера органи­ческими растворителями в присутствии Мо32. Содержание ПТФЭ в пасте составляет 75% (об.), МоБ2 24—25%. Паста вкатывается в бронзовый пористый слой, нанесенный на сталь­ную ленту, и затем спекается при 370—390 °С. Из ленты прес­суют подшипники, способные работать без смазки в наиболее жестких условиях по нагрузке и скорости. Известен способ по­лучения металлофторопластовых листов накатыванием компози­ции из ПТФЭ, графита и стекловолокна на металлическую (бронзовую) сетку [44]. Такой материал удобен для формова­ния различных втулок, полусфер, используемых как элементы подшипников без смазки.

Подшипники из композиций ПТФЭ в виде лент, колец, шайб, втулок, пластин, тканей применяются в самых различ­ных областях техники. Наиболее целесообразны подшипники из ПТФЭ там, где недопустима или трудноосуществима смазка, используются агрессивные среды, требуется равенство статиче­ского и динамического коэффициентов трения.

Композиции из ТФП. При модификации термопластичных фторсодержащих полимеров (ТФП) наполнителями получают материалы со специфическим комплексом свойств для конкрет­ных применений с целью улучшения ряда свойств ТФП (ползу­чести, жесткости, теплостойкости, износостойкости, абразиво - стойкости и др.). Публикации по наполненным ТФП относятся главным образом к сополимерам ТФЭ—Э, ТФЭ—ГФП и к ПВДФ. Наполнители в сополимеры ТФЭ—Э и ТФЭ—ГФП вводят так же, как и в ПТФЭ, перемешиванием порошкообраз­ных компонентов в сухом виде, а также в расплаве (при экст­рузии), вальцеванием и другими методами.

В наполненных композициях сополимера ТФЭ—Э со стекло­волокном высокая прочность адгезионной связи между сополи­мером и порошком стекловолокна приводит к значительному повышению температуры термической деформации, прочности, твердости, модуля сдвига, стабильности размеров, сопротивле­ния ползучести и деформации под долговременной нагрузкой, устойчивости к электрической дуге.

Ниже приведены свойства ненаполненного (I) и усиленно­го 25% (масс.) стекловолокна (II) сополимера ТФЭ—Э [45]:

I п

Температурный коэффициент
Линейного расширения, °С-1	9-Ю5—1,4-Ю“	1,7 • 105—3,2 • К
Разрушающее напряжение, МПа (кгс/см2)
При растяжении....................................	45,5 (455)	84 (840)
При сжатии.............................................	50 (500)	70 (700)
Относительное удлинение при
Разрыве, %..................................................	200	8
Модуль упругости, МПа (кгс/см2)
При растяжении....................................	840 (8 400)	8 400 (84 000)
При изгибе...............................................	1 400 (14 000)	6 650 (66 500)
Твердость по Роквеллу. . .	50	74
Температура деформации под
Нагрузкой, °С	104
0,46 МПа (4,6 кгс/см2) . .	265
1,85 МПа (18,5 кгс/см2) .	74	210
Диэлектрическая проницае­
Мость (60—10б Гц)...................................	2,6	3,4
Удельное объемное электри­	Выше 10,в	101в
Ческое сопротивление, Ом-см
Тангенс угла диэлектрических
Потерь
	0,0008	0,002
При 10е Гц................................................	0,005	0,005
Электрическая прочность,
МВ/м или кВ/мм.........................................	16	13,2
Дугостойкость, с.............................................	75	110
Водопоглощение, %.......................................	0,029	0,022
Усадка, %..........................................................	1,5-2,0	0,2-0,3

Стеклоусиленный сополимер ТФЭ—Э применяют в условиях частых ударных нагрузок, особенно для изготовления различ­ных конструкционных узлов, в подшипниках, работающих без смазки, при значениях Pv = 0,53. По данным [45], сополимер ТФЭ—Э даже с 50% стекловолокна перерабатывается литьем под давлением.

Получены антифрикционные коррозионностойкие компози­ции сополимера ТФЭ—Э (фторопласт-40П), наполненного гра­фитом (Ф40Г20), дисульфидом молибдена (Ф40М30), ситаллом и молибденом (Ф40С15М1.5), бронзой (Ф40Б70), сухим смеше­нием порошков сополимера и наполнителя [19, 20, 46]. При со­держании 20—30% (масс.) наполнителей или их смесей проч­ностные свойства композиций мало отличаются от свойств чи­стого сополимера, коэффициент трения по стали и интенсив­ность массового износа, особенно со смазкой водой, снижаются (табл. VII. 10) [46], твердость несколько увеличивается, а удар­ная вязкость уменьшается.

ТАБЛИЦА VII, 10

Свойства наполненных композиций на основе фторопласта-40 Показатели Фторо- Марка композиции Пласт-40 Ф40Г20 Ф40М30 Ф43Б70 Ф40С15М1,5 Коэффициент трения 0,66 0,06 0,60 0,038 0,64 0,036 0,30 0,072 0,25 0,023 Интенсивность износа 5,61 1,37 1,56 2,42 1,37 И • 108, г/см3 0,556 0,50 0,556 0,70 0,562 Допускаемое удельное 0,45 0,5 0,5 2 1,5 Давление, МПа 5,5 11,5 10,0 7 15,0 Скорость скольжения, 0,5 1 1 1 1 . М/с 4 5 5 7 7

Примечание. Испытания проводили при трении образцов по стали Х18Н10Т', в числителе—данные при сухом трении, в знаменателе—при смазке водой.

Последние выполняют роль пластификаторов по отношению к ПВДФ, увеличивая гибкость экструзионных изделий из него, например рыболовной лески [48].

Наполненный сополимер ТФЭ—ГФГ1 обладает повышенной жесткостью и износостойкостью (табл. VII. 11) [49]. В качестве наполнителей используются, например, стекловолокно и гра­фит.

ТАБЛИЦА VII. п

Свойства наполненного сополимера ТФЭ — ГФП Сополимер без напол­нителя Композиция с наполнителем. Показатели Графит, 10°,о (масс.) Стекло­волокно, 10% (масс.) Стекло­волокно, -0% (масс.) Разрушающее напряже­ние при растяжении, МПа (кгс/см2) 22,7 (227) 15,9(159) 16,1 (161) 16,9(169) Относительная проч­ность при изгибе, % 100 11 16 2 Относительное удли­нение при разрыве, % Относительный модуль упругости, % 320 68 220 24 При изгибе 100 140 150 210 При растяжении 100 180 160 270 Относительная проч­ность к удару, % 100 28 72 10 Коэффициент трения 0,67 0,39 0,47 0,47 Диэлектрическая про­ницаемость 2,08 3,19 2,26 2,46 Удельное объемное электрическое сопро­тивление, Ом ■ см Выше 1018 Выше Ю>8 4,5- 1015 2,7- Ю15 Тангенс угла диэлект­рических потерь 0,0002 0,0014 0,0005 0,0007 .

ЛИТЕРАТУРА

1. Проспект фирмы Du Pont. Teflon TFE-fluorocarbon resins. Molding tech­niques. Bull. No. X-7d. 66 p.

2. Кузьмин Ю. Г. Технология переработки ПТФЭ (по зарубежным данным).

Обзорная информация. Серия: полимеризационные пластмассы. М.,

НИИТЭХИМ, 1976. 73 с.

3. Technical Service Note Processing Filled Polymers (ICI) F-8. 2nd Ed. (Aug. 1969).

4. Проспект фирмы 1C1 «Isotactic Compaction of «Fluon» PTFE. Technical data aheet F. TD 128».

5. Варламов Б. Г., Пугачев A. K., Дуничев Ю. Ф. В кн.: Новое в переработке и применении фторопластов и пентапласга. Под ред. Ю. А. Паншина. Л., ОНПО «Пластполимер», 1976, с. 12—16.

6. Проспект фирмы Hoechst «Kunstoffe Hoechst. Hostaflon TF».

7. Горина A. A., Сыркус Т. Д., Уколова Л. C. Пористые фторопласты. Обзор­ная серия: пластические массы и синтетические смолы. М., НИИТЭХИМ»

1975. 80 с.

8. Пат. США 2868707.

9. Нестеренко А. П., Паншин Ю. А. и др. В кн.: Новое в переработке и применении фторопластов и пентапласта. Под ред. Ю. А. Паншина. Л„ ОНПО «Пластполимер», 1976, с. 63—80.

10. Кейгл Ч. Клеевые соединения. М., «Мир», 1971. 296 с.

И. Пат. США 3030290, 1958.

12. Tsunoda Т. е. a. J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect., 1968, v. 71, № 10, p. 1692—1696, A 106.

13. Евдокимова H. В. В кн.: Новое в переработке и применении фторопластов.

Под ред. Ю. А. Паишина. Л., ОНПО «Пластполимер», 1976, с. 21—29.

14. Стефанович H. Н., Виленский А. И., Вирлин Э. Э. и др. В кн.: «Мехаио-

Эмиссия и механохимия твердых тел». М., «Наука», 1974, с. 94—97.

15. Chem. Eng. News, 1967, v. 45, № 38, p. 36—37.

16. Chem. Eng., 1973, v. 80, № 20, p. 54—56.

17. Tростянская E. Б., Комаров Г. В., Шишкин В. А. Сварка пластмасс. М., «Машиностроение», 1967. 251 с.

18. Паншин Ю. А., Ярцев И. К., Малкевич С. Г. и др. Термопластичные фтор - лоны и их переработка. Л„ ЛДНТП, 1975. 20 с.

19. Ярцев И. К-, Паншин Ю. А., Виноградов В. Н. В ки.: Новое в переработке и применении фторопластов и пентапласта. Л., ОНПО «Пластполимер»,

1976, с. 5—12; 32—38.

ST 20. Справочник по пластическим массам. Изд. 2-е. Т. 1. Под ред. В. М. Ка­таева, В. А. Попова, Б. И. Сажина. М., «Химия», 1975. 447 с.; Фторугле - родные пластики. Каталог-справочник. Черкассы, отд. НИИТЭХИМ, 1974. 82 с.

21. Горяйнова А. В., Божков Г. К-, Тихонова М. С. Фторопласты в машино­строении. М., «Машиностроение», 1971. 232 с.

22. Авт. свид. СССР 187288, 1966; Plast. Mod. Elast., 1974, v. 26, № 8, p. 98—107.

23. Japan Plast., 1970, v. 21, № 2, p. 17—23; Малкин A. Я-, Радушкевич Б. В. В кн.: Переработка пластмасс. Труды Свердловского научно-технического совещания по переработке и применению пластмасс. М., «Химия», 1966, с. 45—53.

24. Мацюк J1. Н. Пласт, массы, 1976, № 3, с. 37—39; 45—46.

25. Лазар М., Радо Р., Климан Н. Фторопласты. Пер. со словацк. Под ред. С. А. Яманова. М. — Л., «Энергия», 1965. 304 с.

26. Чегодаев Д. Д., Наумова 3. К., Дунаевская Ц. С. Фторопласты. Л., Гос - химиздат, 1960. 192 с.

27. Явзина H. Е., Николаев А. Ф., Черешкевич Л. В. и др. ЖПХ, 1969, т. 42, вып. 3, с. 573—577.

28. Николаева Т. Курятиикова В. Г. Пласт, массы, 1960, № 1, с. 44—46; англ. пат. 743464, 1955; Chvatal A. Kaucuk a plast tmoty, 1962, № 7, s. 209—211.

29. Обзорная информация. Применение фторуглеродиых пластиков за рубе­жом. М., НИИТЭХИМ, 1974. 74 с.

30. Brit. Plast., 1971, v. 44, № 10, p. 8.

31. Бугоркова H. A., Чегодаев Д. Д., Черешкевич Л. В. Пласт, массы, 1970, № 5, с. 65—67.

32. Тризно В. Л., Бугоркова Н. А., Бляхман E. М. и др. Свойства и приме­нение защитных покрытий на основе фторлонов и фторлоно-эпоксидных композиций. Л., ЛДНТП, 1975. 21 с.

33. Николаева Т. H., Лабецкая 3. М., Пласт, массы, 1962, № 3, с. 67—69.

34. Шигорина H. H., Егоров Б. Н. «Лакокрасочные материалы и их приме­нение», 1970, № 6, с. 31—33; Шигорина H. H., Звягинцева Н. В., Его­ров Б. Н. Там же, 1972, № 4, с. 39—40.

35. Англ. пат. 1031849, 1966.

36. Япон. пат. 180, 1958; Voltalef moulding powders. Prospect of Uqine Kuhl- mann (France).

37. Ефременко И. П., Колоколова Т. Г. «Технология и организация производ­ства», 1967, № 5, с. 86.

38. Скуцкий В. И, «Вестник машиностроения», 1974, № 2, с. 51—52.

39. TOC o "1-5" h z Монэтани Ютака, Пурасутиккусу, Japan Plast., 1974, v. 25, № 9, р. 86---------------------------------- 91;

Kunstst.-Berat., 1973, Bd. 18, № 10, S. 756; Авт. свид. СССР 466251, 1 973.

40. Europ. Plast. News, 1976, v. 3, № 10.

41. Plast. World, 1973, v. 31, № 12, p. 78; пат. США 3879301, 1973.

42. Пат. ФРГ 1804409, 1968: япон. пат. 310969, 1968.

43. Паншин Ю. А и др. Пласт, массы, 1973, № 6, с. 63—64.

44. Пат. ЧССР 142547, 1969.

45. Ивасита А. Пурасутиккусу, Japan. Plast., 1973, v. 24, № 11, р. 74—79;

Europlast, 1972, v. 45, № 11, р. 14.

46. Воронков Б. Д., Киричек Б. И. Антифрикционные коррозиоииостойкие

Материалы иа основе фторопласта-40П. Л., ЛДНТП, 1968, 35 с.

47. Авт. свид. СССР 189571, 202516, 1967; 504377, 1975; Бланк Л. А., Яр­цев И. К-, Паншин Ю. А. В кн.: Новое в переработке фторопластов и

Пентапласта. Л., ОНПО «Пластполимер», 1976, с. 55—63.

48. Англ. пат. 1339153, 1973; франц. пат. 2239501, 1975; пат. США 354 1039, 1970.

49. Encyclopedia of Polymer Science and Technology. V. 13. New York — Lon­don, 1970. 843 p.

50. Мясников Г. Д., Коханова E. A., Васильева Т. А. и др. В кн.: Новое в переработке и применении фторопластов и пентапласта. Л., ОНПО «Пластполимер», 1976, с. 16—21.

ГЛАВА VIII

НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ токсикологии И ТЕХНИКИ БЕЗОПАСНОСТИ

Мономеры, применяемые для получения основных фторсо­держащих полимеров, токсичны, в смесях с воздухом при опре­деленных соотношениях взрывоопасны (таблица) [1, с. 97; 2, с. 65—71].

Области воспламенения и предельно допустимые концентрации фторсодержащих мономеров в воздухе производственных помещений Мономер Область воспламе­нения в воздухе, % (об.) Предельно Допустимые Концентра­ Ции, Мг/м8 Технические условия Тетрафторэтилен 13,4—46,4 20 ТУ 6-02-581-75 Трифторхлорэтилен 28,8—35,2 5 ТУ 6-02-800—77 Винилфторид — О О Со ТУ 6-01-1-157-76 Винилиденфторид 5,8—20,3 500 ТУ 6-02-764-77 Г ексафторпропилен Не воспла­ 5 ТУ 95-129-77 Меняется

Наименее токсичны винил - и винилиденфторид, наиболее ток­сичны гексафторпропилен и трифторхлорэтилен. Ниже приведе­ны концентрации (в %) мономера в воздухе, при которых по­гибает 50% крыс после экспозиции в течение 4 ч [3]:

TOC o "1-5" h z Винилфторид..................................................................................................... 80

Винилиденфторид........................................................................................ 12,8

Тетрафторэтилен .......................................................................................... 4

Гексафторпропилен....................................................................................... 0,3

Перфторизобутилен........................................................................ 0,5 • 10 4

Вдыхание тетрафторэтилена в значительных количествах приводит к полнокровию органов, вызывает кровоизлияние в легких, селезенке, приводит к дистрофическим изменениям пе­чени. Острое отравление трифторхлорэтиленом характеризуется выраженными сосудистыми нарушениями, вызывающими отек мозга, легких, дегенеративными изменениями почек, печени,

Миокарда. Воздействие гексафторпропилена на человека вызы­вает в легких случаях бронхоспазм, в тяжелых случаях после небольшого скрытого периода развивается отек легких, наблю­даются изменения в сердечной мышце и в почках. Картина ин­токсикации аналогична наблюдаемой при отравлении перфтор - изобутиленом, для которого предельно допустимая концентра­ция в воздухе 0,1 мг/м3 [2, с. 71].

Высокой токсичностью обладают продукты взаимодействия мономеров с кислородом воздуха (фтор - и фторхлорфосгены, фтористый и хлористый водород и др.). Токсичны и фторкарбо - новые кислоты, соли которых применяются в качестве эмульга­торов при полимеризации.

Описанные фторсодержащие полимеры сами по себе инерт­ны, безвредны для организма. ПТФЭ применяют даже в каче­стве противоподгорающего покрытия кухонной посуды. Исполь­зование такой посуды допущено Министерством здравоохране­ния СССР [4, с. 520]. Пленка из фтороиласта-26 при выдержке в воде в течение 4 мес. не придает ей токсичных свойств. Одна­ко при нагревании фторсодержащих полимеров выше 200— 250°С начинается термоокислительная деструкция, резко повы­шающаяся с возрастанием температуры выше 320°С (для ПТФЭ выше 400 °С). При прогреве суспензионного и дисперси­онного ПТФЭ при 370 и 4Ц0°C первоначальные потери массы составляют 0,004—0,008 и 0,03—0,08%/ч соответственно, при 425°С — 0,15%/ч. О потерях массы другими фторсодержащими полимерами при температурах их переработки можно судить по введенному в технические условия показателю термостойкости.

Основные продукты термоокислительной деструкции некото­рых фторсодержащих полимеров приведены ниже:

Политетрафторэтилен

Политрифторхлорэти-

Лен

Водородфторсодержа - щие полимеры и сопо­лимеры

Тетрафторэтилен, гексафторпропилен, перфтор- изобутилен, перфторциклобутан, фторфосген (карбо - нилфторид), фтористый водород, окись и двуокись углерода, аэрозоль вторичной полимеризации тетра- фторэтилена [2, с. 12]

Низкомолекуляриые осколки полимерных цепей, трифторхлорэтилен, фторхлорпропилены, фтор - и фторхлорфосгены, фтористый и хлористый водоро - ды, двуокись углерода

Низкомолекулярные осколки полимерных цепей, фтор - и фторхлорфосгены, галогеповодороды, дву­окись углерода, возможно мономеры

Образующиеся парогазовоздушные смеси обладают высо­кой токсичностью. Наиболее токсичными компонентами этих смесей являются: перфторизобутилен. фтористый водород (ПДК 0,5 мг/м3) [2, с. 7, 71], ГФП, ТФХЭ, фтор - и фторхлорфосгены. Для аэрозолей ПТФЭ и других фторполимеров установлено ПДК'МО мг/м3 [2, с. 7; 4, с. 520].

По данным [5], токсичность продуктов термической деструк­ции ПТФЭ при температуре до 450 °С обусловлена главным об-

Разом карбонилсодержащим веществом, точный состав которо­го не установлен. При 475 °С и выше основным, ответственным за токсичность, продуктом является перфторизобутилен. По другим данным [2, с. 12], образование последнего наблюдается уже при 390—400 °С.

Вдыхание летучих продуктов деструкции фторсодержащих полимеров и тонкодисперсных частиц полимеров вызывает яв­ления, называемые условно «фторопластовой» или «полимерной» лихорадкой, напоминающей «металлическую» лихорадку. Ос­новные ее признаки: озноб, высокая температура, раздражение верхних дыхательных путей с сухим кашлем, одышка, потоот­деление. При этом могут наблюдаться диффузные поражения почек, печени, мозга [4, с. 520]. В связи с недостаточной осве­домленностью врачей о возможном развитии полимерной лихо­радки, такие заболевания иногда диагностируют как простуд­ные.

Острое отравление продуктами разложения фторсодержа­щих полимеров может привести к смертельному исходу. Хрони­ческое воздействие этих веществ в ряде случаев вызывает функциональные расстройства нервной системы, изменения сер­дечно-сосудистой деятельности [2, с. 155—162].

Полимеризацию описанных фторсодержащих мономеров осуществляют при повышенных давлениях, что также является источником опасности.

При получении и переработке фторсодержащих полимеров необходимо соблюдать следующие основные меры предосто­рожности.

Полимеризаторы следует размещать в кабинах с дистанци­онным управлением и перепадом давления воздуха между ка­бинами и коридором управления, создаваемым подачей при­точного воздуха в коридор управления (что препятствует по­ступлению в него загрязненного воздуха из кабин). Перед разгрузкой целесообразно полимеризатор продуть азотом и от- вакуумировать для удаления мономеров, сорбированных поли­мером и маточным раствором [2, с. 9].

В производственных помещениях должна быть предусмо­трена эффективная приточно-вытяжная вентиляция с крат­ностью обмена не менее 8—10. Необходима максимальная герметизация оборудования и коммуникаций. Места отбора технологических проб, люки, печи для спекания заготовок, прес­са, экструдеры и другое оборудование для переработки полиме­ров (включая оборудование для механической обработки, при которой могут развиваться высокие температуры) следует снаб­жать местной вентиляцией. Хороший эффект дает местная встроенная вентиляция. Необходимо также наличие аварийной вентиляции.

Печи для спекания заготовок оснащаются приборами для автоматического регулирования температуры и автоматической сигнализации о наличии перегрева.

Так как применяемые мономеры и многие продукты разло­жения фторсодержащих полимеров не имеют запаха, — в про­изводственных помещениях следует устанавливать постоянно­действующие газоанализаторы и сигнализаторы. В качестве газосигнализаторов применяют газовые хроматографы и при­боры типа галогенотечеискателей ГТИ-5 [2, с. 30].

Ремонт, сварку оборудования и коммуникаций необходимо проводить только после тщательной очистки их от остатков фторорганических веществ с применением изолирующих проти­вогазов.

В производственных помещениях запрещается курение, так как пыль полимеров, попадая на папиросы, при их сгорании разлагается и летучие продукты разложения попадают в легкие курящего. Особую опасность представляют пожары в помеще­ниях, где находятся фторсодержащие полимеры. При тушении пожаров необходимо применять изолирующие противогазы, а после ликвидации пожара тщательно проветривать помещение.

В качестве мер личной защиты от фторорганических ве­ществ рекомендуют фильтрующий противогаз марки ФОС, а также шланговые противогазы с подачей воздуха из незагряз­ненных зон. Работающий в цехах персонал должен быть обес­печен спецодеждой.

Лицам, занятым производством фторсодержащих полиме­ров и их переработкой, выдаются нейтрализующие средства (молоко, спецпитание), для них установлены укороченный ра­бочий день, дополнительный отпуск, периодическое медицин­ское освидетельствование.

ЛИТЕРАТУРА

1. Пожарная опасность веществ и материалов, применяемых в химической промышленности. Справочник. М., «Химия», 1970. 336 с.

2. Корбакова А. И., Макулова И. Д., Марченко Е. Н. и др. Токсикология фторорганических соединений и гигиена труда в их производстве. М., «Ме­дицина», 1975. 183 с.

3 Hamilton /. М. In: Stacey М. е. a. Advances in Fluorine Chemistry, 1963, № 3.

4. Справочник по пластическим массам. Т. 2. Под ред. В. М. Катаева, В. А. Попова, Б. И. Сажина. М., «Химия», 1975. 566 с.

5. Encyclopedia of Polymer Science and Technology. V. 13, New York —London, 1970. 843 p.: Teflon Fluorocarbon Resins — Safety in handling and use. Pro­spect of du Pont, 1970 (USA).

ОГЛАВЛЕНИЕ

TOC o "1-5" h z Предисловие........................................................................................................................................................................... 3

Глава I. ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ МОНОМЕРЫ............................................................................... 5

Тетрафторэтйлен.......................................................................................................................... 5

Трифторхлорэтилен..................................................................................................................... 9

Винилфторид................................................................................................................................... 10

Винилиденфторид......................................................................................................................... 13

Гексафторпропилен .................................................................................................................... 14

Литература................................................................................................................................ 16

Глава II. ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ ГОМОПОЛИМЕРЫ.................................................................. 19

Политетрафторэтилен................................................................................................................ 27

Политрнфторхлорэтилен.......................................................................................................... 53

Поливинилфторид....................................................................................................................... 69

Поливинилиденфторид................................................................................... - .... 80

Литература.................................................... 91

Глава III. СОПОЛИМЕРЫ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА...................................................................... 96

Сополимеры тетрафторэтилена с гексафторпропнленом. .105

Сополимеры тетрафторэтилена с этиленом................................................... 115

Сополимеры тетрафторэтилена с перфтор(алкилвиниловы-

Ми) эфирами..................................................................................................................................... 124

Сополимеры тетрафторэтилена с вшшлиденфторидом. . . 127

Сополимеры тетрафторэтилена с трифторэтиленом. . . .137.

Литература.................................................. 139

Глава IV. СОПОЛИМЕРЫ ТРИФТОРХЛОРЭГИЛЕНА............................................................... 142

Сополимеры трифторхлорэтилена с этиленом............................................................... 146

Сополимеры трифторхлорэтилена с тетрафторэтиленом. . 156

Сополимеры трифторхлорэтилена с трифторэтиленом. .157

Сополимеры трифторхлорэтилена с винилиденфторидом. . 158 Литература 168

Глава V. СОПОЛИМЕРЫ ВИНИЛИДЕНФТОРИДА..................................................................... 170

Сополимеры винилиденфторида с гексафторпропнленом. . 172

Сополимеры винилиденфторида с пентафторпропиленом. . 176'

Сополимеры винилиденфторида с перфтор(метилвинило-

Вым) эфиром.................................................................................................................................... 177

Литература................................................................................................................................ 177

ЩИХ ПОЛИМЕРОВ............................................................................................................... 178

Литература........................................................................................................................... 182

Глава VII. ПЕРЕРАБОТКА ФТОРСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ 184

Политетрафторэтилен........................................................................................................... 184

Термопластичные фторсодержащне полимеры..................................... 195

Суспензии и лаки. Порошки для напыления............................................................. .204^

Наполненные композиции.................................................................................................... 217

Литература........................................................................................................................... 222

Глава VIII. НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ ТОКСИКОЛОГИИ И ТЕХНИ­КИ БЕЗОПАСНОСТИ.225

Литература................................................ 228

ЮРИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ ПАНШИН СОФЬЯ ГРИГОРЬЕВНА МАЛКЕВИЧ ЦИРА СЕМЕНОВНА ДУНАЕВСКАЯ

ФТОРОПЛАСТЫ

Редактор Э. Э. ЯРЦЕВА Техн. редактор 3. Е. МАРКОВА Обложка художника В. Д. БЕРТЕЛЬСА Корректор Л. С. АЛЕКСАНДРОВА

ИБ № 427

Сдано в наб. 16.11.77. Подп. к печ. 31.03.78. М-13362. Формат бумаги бОХЭО'Аа. Бум. тип. № 3. Литературная гарнитура. Высокая печать. Уел. печ. л. 14,5. Уч.-изд. л. 16,26. Тираж 5800 экз. Зак. 830. Изд. № 1167. Цена 80 коп.

Издательство «Химия». Ленинградское отделение 191186, г. Ленинград, Д-186. Невский пр., 28

Ордена Трудового Красного Знамени Ленинградская типо­графия № 2 имени Евгении Соколовой Союзполиграфпрома при Государственном комитете Совета Министров СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли. 198052.

Г. Ленинград. Л-52, Измайловский пр., 29.

ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ» Имеется в продаже

РЕЙБМАН А. И. Защитные лакокрасочные покрытия. Изд.

4-е, перераб. Л., «Химия», 1978. 296 с. 1 р. 40 к.

В книге рассмотрены вопросы защиты аппаратуры и оборудования от воздействия агрессивных сред с помощью лакокрасочных покрытий. В 4-м издании (3-е изд.— 1973 г.) учтены достижения в области техники и технологии лакокрасочных покрытий; описаны новые лакокрасочные ма­териалы иа основе алкидных, эпоксидных, полиуретановых, кремнийорга - нических и других смол; приведены составы для травления, обезжиривания и фосфатирования поверхности перед окраской: значительное внимание уделено покрытиям специального назначения (аитиадгезиониым, токопро­водящим и др.), отражены вопросы контроля качества работ, техники безопасности и охраны труда

Книга предназначена для широкого круга инженерно-технических ра­ботников химической промышленности, занимающихся вопросами защит­ных покрытий, Она будет полезна и для работников производств иехими - ческого профиля.

Книги можно приобрести в магазинах, распространяющих научно-техническую литературу. В случае отсутствия книг в магазинах заказ можно направлять по адресам: 198147, Ленин­град, Московский пр., 54, отдел «Книга — почтой» магазина № 21 «Книги по химии» или 103050, Москва, ул. Медведева, 1, отдел «Книга — почтой» магазина № 8 «Техническая книга». Заказ будет выслан наложенным платежом.

Стр.	Строка	Напечатано	Должно быть
13	11 сверху	1,1-дифторэтаи	1,1-фторхлорэтан
28	7 »	Катонная	Катионная
35	4 »	1 червяков	Прессов
39	6 »	СР2	~СР2
164	I графа, 1 строка	Гс/см3	Г/см3
Г 66	16 снизу	С. 166	Т. 166
220	15 сверху	&. 105—1,4 • 10* 1,7- 105—3^2 • 105	9 • 10-5—1,4 • 10~б 1,7- 10_6—3,2. 10_6

За. к 830.

ИЛ КН УНЯ Н Ц, А. В. ФОКИ н

ПОКОРЕНИЕ

НЕПРИСТУПНОГО

ЭЛЕМЕНТА

ДКАДЕМИЯ НАУК СССР НАУЧНО-ПОПУЛЯРНАЯ серия

Акад. И. Л. КНУНЯНЦ, проф. А. В. ФОКИН

ПОКОРЕНИЕ

НЕПРИСТУПНОГО

ЭЛЕМЕНТА

Издательство академии наук ссср

МОСКВА 1963

Фтор — это самый активный и самый агрессивный химический элемент в природе. Еще недавно разрушительные свойства делали невозможным использование его для нужд человечества. Но теперь химики одержали победу. Фтор побежден и поставлен на службу атомной и реактивной технике, авиации и космонавтике, науке и промышленности. Эта книга — рассказ об истории покоре­ния фтора, полной неудач, трагических происшествий и побед, рас­сказ о его соединениях с неорганическими и органическими веще­ствами и об их поистине необыкновенных свойствах.

ОТ АВТОРОВ

Пожалуй, ни с одним из химических элементов не свя­зано столько своеобразных, подчас поэтических, а иногда странных названий. Фтор по праву называют самым активным и самым электроотрицательным элементом, элементом удивительных свойств и необыкновенной судь­бы, неприступным, разрушительным и неукротимым, эле­ментом неожиданных реакций и агрессивных свойств.

Не так давно упоминание о фторе и его соединениях вызывало представление о протравленном стекле, раз­рушающейся металлической аппаратуре, необыкновен­ной коррозии и о почти непреодолимых эксперименталь­ных трудностях.

Теперь, когда говорят о новой химии, поставленной на службу атомной и реактивной технике, технике авиа­ции и космических исследований, приходится вспоминать о фторе и грандиозном здании его соединений с углеро­дом и другими элементами.

Фтор не существует в природе в свободном состоянии. Техника прошлых столетий использовала только мине­ральные соединения фтора. Хотя со времени синтеза первого фторорганического соединения прошло более ста лет, химия фторорганических соединений стала раз­виваться только в последнюю четверть века. Работы от­дельных исследователей —Свартса, Руфа, Бородина, по­строивших первый, но достаточно устойчивый мост между неорганическими и органическими фторидами, Долгое время не находили практического применения.

Длительная и волнующая история получения свобод­ного фтора, полная неудач и трагических происшествий, закончилась победой химиков. Фтор был выделен из сое­динений с другими элементами, и это позволило обнаружить его поразительную реакционную способность. Сразу же начались попытки укрощения фтора, с разрушитель­ной силой реагирующего почти со всеми элементами и соединениями. Эта работа полна интересных и значитель­ных открытий, которые привели науку к созданию новых веществ, не имеющих аналогов в природе, веществ с уди­вительными свойствами, существование которых трудно было предсказать.

Укрощение самого активного элемента закончилось созданием фторуглеродов, которых за их химическую и термическую стойкость назвали веществами с алмазным сердцем и шкурой носорога.

В связи с возникшей в начале 40-х годов нашего сто­летия потребностью в материалах с новыми особыми свой­ствами внимание химиков сконцентрировалось на этом наиболее активном неметаллическом элементе. Мощный сдвиг в развитии химии фтора произошел во время второй мировой войны, когда необыкновенные свойства его были использованы для решения задач по овладению ядерной энергией. С помощью летучих фторидов урана удалось осуществить разделение его изотопов.

Оборудование для получения изотопов урана и обо­гащения природного урана нужным изотопом работает в среде таких агрессивных веществ, как шестифтористый уран и фтористый водород. В связи с этим потребовалось создать химически устойчивые прокладочные материалы, смазочные масла, покрытия и др. Это было достигнуто в результате успешных исследований в области фтор - органических соединений; впервые были широко рассмот­рены и оценены уникальные свойства фтора, позволяющие создавать при его помощи очень стабильные материалы. Так были получены фторуглероды и другие вещества с высокой термической устойчивостью, обладающие наря­ду с большим молекулярным весом необыкновенно высо­кой летучестью, плотностью, низким показателем пре­ломления и специфической растворимостью.

Первое знакомство со свойствами некоторых фторугле - родов позволило предугадать среди них соединения, могущие быть использованными в качестве взрывобезопас­ных невоспламеняемых материалов, пригодных для гид­равлических систем, рефрежирантов, запорных жидко­стей и смазочных материалов.

Использование физико-химических особенностей пер­форированных соединений, хорошо иллюстрируемых на свойствах фторуглеродов, фтороксидов и фторнитридов, вызвало широкие исследования методов получения и свойств фторорганических веществ с различными функцио - нальными групп ами.

Блестящие работы по органическим соединениям фто­ра, имеющие общенаучное значение, в последнее десяти­летие вылились в интереснейшую главу органической химии.

Накопившиеся к настоящему времени данные сви­детельствуют о том, что химия соединений фтора становится обширным и важным разделом науки.

Огромные запасы фтора в земной коре и его особые свой­ства открывают все возрастающие перспективы исполь­зования этого элемента в различных областях науки и техники.

Химию фтора едва ли можно назвать новой областью. Многие неорганические соединения фтора: плавиковый шпат, криолит, фториды металлов, плавиковая кислота, трехфтористый бор уже длительное время применяются в промышленности. Применение многих других соеди­нений фтора, обладающих интересными свойствами, огра­ничивалось малой доступностью элементарного фтора. Разработка новых способов введения фтора в органиче­ские соединения и сравнительно недавние усовершенство­вания конструкций электролизеров сделали органические соединения фтора широко доступными. С этого времени химия фтора прочно входит в народное хозяйство, в на­учную практику, в быт. Большое внимание привле­кает применение фторидов в скоростной авиации и ра­кетной технике.

Фтор и его многочисленные соединения являются важными объектами для изучения ряда фундаментальных научных проблем (природа сил Ван-дер-Ваальса, водород­ные связи, теории растворов и др.).

Без преувеличения можно сказать, что в настоящее время создана новая химия — химия фторуглеродных соединений, теоретическое и практическое значение ко­торой увеличивается с каждым днем.

•

Глава первая

ФТОР И ЕГО НЕКОТОРЫЕ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Распространение фтора в природе

Когда говорят о соединениях фтора, часто кажется, что это довольно редкие вещества и уже, конечно, более редкие, чем соединения хлора. В действительности же фтора в природе значительно больше, чем хлора. По подсчетам академика А. Е. Ферсмана, в земной коре имеется около 0,05—0,06 весовых процентов хлора, тогда как содержание фтора достигает 0,08%. Некоторые авторы увеличивают эту цифру до 0,10%. Это показывает, что в среднем на 1 т твердой породы приходится 800—1000 г фтора. Таким образом, фтор—широко распространенный элемент Земли. В ряду других элементов он должен быть поставлен на тринадцатое или четырнадцатое место.

Из-за своей высокой химической активности фтор встре­чается в природе исключительно в виде соединений с дру­гими элементами, главным образом в виде солей фтористо­водородной кислоты. Чрезвычайно малые количества сво­бодного фтора обнаруживаются в некоторых образцах плавикового шпата; его присутствие там объясняется раз­ложением фтористого кальция под влиянием радиоактив­ного излучения. Из элементов, наиболее распространен­ных в земной коре, особенно большое химическое сродство фтор проявляет к кальцию и алюминию и встречает­ся главным образом в виде соединений с этими элемен­тами.

Наиболее важным фтор содержащим минералом яв­ляется плавиковый пшат, или флюорит, состоящий в ос­новном из фтористого кальция СаРг; в этом соединении содержится до 49% фтора. Обычно плавиковый шпат встречается в виде больших бесцветных кристаллов; изве стны также окрашенные разновидности его (синяя, желтая, зеленая). Прозрачные кристаллы флюорита, имеющие большую ценность для оптической промышленности, встре­чаются редко. Некоторые образцы плавикового шпата флуоресцируют. Само слово флуоресценция произош­ло, по-видимому, от латинского названия плавикового шпата — флюорит.

Плавиковый шпат — сравнительно широко распрост­раненный минерал. В Советском Союзе имеется несколько крупных месторождений его: в Забайкалье (Солнечное, Седловское, Абагатуевское, Калангуйское), в Ненецком национальном округе (Амдерминское), в Средней Азии (Такобское и Аураохматское). На реке Чаткал в предго­рьях Тянь-Шаня также много плавикового шпата: мест­ные жители называют его Санг-и-Сафет (белый камень).

Крупными месторождениями плавикового шпата рас­полагают США и Англия. В США основные запа­сы плавикового шпата находятся в штатах Иллинойс и Кентукки. Здесь сосредоточено 85% промышленной добычи флюорита. По подсчетам, опубликованным Аме­риканским химическим обществом, запасов плавикового шпата при современном развитии фторной промышлен­ности хватит в США на 30—40 лет. В 1957 г. мировое про­изводство плавикового шпата достигало 1,7 млн. т, из них 0,787 млн. т приходилось на долю США. По сравне­нию с 1948 г., производство плавикового шпата в 1957 г. увеличилось в США вдвое.

В добываемых рудах содержится 20% и более фтори­стого кальция. Руды подвергают обогащению методами флотации, для чего используют тяжелые жидкости с удель­ным весом 2,6—3,1. В США вырабатывается несколько сортов плавикового шпата, например металлургический (содержащий 85% фтористого кальция) и керамический (до 95%). Наиболее богат по срдержанию фтористого кальция так называемый кислотный фторид; из него получают плавиковую кислоту.

Большая часть добываемого фторида кальция исполь­зовалась ранее в металлургии. Сейчас, в связи с успехами химии фтора, основным потребителем этого продукта стала химическая промышленность, где он использует­ся главным образом для производства фтористого водо­рода.

Рост промышленной химии фтора можно иллюстри - овать данными об изменении потребления плавикового яшата в США. В 1948 г. металлургическая промышлен­ность использовала 57% добываемого фтористого каль­ция, химическая — только 27%; в 1957 г. потребление его в химической промышленности возросло до 51 %, а в ме­таллургической снизилось до 38%.

Среди минералов, содержащих фтор, большое значение имеют также апатиты и фосфориты — основное сырье для производства фосфорных удобрений. Главными со­ставными частями этих ископаемых является фторапатит Са3(Р04)2 CaF2 и трикальцийфосфат Саз (Р04)2. Крупней­шие в мире месторождения апатита находятся в СССР, на Кольском полуострове. Основные залежи апатита в США расположены в штатах Теннеси, Флорида и север­нее Скалистых гор. Годовая добыча США составляет 15 млн. пг апатита, содержащего более 400 тыс - т фтора. Крупные месторождения высококачественного апатита имеются также в Северной Африке.

В обогащенных фосфоритах в среднем содержится 2,5—3,2% фтора. Хотя по сравнению с содержанием фтора в плавиковом шпате это количество невелико, огромные запасы и широкие масштабы переработки апа­титов и фосфоритов в искусственные удобрения позво­ляют считать их важнейшим источником получения фтора. В каждой тонне перерабатываемой руды содержится более 30 кг фтора. До недавнего времени фтористый крем­ний (SiF4), образующийся при разложении апатита сер­ной кислотой, выбрасывался в атмосферу. В настоящее вре­мя, правда, пока еще небольшую часть его поглощают во­дой, превращая в кремнефтористоводородную кислоту. При нейтрализации кислоты хлоридами, окислами, карбона­тами или сульфатами щелочных и щелочноземельных металлов получаются соответствующие кремнефториды.

Фтор встречается в природе и в виде комплексных со­лей. Наиболее важная из них —криолит NasAIFe, кото­рый образует сероватые, желтые, красные, иногда бес­цветные призматические кристаллы. Наиболее значитель­ные залежи криолита имеются в Гренландии; в меньших количествах он встречаема на Урале, в Колорадо (США) и других местах. В связи с большим потреблением криоли­та в алюминиевой промышленности в настоящее время производят синтетический криолит. Значительно реже встречаются фторалюминаты натрия (хиолит) и лития (криолитионит), а также минералы флиэллит и топаз, содержащие фтор в качестве основного компонента.

Простейшие из солей фтористоводородной кислоты — редко встречающиеся в природе фтористый натрий — вильяумит (он входит в состав некоторых нефелиновых пород) и фтористый магний — селляит, обнаруженный в вулканических породах. Там же найдены две соли кремнефтористоводородной кислоты (фторсиликаты) — хи - ратит и малладрит. Все эти минералы, а также большая группа редко встречающихся фторкарбонатов и фтор- сульфатов промышленного значения не имеют.

Среднее содержание связанного фтора в почвах рус­ской равнины (0,02%) и почвах других стран приблизи­тельно одинаково. В районах, прилегающих к вулканам и вблизи фосфатных залежей, содержание фтора в почве резко повышено. На 1 л морской воды приходится 0,3 мг фтора, причем с глубиной его концентрация возрастает. В раковинах устриц фтора в 20 раз больше, чем в морской воде. В коралловых рифах заключены миллионы тонн фто­ридов. В речных водах концентрация фтора колеблется в широких пределах. Меньше всего фторав реках известковых районов, так как фтор осаждается солями кальция. В вод­ных источниках количество фтора может быть резко по­вышенным вследствие вымывания его соединений из мине­ралов. Например, в воде французского источника Виши концентрация фтора достигает 6,3 мг/л. Исследование некоторых природных вод Казахстана показали, что наи­более обогащены фтором воды, вытекающие из гранитов, в первую очередь воды источников Тянь-Шаня; содержа­ние фтора в них превышает 1% веса сухого остатка.

При пониженном содержании фтора в питьевых водах наблюдается снижение устойчивости зубной эмали к кис­лым веществам> входящим в состав пищи, что вызывает заболевание зубов (кариес). Оптимальным содержанием фтора в воде считается 1—1,5 мг/л, и в настоящее время исследуется вопрос о целесообразности искусственного введения фтора в питьевую воду. Однако слишком повы­шенная концентрация фтора в воде также неблагоприятно влияет на зубную эмаль, вызывая особое заболевание флюороз (пятнистая эмаль). Это заболевание встречается в районах, где население пользуется водой источников, вытекающих из пород, обогащенных фтором, например в районах фосфоритовых месторождений Туниса и Марок­ко. Естественно, что угроза заболевания флюорозом имеется и на производствах, перерабатывающих соеди­нения фтора, например на суперфосфатных заводах, где сырьем служит фосфорит или апатит.

Некоторые авторы полагают, что фтор необходим для существования живой клетки и утверждают, что он находится вместе с фосфором во всех животных и растительных тканях.

Среднее содержание фтора в живых организмах при­близительно в 200 раз меньше, чем в земной коре. В ор­ганах и тканях, в которых протекают интенсивные фи­зиологические процессы, например в мускулах, нерв­ных тканях и железах, содержится фтора 0,5—8 мг на 100 г сухого вещества. В костях и сухожилиях его еще больше —80—100 мг. Особенно много фтора (100 — 180 мг) содержится в зубах, ногтях, волосяном покрове животных, а также в перьях птиц. В растениях фтор сосредоточен главным образом в листьях (3—14 мг); в коре, древесине (0,36—1,7 мг) и в плодах (3,9 мг) его уже меньше. Можно считать установленным, что фтор концентрируется в тех частях растений, которые наи­более богаты фосфором.

Из истории фтора

Первым известным соединением фтора был плавиковый шпат. По-видимому, он употреблялся еще в древние времена, но впервые под названием флюор был описан Б. Валентинусом в конце XV в. Автор упоминает о свой­стве этого минерала снижать температуру плавления руды и шлака. Об этом же минерале упоминает немец­кий ученый Агрикола в книге, изданной в Базеле в 1529 г. Здесь впервые используется название флюсс, приобре­тенное минералом благодаря его способности образовы­вать жидкие шлаки.

Для технологии восстановления руд и получения стекла, возникшей еще в древние времена, большое зна­чение имели снижение температуры и повышение ско­рости реакций между тугоплавкими материалами. По­этому можно себе представить, как важно было для ме­таллургов того времени найти минерал, ускоряющий процесс выплавления металлов и делающий металлургический шлак более текучим; последнее обсто­ятельство особенно важно для более полного отделения шлака от металла. Неудивительно, что найденный мине­рал — плавиковый шпат был назван флюоритом от ла­тинского слова флуоре — текучий. Позднее появилось немецкое название минер ал а — флюссшпат (текучий шпат), или глассшпат (стеклянный шпат). Все эти названия — си­нонимы и связаны с практическим применением минерала в качестве плавня или флюсса в металлургической про­мышленности.

В XVII в. плавиковый шпат получил новое приме­нение, свидетельствующее о некотором познании его химических свойств. Нюренбергский художник Шван - хард открыл (1670) возможность наносить рисунки на стекло с помощью смеси плавикового шпата и сер­ной кислоты. Эта смесь делает поверхность стекла ма­товой, и его можно употреблять для декоративных целей, делать на нем надписи и т. д. С того времени началось использование фторида кальция как средства для трав­ления стекла в силикатной промышленности. В 1725 г. Паули получил жидкость для травления и гравировки стекла, смешав дымящую азотную кислоту с плавико­вым шпатом.

Изучение реакции между плавиковым шпатом и сер­ной кислотой началось с опытов Маргграфа, который в 1764 г., перегоняя смесь этих веществ из стеклянной реторты, обнаружил в сборнике продуктов реакции сус­пензию белого порошка в воде. Он пришел к заключе­нию, что серная кислота выделяет из плавикового шпата «летучую землю», которая накапливается в сборнике.

Через несколько лет известный химик Шееле повто­рил опыты Маргграфа и установил, что серная кислота освобождает какую-то особую кислоту, которая соеди­нена с известью, содержащейся в плавиковом шпате. Шееле назвал кислоту плавиковой, или фторной, кисло­той, а плавиковый шпат — известью плавиковой кис­лоты. Ученому удалось показать, что для получения плавиковой кислоты вместо серной можно использовать соляную, азотную и фосфорную кислоты.

Взгляды Шееле, продолжавшего изыскания в области химии фторидов, разделяли далеко не все ученые того времени. Например, Буланже высказал предполо­жение, что вещество, названное Шееле фторной кисло­той, в действительности является соляной кислотой, соединенной с некоторыми «земляными» веществами. Дру­гой исследователь, Моне, считал фторную кислоту лету­чим соединением серной кислоты и плавикового шпата. Шееле удалось опровергнуть оба возражения. В 1780 г. он писал: «Я надеюсь, что могу теперь продемонстри­ровать, что фторная кислота существует и является исключительно минеральной кислотой».

Для получения кислоты Шееле обычно использовал стеклянные реторты и, естественно, его всегда сбивало с толку появление в сборнике осадка кремневого соеди­нения. Шееле думал, что новая кислота обладает свой­ством выделять при контакте с водой кремнезем и счи­тал его составной частью кислоты. Несмотря на неточное представление Шееле о составе плавиковой кислоты, его трудами установлено, что в ней содержится новый активный элемент. Таким образом, честь открытия фтора принадлежит именно ему. Однако для получения откры­того Шееле фтора в свободном состоянии потребовалось огромное количество исследований, продолжавшихся бо­лее ста лет.

Мейер и Виглеб установили, что источником крем­незема служит стекло реторты и что эта примесь не об­разуется, если вести перегонку в металлическом сосуде, а для растворения парообразной кислоты в воде исполь­зовать оловянный котел. Газ, получающийся в этих условиях, они сочли фтористоводородной кислотой, ко­торая в присутствии стекла образует смесь с фтористо­водороднокремневой кислотой.

В химической системе Лавуазье новая кислота была названа кислотой флуория, так как он считал ее соеди­нением кислорода с неизвестным элементом флуорием. В 1779 г. Лавуазье пишет: «В настоящее время остается определить природу фторного радикала, но только эта кислота до сих пор не поддается разложению. По этой причине мы не имеем возможности создать какое-либо представление о самом радикале». Гей-Люссак и Тенар разделяли взгляд Лавуазье. В 1819 г. они пытались получить безводную плавиковую кислоту, и хотя им это не удалось (они получили только концентрированный раствор), все же их работа пролила свет на отношение кислоты к силикатам. Природа вещества оставалась не­выясненной.

После опубликования работы Гэмфри Дэви (1810 г.) об электролитическом получении хлора возникла мысль об использовании электролиза для выделения элемен­тарного фтора. В частности, Дэви получил два письма от Ампера, в которых были изложены оригинальные доводы в пользу аналогии между хлористоводородной и фтористоводородной кислотами. Отвечая Амперу, Дэви высказал твердое убеждение, что плавиковая кислота является водородной кислотой неизвестного еще эле­мента флюора. Ампер и Дэви предложили переменить название флюор на фтор (греческое—разрушительный). Новое название отражало свойства фтористоводородной кислоты, с которыми многие исследователи, особенно Дэви, успели познакомиться практически. Оно было принято в России, тогда как в других странах осталось прежнее название.

Теперь уже никто не сомневался в существовании нового неизвестного элемента фтора, хотя последний активно сопротивлялся любой попытке перенести его в мир известных явлений.

Уверенность в существовании фтора и возможности его выделения опиралась на многочисленные случаи аналогии его соединений с соединениями трех других элементов из группы галогенов — хлора, брома и йода. На основании этого было предпринято бесчисленное количество попыток выделить фтор в свободном состоя­нии. Однако получение элементарного фтора оказалось одной из самых трудных задач неорганической химии прошлого века. На разрешение ее потребовалось 70 лет.

В 1813 г. Дэви проделал опыт, который впоследст­вии стал классическим. Он попытался получить фтор электролизом дымящей плавиковой кислоты, но ее не­обычайные коррозионные свойства и токсичность за­ставили его прекратить исследования.

Так описывал Дэви свои неудачные попытки: «Я предпринял эксперимент по электролизу чистой фтори­стоводородной кислоты с большим интересом, так как он давал наиболее вероятную возможность убедиться в действительной природе фтора. Но при осуществлении процесса встретились значительные трудности. Жидкая фтористоводородная кислота немедленно разрушала стек­ло и все животные и растительные вещества. Она дей­ствует на все тела, содержащие окиси металлов. Я не знаю ни одного вещества, которое бы не растворя­лось в ней, за исключением некоторых металлов, дре­весного угля, фосфора, серы и некоторых соединений хлора».

Многие исследователи, в том числе и Дэви, пытались получить элементарный фтор по аналогии с известными реакциями получения хлора — термической диссоциа­цией фторидов ртути, серебра и других металлов, дейст­вием электрического разряда на фториды фосфора, кремния, бора. Все эти попытки не оправдали себя.

Дэви правильно объяснил неудачи при получении неизвестного элемента в свободном виде его высокой реакционной способностью. Он испытывал сосуды из кристаллической серы, угля, золота, серебра и платины, но среди них не нашел материала, который сопротив­лялся бы действию нового элемента. Огромное сродство к другим элементам и высокая разрушающая способность заставили рассматривать фтор как один из видов алко- геста — универсального растворителя, который в дав­ние времена упорно отыскивали алхимики.

Неудачи Дэви не остановили других исследователей. Наоборот, они, вероятно, явились стимулом для мно­гих талантливых химиков в их стремлении получить элементарный фтор.

Братья Нокс (1836) пытались получить фтор из фто­рида серебра и хлора, используя для этого сосуд из плавикового шпата, но не добились никаких результа­тов, так же как и Фреми, выделявший фтор из фторида кальция действием кислорода при высокой температуре в платиновой трубке.

Позднее братья Нокс подвергли электролизу рас­плавленный фторид свинца, а Фреми — фториды кальция, калия и других металлов. Последний пользовался пла­тиновым тиглем с платиновой проволокой в качестве анода. При этом он наблюдал сильную коррозию элект­рода и выделение газа, который он счел фтором, так как газ разлагал воду с образованием фтористоводород­ной кислоты и выделял йод из йодистого калия. На са­мом деле это был безводный фтористый водород, содер­жащий некоторое количество свободного фтора. Несмотря на эту ошибку большим достижением Фреми следует считать разработку способа получения фтористого во­дорода.

Многие исследователи пытались выделить фтор путем окисления фторсодержащих соединений. Например, фтористоводородную кислоту окисляли азотной, фто­рид кальция —перманганатом натрия, концентрирован­ной серной кислотой, солями хлорноватистой и хлор­ной кислоты. Фторид калия пробовали окислить нит­ратом калия и двуокисью марганца. Естественно, что в результате опытов часто получали кислород и исход­ный фторид, так как фтор является более сильным окис­лителем. Исследования, проводимые без знания химиче­ской природы фтора, были заранее обречены на неуспех. Вытеснить фтор из фторидов действием других простых веществ невозможно.

Фарадей — ученик и последователь Дэви — в тече­ние нескольких лет пытался получить фтор электроли­зом расплавленных фторидов олова, кальция, аммония и мышьяка. Все эксперименты оказались безрезультат­ными главным образом из-за плохой проводимости этих солей. Возможно, что при электролизе получалось не­большое количество фтора, но при высокой темпера­туре опытов он реагировал с материалом анода или электролизной ванны.

В 1834 г. Фарадею показалось, что он наконец по­лучил неуловимый газ, но вскоре ему пришлось при­знать свою ошибку: «Я не смог получить фтор,— зая­вил он.— Мои предположения, подвергаясь строгому анализу, отпадали одно за другим».

После Фарадея попытки получить элементарный фтор продолжались непрерывно в течение пятидесяти лет. Работы эти поистине можно назвать героическими. Они не только отличались большой трудоемкостью, но были опасны для жизни исследователей.

В 1883 г. учепик Фреми Муассан решил тщательно исследовать электролизный метод получения фтора из фтористоводородной кислоты, тот самый метод, который в 1810 г. был предложен Ампером и на котором потер­пели неудачу сам Ампер, Дэви и многие другие иссле­дователи. В первых опытах Муассан пытался подвергнуть электролизу безводную фтористоводородную кислоту, нов соответствии с наблюдениями Фарадея, нашел, что она не проводит электрический ток. Если в кислоте присут­ствует небольшое количество воды, последняя разла­гается с образованием озона. По мере разложения воды кислота становится все менее проводимой; с исчезнове­нием воды передача тока прекращается полностью. Муас - сан получил кислоту, настолько свободную от воды, что она почти не проводила тока.

Летом 1886 г. Муассану наконец удалось получить свободный фтор путем электролиза плавиковой кислоты, т. е. способом, на котором потерпели неудачу его мно­гочисленные предшеств енники.

В начале Муассан был уверен, что полученный им фтор является продуктом электролиза безводного фто­ристого водорода, полученного при нагревании рас­плавленного бифторида калия (КНРг). Пропуская ток через электролизер, Муассан установил, что на катоде выделяется водород, а на аноде — очень реакционно­способное газообразное вещество. Впервые в истории исследования фтора ученый имел возможность собрать пузырьки газа, оказавшегося таинственным и неуло­вимым фтором.

Муассан заранее знал его агрессивные свойства и поэтому изготовил свой электролизер целиком из пла­тины, за исключением двух электродов, сделанных из ирридиево-платинового сплава, и проводил опыты при —23°. Однако несмотря на эти предосторожности на­блюдалась интенсивная коррозия аппаратуры.

После заявления Муассана о сделанном открытии Парижская Академия наук назначила комиссию для проверки его опытов. Чтобы быть уверенным в чистоте исходных продуктов, Муассан подверг фтористый во­дород вторичной перегонке. И это послужило причиной неудачи опыта —чистая кислота не проводила элект­рический ток. Лишь в последующих работах Муассану удалось показать, что только добавление нескольких кристалликов фтористого калия делало фтористый во­дород проводником тока и что первоначальный успех опытов объяснялся присутствием примеси соли.

Таким образом, способ получения элементарного фто­ра по Муассапу заключается в электролизе раствора бифторида калия в безводном фтористом водороде. В даль­нейшем быстро разрушающийся платиновый сосуд Муас­сан заменил медным, сохранив и-образную форму со­суда и платиновый анод. Стоимость элементарного фтора была очень высока, так как при его получении этим способом происходило интенсивное разрушение анода: платина вступала в реакцию с фтором с образованием фтористой платины. На 1 г фтора расходовалось 5—6 г платины.

Как мы знаем теперь, главная трудность в получе­нии свободного фтора заключается в необходимости отнять от иона фтора электрон, к которому атом фтора имеет исключительно большое сродство. Эта задача могла быть разрешена только при помощи электрического то­ка — универсального окислительно-восстановительного агента, которому можно придать любой «окислительный потенциал» путем изменения напряжения.

Способ Муассана требовал непрерывного охлаждения электролита, а выход фтора по току не превышал 30%. Кроме того, в нем содержалась трудно отделимая при­месь кислорода. Небольшое количество получаемого газа позволило определить только его основные химические и физические свойства. Мысль о практическом приме­нении фтора и его соединений никому не приходила в го­лову. В конце прошлого века Д. И. Менделеев в «До­полнениях к основам химии» писал: «Полезно и поучи­тельно знать ныне, что и фтор как простое тело не успел укрыться от опыта и наблюдения, что попытки его уеди­нения увенчались успехом, но совокупность общих хи­мических сведений о фторе, как элементе, от этого выи­грала немного».

Работы Муассана сыграли решающую роль в разви­тии химии фтора. Хотя его электролизер и условия по­лучения элементарного фтора были мало пригодны даже для лабораторных исследований, до настоящего вре­мени не найден метод, принципиально отличающийся от метода Муассана. С 1919 г. в качестве электролитов для получения фтора стали использовать расплавленные бифториды. Это освободило от необходимости охлаждать электролизер, повысило выход по току и чистоту газа. Были внесены изменения в конструкцию электроли­зера: вместо и-образного сосуда стали применять ванны с диафрагмами. Корпус электролизера изготавливается из меди, никеля, стали. Платиновый анод заменен нике­левым, угольным или графитовым (рис. 1). Все это по­зволило перенести процесс получения фтора из лабора­торных условий в промышленные.

В литературе описаны 32-анодные электролизеры на 4000—6000 ампер. Продолжительность службы таких

Рис. 1. Промышленный электролизер

1 — выходная трубка для фтора; 2 — эле­ктролит; 3 — анод; 4 — катод; 5 — экран Диафрагмы; 6— водяное охлаждение

Рис. 2. Лабораторный электролизер

1— корпус; 2 — анод; 3 — катод с диафрагмой

Аппаратов исчисляется Многймй месяцами, что значи­тельно превышает срок службы менее мощных электро­лизеров.

Современный электролизер для получения элементар­ного фтора (рис. 2) подобен хлорному электролизеру. Он состоит из трех основных частей: емкости с электро­литом, электродов и приемника выделяющегося фтора. Электролитом служит раствор фторида калия во фтори­стом водороде; в нем не должно содержаться воды и других веществ, окисляющихся легче ионов фтора. Мате­риал анода также должен окисляться значительно мед­леннее, чем фтор-ионы. Поскольку в растворе присут­ствуют ионы Е~ и НЕ'2, реакцию, происходящую на электродах, можно записать следующим образом:

На аноде На катоде

2¥~->¥2 + 2е 2Н¥~2 +2е-*Н2 + Ь¥~

2И+ Н2 — 2е

Выход фтора по току в современных электролизерах достигает 95% при напряжении 8—10 вольт.

Во время второй мировой войны в ряде стран производство фтора достигло промышленных масштабов. Стоимость его неуклонно снижается. В США в конце 30-х годов один фунт фтора стоил 75 долл.; в 1957 г. эта цена уменьшилась до 25 центов, т. е. в 300 раз.

Газообразный фтор перевозят в стальных и никеле­вых баллонах емкостью от 1 до 20 кг под давлением 15 — 35 ат. Для перевозки фтора в жидком состоянии газ конденсируют при помощи жидкого азота. Контейнер с жидким фтором охлаждается в пути жидким азотом или кислородом. Транспортирование фтора —дорогая и сложная операция. Часто его предпочитают получать на месте использования. Например, на урановом заводе в Ок-Ридже производят и тут же используют большое количество элементарного фтора. Фтор получают на не­скольких установках производительностью около 14 кг/час. Каждая установка состоит из пяти электролизеров. Аноды выполнены из угля, а катоды из стали. Продукт электролиза содержит 10—12% фтористого водорода; который отделяется и очищается пропусканием через колонну с фтористым калием и рефрежираторный кон­денсатор.

Очищенный газ, содержащий приблизительно 96% фтора, 2% фтористого водорода, 0,5% азота и 0,5% кис­лорода, собирают в емкости объемом 16 м3, покрытые монель-металлом (сплав никеля с медью). Газ хранится под давлением 5 ат.

Свойства и особенности элементарного фтора

Свободный фтор — бледно-желтый газ. В толстых слоях он приобретает зеленовато-желтую окраску. Запах фтора, резкий и раздражающий, напоминает одновременно за­пах хлора и озона. По запаху можно обнаружить при­сутствие одной части фтора в миллионе частей воздуха. Один литр газа при 0° и нормальном давлении весит 1,71 г.

При очень низкой температуре (—187°) фтор конден­сируется в жидкость канареечно-желтого цвета. При обычной температуре, даже применяя высокое давление, фтор невозможно превратить в жидкость вследствие его низкой критической температуры (—129°). Поэтому для конденсации и хранения фтора непригодны способы, используемые для хлора. При —218° жидкий фтор за­мерзает в светло-желтое кристаллическое тело, которое ниже —252° становится бесцветным.

Жидкий фтор обладает высоким удельным весом, данные о котором исправлены только в последнем деся­тилетии. Ранее пользовались данными Муассана (удель­ный вес при температуре кипения 1,108); они приведены в советской «Технической энциклопедии» и в американ­ской «Химической энциклопедии» Отмера. В более поздней литературе приводится исправленное значение плот­ности жидкого фтора 1,513. Однако до сих пор в неко­торых учебниках ошибка повторяется. Например, в учеб­никах Н. Л. Глинки и А. Г. Кульмана приведена плот­ность фтора 1,11 г/см8,

В периодической системе Менделеева фтор занимает место во втором периоде и имеет атомный номер 9. Атом­ный вес фтора 19.

Фтор — первый член группы галогенов. По своим свойствам он во многом напоминает их, но подобно всем первым членам групп других элементов обнаруживает и значительные отличия. Атом фтора имеет всего два

.-•'V	/V
_ і 1 ,'9р' ^ ',1 )» •Л/'У/	/ / ' ' ^ •
А	6

Рис. 3. Схема перехода атома (а) фтора в ион (б)

Электронных слоя (п = 2). Во внутреннем (К-слое) содержится два, а во внешнем (1/-слое) — семь элект­ронов. Это сообщает фтору ярко выраженные электро­отрицательные свойства. Благодаря нечетному числу электронов во внешнем слое фтор особенно легко при­соединяет электрон, превращаясь в отрицательный одно­валентный ион (рис. 3).

Число валентных электронов во внешнем электрон­ном слое показывает, что отрицательная валентность фтора равна единице; в отличие от других галогенов фтор не может проявлять положительной валентности. Двухатомная молекула фтора образуется за счет кова­лентной связи, возникающей в результате взаимодей­ствия двух неспаренных электронов 1,-слоя двух ато­мов фтора.

Фтор обладает рядом особенностей, которые в извест­ной степени объясняют своеобразные свойства его соеди­нений. В первую очередь следует отметить малые раз­меры атома фтора. Так, его атомный радиус 0,64, тогда как радиус хлора равен 0,99, а радиус йода 1,33 А. Та­ким образом, объем атома фтора составляет только одну четвертую часть объема атома хлора и менее одной деся­той атома йода. Приобретая один недостающий электрон, атом фтора превращается в анион, который также отли­чается минимальной величиной ионного радиуса 1,33 А; соответствующие радиусы хлора и брома — 1,81 и 2,20 А. Малые размеры атомов помогают фтору плотно распо­лагаться или, как говорят, упаковываться вокруг атомов других элементов, в результате чего образуются соеди­нения, богатые фтором и соответствующие высшим ва­лентностям элементов, например ЗЕ6, 32Г1о, 11Г6, 1Е7, ОэЕв.

Фтор обладает наибольшей реакционной способно­стью среди неметаллических элементов, его окислитель­ный потенциал выше потенциала озона. Высокая элект­роотрицательность фтора обусловлена максимальным сродством к электрону по сравнению с другими элемен­тами и очень большим потенциалом ионизации. Нормаль­ный электродный потенциал фтора 2,85 Ь, тогда как для хлора и кислорода эта величина составляет 1,36 и 1,22 Ъ. Если электроотрицательность фтора, выраженную в ус­ловных единицах, сравнить с электроотрицательностью других элементов, получается следующий ряд: фтор 4, кислород 3,5, азот и хлор 3,0, бром 2,8, углерод 2,5, литий 1.

Причиной большой реакционной способности атомов фтора является стремление завершить октет внешнего электронного слоя, и эта сила настолько велика, что фтор взаимодействует почти со всеми веществами за исключением инертных газов (имеются сведения, что в прошлом году получено даже соединение фтора с ксе­ноном). Все реакции с участием фтора отличаются очень высоким тепловым эффектом. Например, на 1 кг эквимо­лекулярной смеси лития и фтора выделяется 5650, берил­лия и фтора 4830, углерода и фтора 1830 ккал. При взаи­модействии фтора с водородом выделяется 128,4 ккал/молъ, тогда как присоединение водорода к кислороду сопрово­ждается выделением только 57,8 ккал/молъ.

С кислородом фтор соединяется только в электриче­ском разряде, образуя сравнительно стабильное соеди­нение — дифторид кислорода Г20. Поскольку фтор более электроотрицательный элемент, чем кислород, то в данном соединении последний заряжен положи­тельно.

В этом заключается резкое отличие фтора от других га­логенов, образующих с кислородом неустойчивые окислы с отрицательно заряженным кислородом. И вообще во всех соединениях с кислородом фтор имеет отрицательный заряд, поэтому нельзя ожидать образования кислород­ных кислот фтора, аналогичных кислотам хлора, напри­мер фторноватой (НГ03) или фторной (НГ04).

Реакция соединения кислорода и фтора эндотермична, т. е. идет с поглощением тепла. При взаимодействии фтора со всеми остальными элементами происходит выделение тепла. Такие элементы, как бром, йод, сера, фосфор, мышьяк, бор, сурьма, кремний соединяются со фтором с самовоспламенением даже при обычной температуре.

Хлор бурно взаимодействует с фтором после предвари­тельного нагревания. Древесный уголь воспламеняется при соприкосновении с фтором. Графит загорается во фторе при темно-красном калении, алмаз — при еще более высокой температуре. Фтор реагирует со всеми окисляющимися элементами уже при комнатной темпе­ратуре, часто вызывая воспламенение.

Азот непосредственно не реагирует со фтором даже при высокой температуре и может быть использован как инертный разбавитель при реакциях фтора в газовой фазе. Однако электролизом фтористого аммония полу­чается вполне устойчивый трехфтористый азот ОТз с по­ложительно заряженным атомом азота; в противополож­ность этому треххлористый азот представляет собой взрывчатое соединение с отрицательно заряженным ато­мом азота.

Некоторые из соединений фтора с металлоидами, на­пример трехфтористый хлор, в свою очередь являются исключительно реакционноспособными веществами; дру­гие, наоборот, более стабильны, чем соответствующие соединения других элементов. Многие соединения фтора обладают исключительной стабильностью, например гек­сафторид серы, трехфтористый азот, фторуглероды.

Вопреки распространенному мнению гомогенная реак­ция между фтором и водородом протекает медленйо, так как требует сравнительно высокой энергии активации (30—40 ккал) и начинается лишь при 150-250°. Взаимо­действие этих элементов представляет собой радикально­цепной процесс, в котором цепи зарождаются на стенках сосуда и, следовательно, скорость реакции зависит от материала сосуда. Фтор энергично соединяется с водо­родом на поверхности кварца; в этом случае смесь взрывается даже при температуре жидкого воздуха. На поверхности серебра или платины фтор и водород соединя­ются медленно. В магниевых сосудах, покрытых слоем фтористого магния, реакция не наблюдается даже при комнатной температуре.

Большинство металлов взаимодействует с фтором при обычной температуре, но многие из них образуют стой­кую защитную пленку фторида, которая препятствует дальнейшей реакции. Свинец, уран, ванадий реагируют с фтором на холоду. Натрий и кальций в этих условиях самовоспламеняются. При небольшом разогревании во фторе загораются титан, молибден и вольфрам. С фтором энергично взаимодействуют нагретые металлы плати­новой группы. Так, осмий и рутений загораются в атмос­фере фтора при 250°, а платина и палладий — при тем­пературе темно-красного каления. Алюминий, железо, хром, никель при обычной температуре образуют защит­ную пленку фторида. Коррозионная устойчивость де­талей из этих металлов снижается с увеличением содер­жания в них углерода, кремния, титана и других ли­гирующих добавок. Из стали можно изготовлять трубо­проводы для фтора, используемые только при обычной температуре. Однако пленка фторида не всегда защищает эти металлы от фтора. При накаливании серебро и же­лезо загораются во фторе при температуре около 500°, но никель, покрытый фтористым никелем, не реагирует с фтором даже при 600°.

Нагретая вода горит в струе фтора бледно-фиолетовым пламенем. При этом образуется фтористый водород и элементарный кислород

2Н20 + 2¥2 -* 4НГ + 02.

В этой реакции в отличие от обычных случаев горения кислород является не причиной, а продуктом горения.

Активность фтора в различного рода реакциях может быть уменьшена тщательным регулированием темпера­туры, разбавлением его инертным газом и другими спо­собами. При низких температурах фтор не действует на стекло и некоторые металлы.

Таблица 1 Соеди­ Нение Т. пл., ®С Т. кип., °С Соедине­ Ние Т. пл., °С Т. кип., °С ЫаГ 900—1040 1705 —188 —128 N301 800 1490 СС14 —22,8 76 *№ 645 650 РГ3 —160 —95 ЬВД 277 302 РС13 —112 76 АЩ 1040 — АбРз —8,5 63 А1С13 190—194 (2,5 ат) Возгонка 180 (1 атм) АбС1з -16 130

Перфторметан (четырехфтористый углерод) — един­ственное органическое вещество, которое при обычной температуре не взаимодействует с фтором. Фториды ме­таллов, находящихся в состоянии высшей валентности, также противостоят фтору. Они менее летучи, чем со­ответствующие хлориды. Для неметаллов наблюдается обратная закономерность; это видно из данных табл. 1, где приведена температура плавления и кипения некоторых фторидов и хлоридов.

Фтор имеет только один устойчивый изотоп Г19. Из­вестны радиоактивные изотопы фтора с массами 16, 17, 18, 20, 21, но они имеют настолько короткие периоды полураспада, что практическое применение их, напри­мер в качестве меченых атомов, весьма ограничено. При кратковременных опытах, вероятно, может применяться Г18 с периодом полураспада 105 мин.

•

Фтористый водород и другие неорганические фториды

Простейшим и вместе с тем одним из наиболее важных соединений фтора является соединение его с водородом — фтористый водород.

В промышленном масштабе фтористый водород на­чали получать в начале 30-х годов текущего столетия. Главные потребители фтористого водорода — нефтепе­рерабатывающие заводы, где его используют для полу­чения высокосортных авиационных топлив, и заводы органического синтеза, производящие фреоны и другие фторуглероды. В последние двадцать лет выработка фтористого водорода непрерывно возрастает в связи с ис­пользованием его в атомноэнергетическох! промышлен­ности.

Среди галоидоводородов фтористый водород занимает особое место. Его физические свойства скорее можно сравнить со свойствами аммиака и воды, чем галоидо­водородов. Температура кипения безводного НГ (+19°) намного превышает температуру кипения хлористого во­дорода (—84°), так же как температура кипения воды выше температуры кипения сернистого водорода.

Жидкий фтористый водород — бесцветная, подвиж­ная, легко испаряющаяся жидкость, обладающая мало'й вязкостью и чрезвычайно низким поверхностным натя -

Рением (10 дин/см при 0°). Температура плавления фто­ристого водорода минус 83°,а плотность при 0° 1,0015 г/см3. фтористый водород чрезвычайно прочное соединение, что видно из его энергии гемолитической диссоциации, рав­ной 140 ккал/молъ, обладает высокой диэлектрической пос тоянной (83,6 при 0°) и высокой критической температурой (230°).

Физические свойства жидкого фтористого водорода свидетельствуют о своеобразном характере этой жидкости. Большая диэлектрическая постоянная и сравнительно высокая для такого молекулярного веса температура кипения указывают на то, что жидкий НЕ является ас­социированной жидкостью. Однако этому противоречат низкие значения поверхностного натяжения и вязкости фтористого водорода. Удовлетворительное объяснение столь противоположным свойствам еще не найдено.

С химической точки зрения фтористый водород — сильная кислота, являющаяся прекрасным ионизирую­щим растворителем. Вследствие своей специфической спо­собности к комплексообразованию НЕ энергично реа­гирует не только с основными, но и с кислотными окис­лами, кислородными кислотами и их солями, образуя комплексные кислоты и соли.

Растворение многих неорганических веществ в жид­ком фтористом водороде поразительно напоминает раст­ворение в воде. По отношению к НЕ фториды играют ту же роль, что окислы и гидроокиси по отношению к воде. Хлориды растворяются в фтористом водороде с образо­ванием фторидов и хлористого водорода, который, будучи совершенно нерастворимым в НЕ, выделяется в виде газа. Бромистый и йодистый водород очень плохо раст­воримы в жидком НЕ. По-видимому, это объясняется тем, что жидкий фтористый водород — один из самых кислых растворителей, в то время как вода по отноше­нию к столь кислым газам является основанием.

Свойства фтористого водорода во многом зависят от присутствия в^ нем воды. Совершенно сухой НЕ не реа­гирует с большинством металлов и их окислами. Однако достаточно ничтожной примеси воды, чтобы вызвать реак­цию, которая идет с самоускорением, так как одним из продуктов реакции является та же вода. Подобным образом фтористый водород действует и на окислы неме­таллов. Он легко реагирует, например с двуокисью кремния —составной частью стекла и глазури. Поэтому

НЕ нельзя получать и хранить в стеклянной посуде. Безводный фтористый водород очень медленно реаги­рует с кварцем и кварцевым стеклом. Хотя реакция имеет автокаталитический характер из-за постепенного накопления воды, скорость ее все же мала, и при непро - должительных лабораторных работах иногда можно поль­зоваться стеклянной посудой.

Безводный фтористый водород хранят в стальных баллонах или танках, а водный раствор, называемый пла­виковой кислотой, — в свинцовых, парафиновых, по­лиэтиленовых сосудах, имеющих защитное покрытие из фторопластов. Во многих случаях реакция с фтористым водородом протекает только на поверхности металла, так как образуется слой нерастворимой соли, защищаю­щий металл от дальнейшего действия кислоты; так ведет себя, в частности, свинец.

Получение фтористого водорода непосредственно из эле­ментов сопровождается выделением тепла (128 ккал/молъ) и в присутствии пористых веществ протекает очень бур­но даже в темноте и при сильном охлаждении. Эта реакция используется во «фтористоводородной горелке» (рис. 4) для резания металлов.

Промышленное получение фтористого водорода ос­новано на разложении серной кислотой фтористого каль­ция

Са¥2 + Н2804 Са804 + 2Я¥

Или других фторидов, например солей кремнефтористо­водородной кислоты. Образующийся фтористый водород очищают от примесей и поглощают водой; при этом обра­зуется плавиковая кислота. Для выработки 1 т НР тре­буется 2,5 т плавикового шпата кислотного сорта.

Техническая плавиковая кислота, содержащая не ме­нее 40% фтористого водорода, представляет собой бес­цветную, дымящую на воздухе жидкость. Она действует разрушающим образом на стекло, бетон и некоторые металлы, особенно на сплавы, содержащие кремний, например чугун. Кислота разрушает также каучук, кожу и многие другие органические вещества. Фтористый во­дород сильно действует на слизистые оболочки, дыха­тельные пути, покровные ткани человека и животных, поэтому в производстве этих продуктов уделяется особое внимание технике безопасности.

Рис. 4. Фтористоводородная горелка

Толчком к развитию производства фтористого водо­рода послужило то, что вся быстро растущая промышлен­ность фторорганических веществ базируется на нем как на источнике фтора. Кроме того, НЕ очень активный и удобный катализатор многих реакций — ацилирования, циклизации, полимеризации, гидролиза и алкилирова - ния, используемого при получении высокоактивного авиа­ционного топлива.

Преимущества НЕ как катализатора объясняются не только его химическими, но и физическими свойствами. Низкая температура кипения способствует легкому от­делению его от продуктов реакции; низкая температура замерзания позволяет осуществлять реакцию при отри­цательной температуре. Органические вещества, содер­жащие кислород, азот и серу, хорошо растворяются во фтористом водороде, который в свою очередь легко раст­воряется в этих веществах. Таким образом, катализатор может действовать в жидкой фазе. Фтористый водород не осмоляет и не разлагает углеводородов. Например, толуол, нагреваемый до 200° с НЕ в течение недели, не подвергается никаким' изменениям.

Фтористоводородная кислота (в незначительных ко­личествах) обладает свойством усиливать дрожжевое бро­жение, может служить дезинфицирующим средством. Ее слабые растворы пригодны для удаления ржавых пятен с тканей; при этом образуется бесцветная комплексная соль фторида железа.

Фтористый водород служит исходным продуктом син­теза самых разнообразных фторорганических соединений в лабораторной практике и промышленности. С его по­мощью из ряда соединений вытесняют галоиды, заменяя их фтором. При взаимодействии HF с солями или окис­лами металлов образуются фториды металлов, которые используют для фторирования органических галогени - дов. При соединении HF с ненасыщенными углеводоро­дами образуются фторсодержащие вещества.

Фтористый водород широко используется в электрохи­мических процессах фторирования органических веществ и служит основным материалом для получения элементар­ного фтора в электролизерах. Наконец, безводный HF игра­ет важную роль в атомной промышленности, где его исполь­зуют для получения четырехфтористого урана (после вос­становления которого образуется металлический уран) и элементарного фтора (с помощью которого тетрафторид урана переводят в гексафторид).

В США в 1957 г. было произведено 135 тыс. т фтори­стого водорода; в 1963 г. ожидается увеличение его выра­ботки до 215 тыс. т. Потребление фтористого водорода в США в 1957 г. и ожидаемое потребление в 1963 г. приве­дены в табл. 2.

Таблица 2

	1957 г.	1963 г.
	Тыс. т	%	Тыс. т	%
Фтористый алюминий. .	40	29,6	65	30,2
Фторуглероды.........................	38,5	28,3	67	31,2
Производство урана. . .	16	11,8	21	9,8
Синтетический криолит.	13	—	25	—
Соли.......................................	7,3	5,6	8,4	3,9
Травление стали........................	7	5,2	8,1	—
Разное....................................	13,2	—	20,5	—

Важным фторсодержащим вспомогательным веществом является фторсульфоновая кислота (HFSO3), более силь -

Йая, чем серная, и более устойчивая к гидролизу, чем хлорсульфоновая. Фторсульфоновая кислота потребля­ется в производстве трехфтористого бора, сульфурилфто - рида, окиси фтора, широко применяется как катализатор этерификации, алкилирования и полимеризации монооле - финов, а также для получения сульфамидных препа­ратов. С ее помощью осуществляют присоединение фто­ристого водорода к ненасыщенным углеводородам и многие реакции конденсации (например, получение ДДТ и дру­гих органических производных).

Широкое признание завоевали трехфтористый бор (ВЕз) и его соединения как катализаторы полимеризации, алки­лирования, конденсации; по каталитическому действию они близки к серной, фосфорной и фтористоводородной кислотам.

Трехфтористый бор был открыт Гей-Люссаком и Те - наром при попытке получить газообразный фтористый во­дород из плавикового шпата путем нагревания его с окисью бора в накаленной докрасна железной трубке. В настоя­щее время трехфтористый бор получают из щелочного фтор - бората, борного ангидрида и серной кислоты. В обычных условиях трехфтористый бор— бесцветный газ со специфи­ческим острым запахом; температура кипения около—101°, температура плавления —129°; плотность жидкого ВЕз при температуре кипения 1,769 г! см8. При обычной темпе­ратуре стекло устойчиво к действию ВЕ3.

Впервые каталитическое действие трехфтористого бо­ра было исследовано более 70 лет назад А. М. Бутлеровым в полимеризации пропилена и изобутилена. В последнее время этим способом получают изооктилен, который после гидрирования превращается в изооктан —важнейшую составную часть высокооктанового топлива. Другой спо­соб получения изооктана — алкилирование изобутана изо­бутиленом в присутствии ВЕз. Комплексные соединения трехфтористого бора — лучшие катализаторы алкилиро­вания изопарафинов олефинами. Много внимания уделя­ется синтезу алкилзамещенных бензолов при помощи ВЕг. Продукты этого синтеза обладают высокими антидетона - ционными свойствами и служат ценными компонентами ави­ационного топлива для винтомоторных самолетов. Широко изучена полимеризация изобутилена в присутствии ВЕз, приводящая к образованию некоторых сортов синтетиче­ского каучука.

Элементарный фтор легко реагирует с болыйянстйом металлов. Натрий, калий, литий воспламеняются в среде фтора. Для таких элементов, как барий, свинец, вольфрам, необходима повышенная температура. Никель, медь и платина реагируют с фтором только при 500°, поэтому из них делается аппаратура для работы с газо­образным фтором.

В практике элементарный фтор используют для по­лучения только тех фторидов металлов, которые нельзя синтезировать другим, более дешевым способом. Напри­мер, высшие фториды серебра, церия, платины, урана не­возможно получить без участия фтора. Остальные фториды выгоднее получать с использованием безводного фтористо­го водорода или плавиковой кислоты.

Очень важным соединением является трехфтористая сурьма — реагент обмена галоидов на фтор. Наиболее простой способ ее получения — растворение трехокиси сурьмы во фтористоводородной кислоте. Не меньшее зна­чение в химии фтора имеют фториды кобальта — дифторид и мощный фторирующий агент трифторид; последний по­лучают действием фтора на дихлорид или дифторид ко­бальта при 150°.

Кремнефтористоводородная кислота Н281Г6 использу­ется для стерилизации оборудования в пивоваренной про­мышленности, в производстве чистого свинца (электроли­тическое рафинирование), на кожевенных заводах (для очи­стки шкур). Соли кремнефтористоводородной кислоты (фторсиликаты) токсичны и применяются как средства (ин­сектициды) для уничтожения сельскохозяйственных вреди­телей—капустного жука, долгоносика, яблочного мотыль­ка и др. Наиболее широко для этих целей применяет­ся бариевая соль. Фторсиликаты магния и бария по­вышают водонепроницаемость и прочность бетона.

При взаимодействии элементарного фтора с другими галоидами образуются галоидфториды. Известны фто­риды йода, брома и хлора; температура плавления и кипения их приведена в табл. 3.

Галоидфториды очень реакционноспособные вещества. В этом отношении они приближаются к элементарному фто­ру. Трифторид брома, например, взрывообразяо реагирует с водой, деревом, резиной и даже асбестом. Наиболее инте­ресное свойство галоидфторидов — их сильное окисли­тельное действие.

Таблица 3 № Jf7 BrF BrF3 BrF5 CIF CIF3 Т. пл., °С Т. кип., °С 9,6 98 6,0 4,5 Возгоня­ Ется —33 20 8,8 127 —61,3 40,5 —154 —100,8 -83 11,3

Наиболее реакционноспособен трифторид хлора CIF3. Например, он почти количественно превращает хлористое серебро во фторид двухвалентного серебра AgF2 — один из лучших фторирующих агентов. С окислами металлов он образует фториды высшей валентности; например, ура­новые соединения количественно превращаются в гекса­фторид урана UFe.

Во время второй мировой войны CIF3 применялся в Гер­мании как зажигательное средство. В Фолькенхагене дей­ствовала установка для получения трифторида хлора про­изводительностью 5 т/сутки.

Одно из необычных свойств многих фторидов — вы­сокая летучесть неионных соединений, причем наиболее летучи из них те, в которых центральный атом соединен с максимальным числом атомов фтора. В соответствии с этим правилом SF4 (т. кип. —40°) менее летуч, чем SFe (т. кип.—64°); летучесть AsF6 (т. кип. —53°) превышает ле­тучесть AsFe (т. кип. +63°). OsFs (т. кип. +47°) более ле­туч, чем OsFg (т. кип.+205°). Исключение из правила со­ставляют резко электроотрицательные элементы, например кислород или хлор. В настоящее время известны летучие фториды металлов из семейства актинидов (элементы с номерами 89—96), например шестифтористый уран, пре­вращающийся в газ уже при 56°. Он был впервые получен из пятихлористого урана и фтористого водорода Руффом, который пытался найти соединение, легко выделяющее эле­ментарный фтор.

При взаимодействии газообразного фтора с фторидами плутония был получен гексафторид плутония PuF6. По своим химическим и физическим свойствам (т. кип. 62,3°, т. пл. 51°) это вещество оказалось близким гексафториду урана, что подтверждается сходством их молекулярных структур.

2

33

И. Л. Кнунянц а А. В. Фокин

Вследствие радиоактивного распада плутония, со­провождающегося выделением альфа-лучей, наблюдает­ся радиолиз молекулы РиГб с образованием элементарного фтора и фторида плутония более низкой валентности. Скорость распада твердого РиГе 1,5% в день; в газовой фазе она значительно меньше, причем система может до­стигнуть устойчивого состояния (тепловая диссоциация при обычной температуре не наблюдается).

Исследуется возможность регенерации ядерного горю­чего, т. е. очистки урана от радиоактивных осколочных элементов, с помощью фторидов. В основу метода положе­но фторирование облученного в атомном реакторе урано­вого горючего, а затем отделение урана в виде летучего гексафторида. Получение 11Рб особенно выгодно в тех слу­чаях, когда регенерированный уран направляют на диф­фузионную установку для обогащения. Эффективность опи­санного метода подтверждают данные табл. 4, из которых видно, что за редким исключением фториды продуктов деления менее летучи, чем гексафторид урана.

Таблица 4 Соединение Т. пл., °С Т. кип., °С Иг6 Возгоняется при 64 56,5 СбЕ 684 1251 1300—1400 2460 ВаР2 1280 2260 VF3 1000 — ЬаЕ3 1000 — СеЕз 1324 — Возгоняется при 500 — Рт¥8 1370 -------------

Вначале делались попытки фторировать металличе­ский уран элементарным фтором. Однако управление реак­цией между газообразной и твердой фазами оказалось край­не сложным, так как скорость теплопередачи в данной си­стеме была недостаточна для отвода огромного количества выделяющегося тепла. Практическое разрешение проблемы было найдено в применении жидких фторирующих реа­

Гентов, например трифторида хлора, три - и пятифто - рида брома.

Гексафторид вольфрама ¥Ге используется для по­крытий графитовых сопел реактивных двигателей. Про­цесс нанесения металла отличается быстротой; он основан на восстановлении паров шестифтористого вольфрама во­дородом при 650°.

В современных жидкостных реактивных двигателях ис­пользуется химическая энергия, образующаяся в резуль­тате окисления горючего в замкнутом пространстве. Реак­тивное топливо представляет собой смесь двух компонен­тов — горючего и окислителя, причем расход второго в несколько раз превышает расход первого.

Горючим в ракетных двигателях могут быть те элемен­ты или соединения, которые в сочетании с окислителями обеспечивают высокую теплопроизводительность топлив­ной смеси (не менее 1500—2000 ккал/кг). Элементарный фтор и некоторые фторсодержащие соединения отвечают этим требованиям: из всех известных элементов, способ­ных быть окислителями, только кислород и фтор образу­ют топливные смеси с высокой теплопроизводительностью. Здесь показатели фтора как окислителя в сочетании с боль­шинством элементов (за исключением углерода) значитель­но превосходят показатели кислорода. Это объясняется рядом причин, в частности малым молекулярным весом фтора, низкой энергией диссоциации (38 ккал/молъ)у экзо - термичностью реакций со многими элементами. Высокая реакционная способность фтора, ведущая к воспламенению в его среде большинства горючих веществ, обусловлена, с одной стороны, малой величиной энергии, требуемой для разрыва связей в его молекуле, а с другой, большим ко­личеством тепла, выделяющегося при образовании связи между атомом фтора и атомом какого-либо другого эле­мента (например, энергия связи С — Г равна 104 ккал/люлъ), и, следовательно, высокой стабильностью многих соеди­нений фтора. Например, фтористый водород, образующий­ся при окислении водорода или водородсодержащего го­рючего фтором, может существовать в молекулярной форме даже при очень высокой температуре. После молекулы азо­та молекула НТ — одна из самых термически стабильных. Таким образом, продукт сгорания водорода во фторе — фтористый водород — по стойкости к диссоциации и тер­модинамическим свойствам значительно превосходит пары воды, образующиеся при окислении водорода кисло­родом.

Малая степень диссоциации продуктов горения дает возможность повысить коэффициент использования выде­ляющейся энергии, так как эта энергия не тратится на диссоциацию. Снижение непроизводительных затрат тепла на испарение продуктов горения в случае фтора объясня­ется также тем, что фториды обычно имеют более низкую температуру кипения, чем окислы. Так, ВЕз, 31Е4, НЕ — низкокипящие вещества.

Жидкий фтор можно использовать в двухкомпонентных системах топлива. Подобно кислороду, фтор является окислителем, который можно конденсировать и хранить при температуре жидкого воздуха. Фтор мощный воспла­менитель, но температура воспламенения металлов в его среде очень высока: обычные металлы не горят в жидком фторе, а температура их вспышки в газообразном фторе несколько сот градусов. Однако здесь надо предусматри­вать случайные вспышки, возникающие при наличии за­грязнений или примесей.

После того как научились сжижать элементарный фтор и перевозить его в специальных контейнерах, построенных по принципу сосуда Дюара, роль фтора, как одного из наи­более интенсивных окислителей горючего, значительно увеличилась. Однако реакционная способность фтора и температура сгорания топлива в его присутствии оказа­лись настолько высокими, что потребовалось разрабаты­вать специальное оборудование для двигателей и охлади­тельных камер.

Считают, что с помощью фтора можно получить очень высокую удельную тягу (специфический импульс), дости­гающую 375 кг-сек! кг. Удельная тяга, создаваемая при взаимодействии фтора с различными видами топлива по сравнению с другими окислителями, приведена в табл. 5.

Помимо удельной тяги, на скорость и дальность поле­та ракеты в значительной степени влияет плотность топ­лива, определяющаяся плотностью его компонентов. Плот­ность фтора в жидком состоянии при температуре кипения 1,51, а соответствующая плотность кислорода 1,14. Этим отчасти объясняется большая эффективность фтора как окислителя по сравнению с кислородом.

Сведения о плотности фтора оказались настолько важ­ными для нужд ракетной техники, что этот вопрос стад объ­ектом специальных исследований. До последнего времени, как уже было сказано, представления о плотности жидкого фтора при температуре кипения основывались на данных Муассана (1897), считавшего, что плотность фтора равна

Т а блица 5 Окислитель Горючее Удельная тяга, кг-сек/кг Перекись водорода Гидразин 260 Азотная кислота Аммиак 240 Кислород Спирт 260 » Газолин 265 » Гидразин 280 Фтор Аммиак 305 » Диборан 310 » Гидразин 315 » Водород 375

1,14 г/см3. По данным 1937 г., плотность жидкого фтора при температуре кипения 1,11 г/см3. В 1952 г. эта величина была повышена до 1,54 г/см3 при —196°. Сотрудниками Лаборатории ракетных топлив Калифорнийского тех­нического института установлены новые значения плот­ности фтора (табл. 6); исследования проводились с точ­ностью до +0,002 г/см3.

Таблица 6

Температура, °С	Плотность, г/см3	Температура, °С	Плотность, г/см3
—207,6	1,639	—193,0	1,547
—205,9	1,630	—192,0	1,539
—203,0	1,613	—190,9	1,531
—199,9	1,587	—189,6	1,522
—197,6	1,578	—188,7	1,516
—195,2	1,562	—187,8	1,509

В литературе в качестве окислителей ракетного топ* лива помимо фтора рассматриваются и его соединения с галоидами и кислородом. Как уже сказано, фтор обра­зует с углеводородами и другими горючими веществами

Топливные смеси, имеющие энергетические преимущества перед топливами на основе кислорода. Однако использова­ние фтора для ракетного топлива несколько затрудняется его высокой реакционной способностью, низкой темпера­турой кипения и сложностью транспортирования. К недо­статкам фтора как окислителя топлива следует отнести и его токсичность. Уже в небольших концентрациях (0,0008 мг/л) он поражает дыхательные пути; в чистом виде он поражает кожу, вызывая болезненные, долго незажи­вающие ожоги. Для защиты от фтора применяются про­тивогазы или маски, соединенные с источником чистого воздуха.

Среди возможных заменителей элементарного фтора привлекает юнимаиие окись фтора 0¥2 (т. кип.—146,5°, т. пл. — 223,8°, плотность 1,65 г! см3 при—190°). Теплота образования окиси фтора 130 ккал/кг; аналогично озону она обладает сильно выраженными окислительными свой­ствами. Окись фтора высокотоксичное вещество; при 300° она распадается на фтор и кислород. При обычной темпе­ратуре окись фтора при смешении с водородом, метаном и другими веществами не дает воспламенения, как это на­блюдается при смешении указанных веществ с фтором.

Окись фтора получается при пропускании фтора через 27%-ный раствор щелочи

+ 2^011 ОР2 + + Н20.

В качестве примесей в ней содержатся кислород и фтори­стый водород. При работе с окисью фтора возникают почти такие же затруднения, как и при работе с элементарным фтором: низкая температура кипения, токсичность, слож­ность хранения и перевозки. Однако по коррозионным и зажигательным свойствам окись фтора менее агрессивна, чем фтор. Другой фторид кислорода ОгГг не представляет практического интереса, так как быстро разлагается.

В качестве окислителя ракетных топлив рассматрива­ются также некоторые гакоидные соединения фтора. Среди них наиболее пригодны для использования в ракетном тоц^ ливе трехфтористый хлор и пятифтористый бром. Физи­ческие (т кип.+11,3°, плотность 1,825 г/см3) и энергетиче­ские свойства позволяют рассматривать трехфтористый хлор как эффективный, хорошо хранящийся жидкий оки­слитель, хотя его бурная зажигательная способность нежелательна. Пятифторнстый бром (т. кип. +40,5°, плотность 2,465 г/см3 при 25°) как окислитель изучен еще недостаточно.

Интересными характеристиками обладает перхлорил - фторид ГСЮз (т. кип. --46,80, т. пл. —146°, плотность 1,392 г! см3 при 20°). Благодаря наличию семивалентного хлора, трех атомов кислорода и атома фтора РСЮз об­ладает высокой окислительной способностью, которая про­является при повышенной температуре и по расчетным данным приближается к окислительной способности жид­кого кислорода. Перхлорилфторид может служить отлич­ным окислительным компонентом в топливе, содержащем кислород и углерод. Он устойчив и химически довольно инертен, его можно длительное время хранить в емкостях и:я обычных конструкционных материалов; перхлорилфторид не взрывоопасен и не обладает зажигающими свойствами. Токсичность его невелика; при попадании на кожу он не вызывает ожогов, Это вещество было открыто в 1952 г., и в настоящее время его можно вырабатывать в больших ко­личествах.

Низкокипящим жидким окислителем может служить также трехфтористый азот КРз. По своим свойствам оп резко отличается от взрывчатого хлористого азота и от окиси фтора, термически устойчив и умеренно активен, не обладает корродирующим действием. Для конденсации его в жидкость и для хранения требуется низкая темпера­тура. Т. кип. КЁз минус 128,87°; т. пл. минус 206,65°, плотность 1,54 г/см3 при —128°. Известны окислитель­ные реакции, позволяющие использовать трехфтористып азот для получения высокотемпературного пламени. Рас­каленный древесный уголь горит в трехфтористом азоте более энергично, чем в кислороде. Восстановители, такие как аммиак и водород, будучи подожжены, горят в трех­фтористом азоте с выделением большого количества тепла Расчетные данные об удельном импульсе трехфтористого азота показывают, что он является хорошим окислите­лем, но не имеет преимущества перед жидким кисло­родом.

Известны горелки для резания металла, в которых ис­пользуется фтор и фторхлориды. В настоящее время скон­струирована горелка, работающая на смеси трехфтори­стого азота и водорода. Низкое коррозионное действие и большая стабильность создают ряд преимуществ при его использовании по сравнению с фтором, хотя тепловой эффект реакции несколько ниже:

Н-2 -}- 1^2 —2НР -}- 128 ккал

Н2 “I - 2/3 ^ > 2Н. Р -[- ^/з N2 -}- 110 ккйл.

Трехфтористый азот получается электролизом расплав­ленного бифторида аммония КН4НР.

Большой интерес представляют и другие соединения азота и фтора. В настоящее время синтезированы дифтор - гидразин ]Ч2Н2Г2 и тетрафторгидразин N^4. По патент­ным данным последний может быть получен из трехфтори­стого азота при нагревании до 370° в присутствии меди. Тетрафторгидразин кипит около—-74°; т. пл.—162°; крити­ческие температура и давление соответственно 36—37° и 54 атм; уд. вес 1,5 (при—100°); теплота образования 2—2,5 ккал/молъ. Тетрафторгидразин чрезвычайно легко диссоциирует на радикалы N3^4—>2№2, вследствие чего легко присоединяется к кратным связям и быстро реаги­рует с различными органическими соединениями. Так, с ос-дикетонами он образует дифторамиды карбоновых кислот

СН3 — СО — СО — СН3 + -> 2СН3 — СООТз.

ОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ

ФТОРА

Органические производные галоидов в природе встре­чаются редко; среди них особенно редки соединения фтора, насчитывающиеся буквально единицами. Искусственное получение многих фторорганических соединений было осуществлено еще в середине прошлого столетия, однако до конца первой четверти XX в. они не находили приме­нения и их свойства оставались неисследованными. На­чиная с 30-х годов текущего столетия, химия этих соеди­нений получила стремительное развитие и в настоящее время выросла в большую и самостоятельную область орга­нической химии. Поводом к ее развитию послужило воз­никновение атомной промышленности, где понадобились химически стойкие материалы — смазочные масла, про­кладки, трубопроводы, устойчивые к действию агрессив­ных агентов. Ни один из известных до тех пор материалов органического происхождения не удовлетворял этим тре­бованиям. Благодаря счастливой случайности действие фтористого урана было испытано на образце полностью фторированного углеводорода, который в очень неболь­шом количестве хранился в одном из университетов Англии; он оказался устойчивым. Это наблюдение послу­жило толчком к изысканию новых методов исследования углеводородов, в которых атомы водорода полностью за­менены на атомы фтора. Соединения этого типа (перфтор - углероды), естественно, оказались чрезвычайно стой­кими к действию высокой и низкой температуры, окисли­телей, щелочей, металлов, негорючими, устойчивыми к действию микроорганизмов. Твердые пластмассы этого типа по многим свойствам оказались почти столь же устой­чивыми, как и благородные металлы. До 1937 г. были известны лишь два перфторуглерода —перфторметан и перфторэтан; к настоящему времени благодаря разра­ботке новых методов производства получены тысячи соединений этого типа с самыми разнообразными физико - механическими свойств ами.

Современная техника с ее двигателями нового типа, растущими скоростями и необычными условиями эксплуа' тации представляет высокие требования к конструктив­ным материалам. Здесь особое место занимают прочность, невоспламеняемость, теплоустойчивость, стойкость к кор­розии. Часто для создания той или иной конструкции не находится подходящего материала и его приходится со­здавать заново. Химическая природа фторуглеродов откры­вает широкие возможности для получения таких веществ. Фторорганические соединения обладают рядом свойств, делающих их незаменимыми материалами. К их числу от­носятся невоспламеняемые гидравлические жидкости, пла­стические массы и покрытия, стойкие к высокой темпе­ратуре и агрессивным средам, пламягасящие вещества и материалы для электронного оборудования.

Высшие фторуглероды — воскоподобные вещества — с успехом применяются в авиации и ракетной технике как запорные, сальниковые и прокладочные материалы. Ве­щества из класса фторуглеродов начинают широко исполь­зовать как растворители и реакционные среды. Для мно­гих реакций, например окисления энергичными окисли­телями, часто бывает трудно подобрать достаточно стой­кий растворитель, не реагирующий с окислителем. В этом отношении фторуглероды, обладающие исключи­тельной стабильностью, незаменимы.

Строение фторуглеродов имеет внешнее сходство со строением углеводородов; часто те и другие имеют оди­наковое соотношение элементов и одинаковое строение углеродного скелета. Однако этим сходство и ограничи­вается; свойства представителей того и другого класса, как мы увидим далее, резко отличны.

Номенклатура фторзамещенных углеводородов и их производных в общем не отклоняется от обычной. Поло­жение атома фтора в соединении обозначается цифрой или греческой буквой. Например, соединение СН2Г — СНГ — СНЯ называют 1,2-дифторпропаном, а соединение СН2Г — — СН2Г— 1,2-дифторэтаном. Однако при обозначении по - лифторзамещенных производных возникают неудобства и классическая номенклатура становится громоздкой.

Напрймёр, соединение СР3 — СРН — СИ! СБ2 — —С¥2 —СГ2 —СГ2Н, согласно общепринятым правилам, следовало бы назвать 1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,7,7-тридека-

Фторгептаном, а соединение ¥2С' СРН —

CF.-CF*/

1.2.2.3.3.4.4.5.5.6.6- ундекафторциклогексаном и т. д. По^ этому была предложена иная номенклатура, исходящая из названий полностью галоидзамещенных соединений, для которых ранее была принята приставка «пер». Так СС13ЗС1 носит название перхлорметилмеркаптан, а СС13СОСС13 —перхлорцетон. В соответствии с этим, полностью фторированные углеводороды называются перфторуглеводородами; СР3(СГ2)5СГ?, например, назы­вается перфторгептаном. Неполностью фторированные соединения рассматриваются как своеобразные производ­ные перфторуглеводородов, что дает возможность упро­стить их названия. Соединение СГ3СЕН(СГ2)4 С¥2И мож­но назвать 1,6-дигидроперфторгептаном, а 1,2,2,3,3,4,4,

5.5.6.6- ундекафторциклогексан—моногидроперфторцикло- гексаном.

Термин перфторуглеводород часто заменяется терми­ном фторуглерод, который показывает, что углеводород фторирован полностью. Еще большее упрощение дости­гается введением в номенклатуру полностью фториро­ванных углеводородов приставки ф, которая включает понятие «перфтор». Так, перфторметан, перфторэтан, перфторгептан будут соответственно называться ф-метан, ср-этан, ф-гептан. Однако такая номенклатура не всегда однозначна, так как она не дает возможности выразить, относится ли приставка перфтор ко всему наименованию или только к части его. Например, двум различным соединени­ям с одинаковой эмпирической формулой СсН5С2Е5 может быть придано одно и то же название перфторэтилбензол.

Полностью фторированные углеводороды — четырех­фтористый метан, гексафторэтан и другие — часто назы­вают также метфоран, этфоран и т. д. Названия этих веществ строятся путем включения в наименование угле­водорода частицы «фор».

Мет-фор-ан — метфоран эт-фор-ан — этфоран „эт-фор-илен — этфорилен проп-фор-илен —пропфорилен и т. д.

По этой номенклатуре указанным выше производным этилбензола следовало бы присвоить название: С6Н6С2Гб-^ этфорилбензол, С6ГбС2Гб—этфорилбензфорол.

Эта номенклатура хотя и применяется для обозначения перфторпроизводных, но не является общепринятой и пока не может быть распространена на производные ф-углеводородов. В современной литературе можно встре­тить все типы названий; все они равноправны и выбор определяется лишь простотой и удобством наименования тех или иных конкретных веществ.

Физические свойства фторуглеродов

До последнего времени исследования соединений фтора охватывали главным образом область неорганических веществ. Число работ по изучению органических соеди­нений фтора измерялось буквально единицами. Только сравнительно недавно были созданы методы и процессы, при помощи которых стало возможным получать органиче­ские соединения фтора и начать их детальное изучение.

Это привело к открытию ряда интересных фактов, причем химические и. физические свойства фторуглеродов оказались поистине замечательными. Например, фтор - углероды имеют очень низкие температуры кипения и гораздо более летучи, чем углеводороды одинакового с ними молекулярного веса. Фторуглероды кипят немно­гим выше, чем инертные газы того же молекулярного веса. Этот факт свидетельствует о слабом действии межмо - лекулярных сил во фторуглеродах. На рис. 5 изображены кривые температуры кипения и молекулярного веса (по Саймонсу и Блоку) инертных газов, углеводородов и фторуглеродов. Кривая фторуглеродов лежит вблизи кривой инертных газов, а кривая углеводородов — зна­чительно выше.

Обычно с увеличением молекулярного веса наблю­дается рост температуры кипения вещества. При пере­ходе от обычных к фторированным соединениям это пра­вило не соблюдается. Только первые четыре представи­теля фторуглеродов ряда 0^+2 (рис. 6) кипят при не­сколько более высокой температуре, чем соответствующие углеводороды; для всех остальных представителей этого ряда наблюдается обратное явление. Следует отметить,

Рис. 5. Кривые температуры кипения и молекулярного веса ^ — углеводородов; 2 — фторуглеродов; 3 —^инертных газов

Что замещение фтора на хлор во фторуглеродах приводит к резкому повышению температуры кипения (рис. 7).

Снижение температуры кипения фторированных угле­водородов представляет собой удивительное явление, так как их молекулярный вес намного превосходит молеку­лярный вес аналогичных парафинов. Так, нормальный гептан с молекулярным весом 100 кипит при 98°, пер - фторгептан (мол. вес. 338) при 82°, перфтороктан (мол. вес 438) при 104°. Различие температур кипения изомерных фторуглеродов гораздо меньше, чем в случае изомерных углеводородов. Например, изомеры перфтор - пентана кипят при 22, 29 и 30°, а изомеры соответствую­щего углеводорода — при 27, 36 и 49°.

Изменение температуры кипения, приходящееся на группу СР2 в ациклических и циклических фторуглеродах, содержащих шесть — девять атомов углерода, состав­ляет 20—25°; приблизительно столько же приходится и на группу СН2 в случае углеводородов. При замещении

Одного из атомов водорода пара­финовых углеводородов на атом фтора происходит повышение температуры кипения, однако, естественно, меньшее, чем при за­мещении хлором (см. рис. 7). Диф­ториды, у которых оба атома фто­ра находятся у одного и того же атома углерода, кипят ниже диф­торидов, у которых атомы фтора находятся у различных атомов углерода. Трифториды, содержа­щие трифторметильную группу, имеют более низкую температуру пения, чем дифториды. Таким образом последовательное замещение атомов водорода на фтор в парафиновых углеводородах вначале вызывает повышение температу­ры кипения, которое при дальнейшем замещении дела­ется менее заметным, затем температура начинает по­нижаться и при исчерпывающей замене водорода на фтор она, как правило, становится ниже температуры кипения исходных парафинов.

Рис. 6. Температура кипения 1 —парафинов; 2— перфторпара - финов; 3 — разность в значениях точек кипения

Рис. 7. Температура кипе­ния фторированных и хло­рированных производных этана

Очень резкое снижение темпера­туры кипения наблюдается у соеди­нений ацетиленового ряда, содержа­щих трифторметильную группу. В этом случае правило повышения тем­пературы кипения с уменьшением насыщенности соединений также не соблюдается. Это видно из табл. 7, где приведена температура кипе­ния ацетиленовых углеводородов и их фтор замещенных, содержащих трифторметильную группу.

Аналогичное изменение темпера­туры кипения наблюдается при за­мещении атомов водорода на фтор в ряде однофункциональных произ­водных простейших углеводородов.

1 — ряд С2Н6 - С2Ев; 2 — ряд С2С1в С2¥в

Так, введение атома фтора в нитри­лы, спирты, кетоны, кислоты и мно­гие другие производные парафинов

Вначале повышает темпе­ратуру кипения, как и в случае углеводородов. Од­нако дальнейшее введение фтора вызывает резкое сни­жение температуры кипе­ния, которая в случае ис­черпывающего замещения падает иногда на 100° и более.

Рис. 8. Температура плавления I — парафинов; 2 — перфторпарафинов

Это находит свое объ­яснение в том, что взаи­модействие между молеку­лами ослабляется и устра­няются условия для образования водородных связей. Сни­жение температуры кипения при исчерпывающей замене

Таблица 7 Соединение Т. кип., °С | Соединение Т. кип., °С СН3 — СН2 — СН3 СН3 — СН = сн2 СН3 — С = СН СНз — СН2 — СН2— СН3 СН3 — СН = СН — сн3 СНз — С = С — СНз —42 —48 —28 -0,5 +1 +27 СРз-СН2 — СНз СРз-СН =*СН2 СР3 — С = СН СРз —СН2—СН2—СРз СРз —СН = СН — СЕ3 С¥3 — С = С~ СЕз —13 —24 —48 +25 +33 —25

Атомов водорода на фтор в производных простейших уг­леводородов показано в табл. 8.

Таблица 8

Соединение	Т. кип., С°	Соединение	Т. кип., С°	Д
СНзСК	+78	СЕзСК	—63	141
СН3Ш2	+102	СГ3Ш2	—31	133
МС (СН2)4 СК	+265	NC(CF2)4CN	+63	202
СН3СН2Ш12	+19	СРзСГ2ОТ2	—34,3 ,	53,3
(СНз)2^Н	+6,9	№>2^	—37	43,9

Из всех фторуглеродов, содержащих одинаковое чис­ло атомов углерода, наиболее высокую температуру ки­пения имеют циклические непредельные соединения.

Сравнение температуры плавления парафинов и их полностью фторированных аналогов показывает, что первые члены ряда фторуглеродов обладают'более высо­кой температурой плавления (табл. 9, рис. 8), чем соот - в етствующи е у г л ев од ор оды.

Таблица 9

Вещество	Т. ил.,°С	Т. кип., °С	Плотность, г/см3
Перфторметан..................................	-184	—128	1,96 (-184°)
Перфторэтан....................................	—100,6	—78,2	1,85 (—78°)
Перфторпропан...............................	—183	—38	1,45 (0,2°)
Перфторбутан..................................	Стекло	-4,7	1,47 (20°)
Изоперфторбутан..............................	Стекло	+3,0	—
Перфторпентан.................................	—96	—30	1,66 (20°)
Перфторгекеан.................................	—	+58	1,68 (20°)
Перфторгептан.................................	—80	+82	1,70 (30°)
Пер фторцикл обут ан.......................	-83	—5	1,72 (0°)
Перфторциклопентан....	—12	22	1,64 (30°)
Перфторциклогексан....	+50	52	1,68 (30°)

Фторуглеводороды затвердевают в виде белых кри­сталлов; при быстром охлаждении они превращаются в стекловидную массу. Твердые фторуглеводороды — мягкие, ломкие вещества, напоминающие парафин.

Плотность фторуглеродов, естественно, выше плот­ности аналогичных углеводородов. С увеличением числа атомов фтора в молекуле плотность фторуглеводородов повышается значительнее, чем плотность соответствую-, щих углеводородов. На рис. 9 приведены кривые плот­ности фторуглеродов. Жидкие фторуглероды с высокой плотностью используются в экстракционных колоннах, гироскопических прибор ах, манометр ах.

Температурный коэффициент плотности фторуглеводо­родов выше, чем у большинства органических соединений.

Отношение для перфторгентана составляет 0,0027?

А для гептана 0,00084 г/см3 °С, т. е. приблизительно втрое меньше. Одна из интересных особенностей жид­ких фторуглеродов — необычно малое поверхностное натяжение. Его зна­чения значительно меньше, чем для соотв етствующих у г л ев одор од ов.

Рис. 9. Плотность и коэф­фициент преломления па­рафинов (4, 2) и перфтор- парафипов (1, 3)

Поверхностное натяжение цикличес­ких фторуглеродов несколько выше, чем ациклических с тем зке количест­вом углеродных атомов (табл. 10).

Низкое поверхностное натяжение фторуглеродов и их производных да­ет возможность применять их в ка­честве поверхностноактивных ве­ществ. Например, разбавленные рас­творы перфторкарбоновых кислот с длинной цепью сни­жают поверхностное натяжение воды сильнее, чем любые другие вещества. Введение ф-кислот или их солей

Таблица 10 Поверхностное Соединение Натяжение, Дин/см Перфторпентан................................................................... 9,87 Перфторизопентан............................................................... 10,48 Перфторгептан.................................................................... 12,69 Перфтороктан..................................................................... 13,57 Перфторциклопентан........................................................... 11,09 Перфторциклогексан............................................................ 12,4 Перфторметилциклогексан.................................................... 15,4 Перфторпарадиметилциклогексан.......................................... 16,3

(в количестве менее 1%) уменьшает поверхностное натя­жение воды примерно с 72 до 20 дин/см. Перфторкарбоно - вые и моногидроперфторкарбоновые кислоты исполь­зуют в качестве эмульгирующих и диспергирующих агентов, в частности для получения водных дисперсий политетрафторэтилена.

Очень компактная и плотная структура атома фтора обздсцяет малое значение его атомной поляризуемости

И атомной рефракции. Значение последней для фтора го­раздо ближе, чем для любого другого галоида, к атомной рефракции водорода:

Н	1,100	С1	5,967
С	2,418	Вг	8,865
Г	1,23		13,900

Атомная рефракция фтора во фторорганических веществах не постоянна; она зависит от числа атомов фтора в моле­куле соединения и достигает наибольшего значения (1,23) в полностью фторированных углеродах (табл. 11).

Таблица 11

Число атомов	Атомная рефракция
1	0,95
2	0,99
3	1,02
4	1,08
5	1,14
Перфтор соединения	1,23

Все фторорганические соединения обладают малым коэффициентом преломления. Для большинства жидких фторуглеродов он ниже минимального значения шкалы обычных рефрактометров (см. рис. 9). Величина коэф­фициента преломления для перфторпарафинов и перфтор - нафтенов меньше, чем для обычных нефторированных парафинов; в первом случае она равна 1,25—1,30, во втором 1,35—1,47. С уменьшением числа атомов водоро­да во фторорганических соединениях эта величина рав­номерно снижается, причем инкремент СГ2 составляет 0,009. Циклические фторуглероды обладают более высо­ким коэффициентом преломления по сравнению с соот­ветствующими ациклическими.

Коэффициент преломления фторуглеродов зависит от температуры в большей степени, чем коэффициент прелом-

Ления углеводородов. Например, й пределах 10 —50а для С7Г16 эта зависимость выражается 0,0004 на 1°, а для С7Н1в-0,00014 (при 15-25°).

К настоящему времени исследованы диэлектрические свойства только отдельных фторуглеродов, но имеющиеся данные уже позволяют считать их отличными диэлектри­ками. Пробивное напряжение фторуглеродов превышает пробивное напряжение азота. Удельное сопротивление фторуглеродов достигает 1014 см! см3. Как диэлектрики фторуглероды превосходят насыщенные углеводороды. В табл. 12 приведены значения диэлектрических постоянных некоторых фторорганических соединений в сравнении со значениями для других веществ.

Таблица 12

Соединение

Диэлектрическая Постоянная

Вода................................................................................. Метиловый спирт............................................................... Ацетон............................................................................... Цианистый водород............................................................ Перфторэтан....................................................................... Псрфторциклопентан........................................................... Перфторгексан (смесь изомеров)........................................... Перфторэтилциклопентан..................................................... Н-Перфторгептан.................................................................. Н-Перфтороктан.................................................................. Политетрафторэтилен........................................................... Политрифторхлорэтилен......................................................

80 32.4 19.4 95 1,65 (—80°) 1,70 (15°) 1,68 (20°) 1,60 (20°) 1,89 1.79 1.79 (20°) 2,0 2,5-3

Фторуглеводороды с одним или двумя атомами водо­рода обладают значительно более высокими диэлектри­ческими постоянными, чем перфторуглероды. Так, ди­электрическая постоянная С7НГ15 равна 2,47, а С4Н2Г14— 3,18. Поэтому примесь не полностью фторированных ве­ществ к фторуглеродам в значительной степени ухудшает диэлектрические свойства последних. Резкое снижение диэлектрической постоянной фторуглеродов после очистки их от указанных примесей было использовано для анали­тического контроля продуктов фторирования. Например, еслй диэлектрическая постоянная н-перфторгептана зна­чительно превышает 1,76, то, следовательно, в нем присутствуют примеси неполностью фторированных угле­водородов, в частности моногидроперфторгептана.

Фторуглероды не растворяются в воде, спиртах и плохо растворимы в углеводородах и фтористом водоро­де (присутствие незначительных примесей гидрофторугле - родов сильно повышает растворимость фторуглеродов в БТ). Фторуглероды хорошо растворяются в ацетоне, фтор - и хлорпроизводных парафиновых и ароматических углеводородов; при повышенной температуре происходит смешение фторуглеродов с этими растворителями. Фтор­углероды смешиваются во всех отношениях с эфиром а также с частично фторированными углеводородами, например с бензотрифторидом.

Растворимость фторорганических соединений, содер­жащих кислород или азот, в минеральных кислотах тем больше, чем легче растворяемое вещество образует оние - вый комплекс. Например, перфорированные эфиры, перфтортетрагидрофуран практически нерастворимы в кислотах, так как способность их кислородного атома к образованию оксониевого комплекса резко уменьшена бла­годаря влиянию атомов фтора. Растворимость фторуглеро­дов в органических растворителях, как правило, хуже, чем растворимость соответствующих углеводородов. Фтор­углероды часто образуют с растворителями двухфазо­вые системы, которые при более высокой температуре смешиваются.

Фторсодержащие полимеры, например политрифтор - хлорэтилен, ограниченно растворяются и набухают в хло­рированных и особенно фторированных соединениях. Для определения вязкости и других свойств этих полимеров используются 1,1,3-трифторпентахлорпропан, хлорбен - зотрифторид, дихлорбензотрифторид и другие соедине­ния. Для политетрафторэтилена долгое время не могли найти сколько-нибудь подходящего органического рас­творителя. Недавно была показана возможность частич­ного растворения этого прочнейшего пластика во фтори­рованных керосинах при высокой температуре и под давлением. Некоторые фторпласты, например сополимер трифторхлорэтилена и винилиденфторида, растворяются в ацетоне и в сложных эфирах карбоновых кислот.

Абсолютная вязкость фторуглеродов выше вязкости

Углеводородов и ниже вязкости воды.

Рис. 10. Абсолютная и кинематическая вязкость гептана (4,2) и перфтор - гептана (1,3)

Изменение вязкости с температурой выражено у перфорированных соеди­нений значительно резче, чем у уг­леводородов (рис. 10). Это в некото­рых случаях препятствует исполь­зованию фторуглеродных производ­ных в качестве смазочных материа­лов.

Вязкость (в миллипуазах) неко­торых фторуглеродов при различной температуре приведена в табл. 13.

Скорость распространения ульт­развука во фторуглеродах необычай­но низка — менее 800 м/сек (при 20—60°); она особенно мала в пер - фторгептане (440 м/сек при 60°). Эта величина лежит в области скорости распространения ульт­развука в газах и является наименьшей для всех известных жидкостей при обычной температуре.

Таблица 13 Фторуглерод 25° 45° 70° 90° Перфторгептан................................................. 9,15 6,61 _ _ Перфтороктан.................................................. 14,9 10,4 7,07 — Перфторнонан.................................................. 181 12,2 — — Перфтордекан.................................................. — 16,4 10,0 — Перфторундекан............................................... — — 13,5 9,4 Перфтордодекан............................................... — — — 10,8 Перфторметилциклогексан................................. 15,6 10,6 6,98, — Перфтордекагидронафталин............................... 51,4 28,6 15,8 —

В связи со слабой реакционной способностью многих фторуглеродов важное значение для изучения их строения приобрели спектральные методы исследования. Исследо­вание спектров поглощения в инфракрасной области и спектров комбинационного рассеяния позволяет в ряде случаев определить структуру различных фторуглеродов.

В этом отношений интересна История исследования пер- фторпропилена (СаГ6), получающегося при пиролизе по­литетрафторэтилена и считавшегося ранее циклическим соединением — перфторциклопропаном. Только с помощью спектральных методов удалось установить линейную структуру этого фторуглерода. Высокосимметричная трех­углеродная кольцеобразная молекула дает только 10 ли­ний в спектре комбинационного рассеяния, а трехугле­родная линейная структура — 21 линию. Обнаружение у С3Г6 20 линий подтвердило его линейное строение.

I При изучении показателей преломления и масс-спек­тров продуктов разложения чистых фторуглеродов, обра­зующихся в результате отщепления электрона, шкалы обычных приборов пришлось расширить (в первом слу­чае из-за очень высокого, а во втором очень низкого значения величин). Масс-спектры фторуглеродов отли­чаются отсутствием пиков, соответствующих молекуляр­ным ионам. Это указывает на большую вероятность про­цессов ионизации, протекающих с удалением фтора, чем процессов, обусловленных отрывом электрона.

Для исследования структуры фторорганических соеди­нений используют также метод ядерного магнитного ре­зонанса. С его помощью возможно установить наличие в молекуле отдельных алкильных групп, несущих различ­ное число атомов фтора, например СН2Р-, СНР2- и СГ3- групп.

•

Химические свойства фторуглеродов

Из этих свойств насыщенных фторуглеродов наиболее характерны резко выраженная химическая инертность и высокая термическая устойчивость. Объяснение этих особенностей следует искать в природе фторуглеродной связи. Валентные электроны фтора при обобщении с элек­тронами атомов углерода образуют прочную связь, чрез­вычайно трудно подвергающуюся изменениям. Разложе­ние фторуглеродов, связанное с отделением атомов фтора от углерода, требует гораздо больших затрат энергии, чем соответствующее разложение углеводородов. Энергия связи С — Г составляет 104, а С—1Н~УЗ ккал/молъ.

Необычайно высокую стабильность фторуглеводородов можно понять, если сравнить их молекулы с молекулами углеводородов. Вследствие малой величины водородных
атомов (ковалентный радиус 0,32 оболочки из этих атомов, окру­жающие молекулу углеводорода (рис. И), не экранируют внутрен­нее силовое поле; более крупные атомы фтора (ковалентный радиус 0,64 А), по-видимому, создают эффективный экран, защищаю­щий молекулу фторуглерода от воздействия какой-либо вторгаю­щейся молекулы. Другой причи­ной устойчивости фторуглеродов является то, что атомы углерода, соединенные с фтором» находятся в состоянии крайней степени окисления и, естественно, не обнаруживают склонности взаимодействовать с кислоро­дом. Атомы водорода в углеводороде, наоборот, проявля­ют тенденцию соединяться с кислородом и другими окис­лительными агентами.

Рис. 11. Строение молекул углеводорода (1) и фторуг­лерода (2)

Для фторуглеродов известно сравнительно небольшое число реакций, причем большинство из них осуществля­ются только при высоких температурах. Все они харак­теризуются высокой энергией активации.

Расщепление углерод-углеродных связей удается осу­ществить при нагревании перфторуглеродов до 900—950° в присутствии хлора и брома.

Наиболее инертными в химическом отношении оказа­лись перфторалканы. Из них наибольшей устойчивостью обладает перфторметан СГ4; нержавеющая сталь и воль­фрам вступают в реакцию с ним только при 1000°, окись углерода — при температуре вольтовой дуги с образова­нием карбонилфторида СОГ2.

Начиная с перфторэтана и далее, т. е. с увеличением числа атомов углерода в соединении, прочность фторал - канов хотя и незначительно, но уменьшается. Моноцик - лические фторуглероды химически более устойчивы, чем ациклические.

• Насыщенные фторуглероды реагируют с тонко измель­ченным кремнеземом при температуре выше 600° с образо­ванием двуокиси углерода и четырехфтористого кремния. Например, взаимодействие гексафторэтана с кварцем осуществляется только при 600—700°; в качестве основных продуктов получаются £^4, СО, СОг.

Гексафторэтан не подвергается деструкции при 900 — 1000°. В интервале 700—900° осуществляется пиролиз перфторгептана, в результате которого образуются на­сыщенные И олефиновые фторуглероды ОТ С! до С4. При повышении температуры возрастает количество образую­щегося гексафторэтана, который при температуре выше 1150° становится основным продуктом пиролиза.

Органические соединения фтора занимают особое ме­сто среди галоидоорганических веществ. Соединения хло­ра, брома и йода благодаря своей реакционной способ­ности часто служат промежуточными продуктами при получении различных веществ. Так, хлористые, йодистые и бромистые алкилы являются активными алкилирую - щими агентами. В ряде случаев органические производ­ные галоидов имеют значение и как конечные продукты; например, четыреххлористый углерод, хлороформ, йодо­форм широко используются в медицине и промышленности.

Перфторалкилхлориды, - бромиды и - йодиды как про­межуточные продукты органического синтеза пока не имеют почти никакого значения, так как фтор связан с углеродом настолько прочно, что реакции его обмена сильно затруднены. Фтористые алкилы не обменивают фтор на другие элементы в условиях, в которых протекает обмен остальных галоидов. Еще более прочно фтор свя­зан с углеродом большинства ароматических соединений.

Прочность связи с углеродом, измеряемая теплотой ее образования, возрастает от йода к фтору. Для простых алифатических соединений прочность связи имеет следую­щие значения (в ккал/молъ):

С - 3 С —Вг С —С1 С —Е

45 59 72 104—114

Что составляет 48,4, 63,4, 77,4 и 122,6% прочности свя­зи С —Н, равной 93 ккал/молъ. Как уже говорилось, незначительный размер атомов фтора делает возможной плотную упаковку его атомов вокруг атомов другого эле­мента. Это, наряду с высоким сродством фтора к электро­ну, как уже было сказано, ведет к образованию многих простых и комплексных фторидов, в которых элементы проявляют наивысшую валентность, например ЭГ6, ЗГ80.

Металлы, окислы металлов и некоторые неорганиче­ские соли взаимодействуют с фторуглеродами при повы­шенной температуре с образованием неорганических фто -

Рйдов. Хотя таких реакций описано много, изучены онй главным образом качественно. Большинство известных реакций этого типа протекает с заметной скоростью при 400-1000°.

Перфторметан, а также фторуглероды с более высо­ким молекулярным весом реагируют со щелочными ме­таллами при температуре около 400° с образованием фто­ридов металлов и углерода. Эта реакция была исполь - зована для различных методов анализа фторуглеродов и их производных. Перфторметан при 900° не взаимодей­ствует с медью, никелем, вольфрамом и молибденом. Магний медленно реагирует с фторуглеродами даже при 300°. Перекись натрия вызывает разложение фторугле­родов при повышенной температуре, однако для исчер­пывающей минерализации фторуглеродов, необходимой для аналитических целей, требуется нагревание до 400 — 500°. В этих же условиях цинк, алюминий и олово реа­гируют лишь незначительно только с поверхности, а медь, серебро, ртуть, свинец, фосфор, мышьяк, сурьма, воль­фрам, железо, платина, окиси магния, кальция, бериллия, фосфорный и мышьяковый ангидриды в реакцию не всту­пают.

Известно всего несколько реакций между фторуглеро­дами и солями. Хлористый алюминий реагирует с фтор­углеродами, образуя смолы и фтористый алюминий. В не­которых случаях происходит замещение атомов фтора во фторуглероде на атомы хлора.

Фторуглероды очень устойчивы по отношению к окис­лителям, так как атомы углерода в них находятся в выс­шей степени окисления. При обычной температуре фтор­углероды не взаимодействуют с концентрированными азотной и серной кислотами, нитрующей и хромовой смесями, перманганатом, перекисью водорода и другими сильными окислителями. Фторуглероды устойчивы к дей­ствию кислорода воздуха и не горят в его атмосфере, а также в пламени горелки. При сильном нагревании они деструктируются.

На инертности фторуглеродов основаны некоторые способы их очистки. Например, перфторциклогексан легко отделяется от примесей непрореагировавшего бен­зола посредством нитрования последнего и отделения образующегося динитробензола от летучего перфторцикло - гексана.

Восстановление фторуглёродой протекает в очень жестких условиях. Перфторметан вступает в реакцию с во­дородом на медной сетке только при 900°. В присутствии катализаторов и под давлением фторуглероды взаимодей­ствуют с водородом при более низкой температуре; при 750— 900° реакция в этих условиях сопровождается разрывом С—С связей. С углеродом они не взаимодействуют при тем­пературе ниже 1200°; медленная'реакция начинается в пла­мени электрической дуги с образованием тетрафторэтилена я перфторпропилена. Делались попытки использовать пи­ролиз перфторметана в электрической дуге для синтеза других фторуглеродов, однако низкая степень превра­щения не позволяет широко применять этот метод.

В обычных условиях и при умеренно повышенной тем­пературе фторуглероды не взаимодействуют с галоидами за исключением фтора. Реакционная способность по отно­шению к фтору увеличивается от низших к высшим фтор- углеродам. Так, перфторэтан медленно реагирует с фто­ром при 300°, а перфторгептан — бурно при зажигании смеси электрической искрой. При взаимодействии фтор­углеродов с элементарным фтором в качестве конечного продукта образуется перфторметан. Политетрафторэтилен при 150° начинает взаимодействовать со смесью фтора и азота (1 : 1).

Фторуглероды обладают необычайно высокой гидроли­тической устойчивостью. Так, при продолжительном на­гревании перфторгептана при 100° с 20%-ным едким натром обнаруживаются только следы ионов фтора; при повторном нагревании это явление уже не наблюдается. По-видимому, появление продуктов гидролиза при пер­воначальном кипячении объясняется наличием примесей неполностью фторированных углеводородов. Это наблю­дение было использовано для удаления следов гидроли­зующихся загрязнений из фторуглеродов.

В некоторых случаях происходит гидролитическое отщепление атомов фтора трифторметильной группы. Например, при многодневном кипячении с серной кисло­той перфторбензотрифторида образуется небольшое коли­чество перфторбензойной кислоты. Подвижность атомов увеличивается, если трифторметильная группа находится у атома, соединенного с соседним тг-кратной связью.

Фторуглеродные карбоновые кислоты гораздо сильнее соответствующих нефторировапных кислот. Диэлектри­ческая постоянная трифторуксусной кислоты примерно 13 пять раз выше соответствующей константы уксусной ки­слоты и обнаруживает необыкновенное свойство — уве­личиваться с нагреванием в значительном интервале температур.

Соединения, состоящие из двух фторуглеродных ради­калов, связанных атомом кислорода, т. е. полностью фторированные простые эфиры, не обладают свойствами, характерными для алифатических эфиров, и напоминают фторуглероды. Сочетание свойств фторуглеродов (него­рючесть и стабильность) со свойствами эфиров (растворяю­щая способность) позволяет использовать эти вещества как превосходные растворители.

Аналогичные изменения свойств наблюдаются и у перфтораминов. По свойствам фторуглеродные аналоги аминов ближе трифториду азота, чем алифатическим ами­нам. Они не реагируют с кислотами и лишены основных свойств. По стабильности и химическим свойствам они также приближаются к фторуглеродам. В литературе эти вещества принято называть фторуглеродными нитри­дами.

Введение атомов фтора в молекулу спирта резко ска­зывается на увеличении кислотных свойств соседней спиртовой (гидроксильной) группы. Например, триметил - карбииол представляет собой один из наименее «кислых» спиртов, но достаточно ввести в одну из его метильных групп три атома фтора, как он превращается в кислоту, вытесняющую угольную кислоту из ее солей. Трифтор - этанол и трифторизопропиловый спирт обладают, подоб­но фенолу, кислыми свойствами.

9

Способы получения фторуглеродов

Органические галоидопроизводные получаются пря­мым воздействием на углеводороды хлора, брома и йода. Для фтора этот способ в большинстве случаев непригоден из-за его очень высокой реакционной способ­ности. Будучи наиболее электроотрицательным элемен­том, фтор обладает большим положительным ядерным зарядом, вследствие чего удаление электрона с образо­ванием положительно заряженного атома фтора весьма затруднительно. Этим и объясняется склонность к реак­циям радикального, а не ионного типа. При фторировании возникают быстрые цепные экзотермические реакции, в процессе которых фтор разрушает молекулы фторируе­мого реагента. Тепловой эффект фторирования во много раз превышает тепловой эффект хлорирования и больше теплового эффекта, требующегося для разрыва С—С свя­зи (80—85 ккал/моль). Ниже приведены значения указан­ных тепловых эффектов (в ккал/моль).

■^СН + ¥2 уС¥ + НЕ + 104 ^СН + С12 ^СС1 + НС1 + 23

В связи с этим прямое фторирование обычно заканчи­вается вспышкой или взрывом с образованием фтористого водорода и продуктов разложения фторируемого соеди­нения.

Попытки прямого фторирования органических соеди­нений, предпринятые сразу после получения элементар­ного фтора, были многочисленны и неудачны. Первые из них были сделаны Муассаном и Шаваном, которые, пытаясь снизить энергию действия фтора, фторировали твердый метан жидким фтором при низкой температуре и в темноте. Несмотря па это и на высокое мастерство экспериментаторов, единственным итогом опыта был раз­рушительный взрыв. Муассан установил, что фтор реа­гирует со многими органическими соединениями настоль­ко бурно, что в результате деструкции молекул образуют­ся четырехфтористый углерод, фтористый водород, уголь и другие продукты разложения. Другие исследователи стремились получить фторуглероды путем взаимодействия углерода или углеродсодержащих соединений с элемен­тарным фтором. Однако, как и Муассану, им удавалось получить только четырехфтористый метан, причем опыты часто заканчивались взрывами. Лебо и Дамену удалось более подробно изучить эту реакцию и определить свой­ства образующегося четырехфтористого углерода.

Руфф установил, что причиной воспламенения реак­ционной смеси являются кислород и вода, адсорбирован -

Яые на поверхности угля. Фторирование активного угля, освобожденного от воды и кислорода длительным прока­ливанием в глубоком вакууме, протекает без воспламе­нения при комнатной температуре, без доступа воздуха. В результате реакции получаются небольшие количества тетрафторэтана, гексафторэтана и следы высших фтор - углеродов. До тех пор пока не были разработаны ме­тоды получения сложных перфторуглеродов, эта реакция служила единственным источником получения высших перфторалканов, использовавшихся в качестве смазок, устойчивых к действию фтористого урана.

Прямое фторирование углеводородов было освоено только после создания специальной аппаратуры и разра­ботки особых приемов, позволивших преодолеть трудно­сти, возникающие при этой реакции. Большой вклад в это дело внес американский химик Хемистон. Каталитический процесс. Оказалось, что интенсивность реакций фторирования можно снизить путем хорошего отвода тепла и разбавления смеси фторируемого органи­ческого вещества и элементарного фтора инертным га­зом, например азотом. Для отвода тепла в реакционное пространство вводится туго скрученная медная сетка; выделяющееся тепло удаляется через стенки реактора, соприкасающиеся с сеткой. Таким образом удалось пред­отвратить сгорание органических веществ в свободном фторе. Дальнейшими исследованиями установлено, что природа металлической сетки (или насадки) оказывает заметное влияние на реакцию. Наиболее эффективными насадками при каталитическом фторировании являются медные стружки, покрытые различными металлами,— золотом, кобальтом, серебром, никелем или латунью; покрытия из ртути, хрома, родия и железа менее пригод­ны. Эффект покрытия объясняется образованием на по­верхности сетки высших фторидов металлов, которые и являются фторирующими агентами; роль элементарного фтора при этом сводится, по-видимому, к регенерации фторидов металла. Таким образом, в процессе фториро­вания участвуют углеводород и высший фторид металла, являющийся менее активным фторирующим реагентом, чем фтор. Несмотря на жесткие условия, в присутствии насадок выход фторуглеродов повышается до 40—90%.

Процесс каталитического фторирования получил про­мышленное применение для производства фторуглево -

Дородов. В некоторых случаях он оказался пригодным и для получения фторуглеродов с функциональными груп­пами. Так, из метилэтилкетона были получены полно­стью п частично фторированные кетовы. Этот способ получения фторированных кетонов оказался даже более эффективным, чем способ, основанный на применении трехфтористого кобальта, так как последний разрушает органические кетоны.

Металлофторидный процесс. Около 40—50 лет назад бы­ли получены некоторые фториды металлов, в которых металлы находились в состоянии высшей валентности. Позднее Руффом было показано, что такие фториды являются энергичными фторирующими агентами и не раз­рушают исходных веществ в процессе фторирования. Во время второй мировой войны этот метод был исполь­зован в США для получения фторуглеродов в значитель­ных масштабах. Фторируемый углеводород предваритель­но испаряли и смешивали с азотом. Смесь пропускали че­рез слой трехфтористого кобальта, в результате чего происходила реакция

1 1

'2_(— СН2 —) + 2СоЕ3 —»~2 (— СЕ2—) -4- НЕ + 2СоЕ2 + 46 ккал/моль.

Образующийся дифторид кобальта превращали в трифто - рид, пропуская над ним элементарный фтор при 250°:

2СоЕ2 + Е2 ^2СоЕ3 + 53 ккал/моль,

А затем повторяли фторирование. При тщательном контроле эту реакцию удается провести без заметного разложения углеводорода. Побочными реакциями явля­ются полимеризация и циклизация.

Для прямого фторирования углеводородов исполь­зуются также другие фториды металлов: дифторид се­ребра, фториды церия и марганца; последний пригоден для фторирования циклических соединений.

В оптимальных условиях можно получить высокий (до 80%) выход продуктов, сохраняющих строение исход­ных углеводородов. Металлофторидным методом полу­чены многие фторуглеродные соединения, содержащие азот, серу, кислород и другие элементы, а также полно­стью фторированные гептан, бутан, пентан, диметилцикло-

Гексай, дйметйлцйклопентан. Йз хлорбензола й о-дйхЛор - бензола при 350° получен моно - и дихлорперфторцикло - гексан. Выходы продуктов фторирования некоторых углеводородов трехфтористым кобальтом даны в табл. 14.

Таблица 14 Исходное Соединение Продукт Выход, % С5н12 С5¥12 58 С7н16 С7¥и 68 ЦИКЛО-С5Н10 Цикло-С5Ею 28 С6Н5СНз С6ЕиСЕз 77 С6Н4 (СНз)2 С6Ею (СЕз)2 42—50

Недостатком метода следует считать применение до­рогостоящего оборудования из никеля или монель-ме - талла.

Электрохимическое фторирование. В последнем десяти­летии большое значение приобрел метод электрохимиче­ского фторирования, более экономичный, чем описанное выше прямое фторирование, так как для него не требу­ются получение и очистка элементарного фтора. Кроме того, электрохимическое фторирование почти не сопро­вождается разрушением углеродного скелета исходного вещества, что всегда в той или иной степени наблюдается при прямом фторировании.

Электрофторирование включает два одновременных процесса: электролиз раствора неорганического фтори­да с образованием свободного фтора и фторирование ор­ганического соединения. Электролитом служит раствор органического вещества во фтористом водороде. В случае неэлектропроводных соединений в раствор добавляют ве­ществ а, у в ел ичив ающие электр опров о дность (например, фториды металлов).

Важным фактором является плотность тока. С повы« шением ее увеличивается скорость фторирования, но одновременно и степень разложения фторируемого соеди­нения. Оптимальная плотность тока обычно 0,002— 0,02 а/см2. Естественно, что при такой малой плотности тока выход продуктов фторирования определяется поверх-

ЙосТью анода. В современных электролизерах для увели­чения поверхности электроды выполняют в виде чередую­щихся пластин. Наилучший материал для анода — ни­кель, для катода — стальные, железные, медные или другие пластины. Поскольку соприкосновение фтора и водорода практически исключается, нет необходимости в диафрагмах, разделяющих анодное и катодное простран­ства. В лабораторных электролизерах (ваннах) емкостью

1 л анодная поверхность равна 2500—3000 см2. Такие ван­ны из специальной стали, меди, никеля и других металлов очень компактны. Крышка ванны сделана из того же ма­териала и в ней укреплена электродная группа. В крышке ванны имеются отверстия для вывода образующихся про­дуктов фторирования, ввода фторируемого продукта, предохранительного клапана и обратного холодильника. В качестве изоляционного материала используются устой­чивые к действию фтористого водорода материалы — фтор - пласт-4 и фторпласт-3.

Температурный режим электролиза определяется вы­деляющимся при фторировании теплом и его отводом че­рез стенки ванны. Обычно ванну помещают в охладитель­ную смесь, а на крышке электролизера монтируют обрат­ный холодильник. Поскольку охлаждение ванны происхо­дит через стенки, а основная масса тепла выделяется в зоне реакции фторирования, перемешивание электроли­та способствует установлению режима работы. Кроме того, при перемешивании более интенсивно удаляются про­дукты реакции от поверхности анода и обеспечивается пос­тупление к нему новых порций исходного вещества. Наибо­лее удобным перемешивающим устройством является ма - мут-насос или эрлифт. Для контроля и поддержания по­стоянного уровня электролита может быть использован прибор с радиоактивными изотопами.

Методом электрохимического фторирования получены фторпроизводные многих органических веществ: перфтор - карбоновые кислоты, перфтороктан, полностью фториро­ванные окиси алифатических углеводородов, ацилфто - риды, простые и сложные эфиры, алифатические, аромати­ческие и гетероциклические амины, сульфиды и другие полифторированные соединения.

Результаты электрохимического фторирования, полу­ченные к настоящему времени, свидетельствуют о его перспективности.

Гидрофторирование. Фтористый водород присоединяется к олефинам с образованием соответствующих монофтор - алканов. Реакция

ИСН = СН2 + НГ — ИСНР — СН3

В большинстве случаев осуществляется без катализа­торов. Порядок присоединения реагирующих компонентов следует правилу Марковникова: водород присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода.

Гидрофторирование осуществляют в автоклаве или бомбе из нержавеющей стали, где перед вводом олефина сконденсировано определенное количество фтористого во­дорода. Температуру и давление изменяют в зависимости от объекта фторирования. Реакция часто сопровождается образованием высокомолекулярных полимерных фтори­дов; понижение температуры и в некоторых случаях применение катализаторов способствуют уменьшению образования побочных продуктов. Иногда реакция осу­ществляется в растворителе, например в гексане, в четы­реххлористом углероде.

Гидрофторирование обратимо: образующиеся моно­фториды легко теряют фтористый водород. Неустойчи­вость соединений увеличивается при переходе от первич­ных к третичным монофторидам. Присоединение фтори­стого водорода к олефинам, содержащим атомы хлора у углерода с двойной связью, происходит легко и при­водит к образованию более стабильных соединений. В табл. 15 приведены продукты гидрофторирования не­которых хлорсодержащих олефинов.

Таблица 15

Олефин	Продукт реакции	Температура реакции, °С
СН2=СНС1 (СНз)2С = СНС1 СНзССІ = СНС1 СН2С1—СС1=СН2	CH3CHC1F (CH3)aCHCHClF CHsCCIFCHaCI CH2C1CC1FCH3	150 —23 до 0 120 50—60

При избытке фтористого водорода часто выделяется НС1 из промежуточно образующегося хлорфторалкана

З II. Л. Кнунянц и А. В. Фокин 65

И в результате вторичного присоединения НГ образуются дифторалканы, например СН2С1СС1 = СН2 превращается в СН2С1СГ2 - СН3.

Фтористый водород сравнительно легко присоеди­няется к ацетиленовым соединениям

ИС ЕЕ СИ' + Я¥ -> ИСЕ = СНІГ,

ИСЕ = СНИ' + НЕ ИСЕ2 — СН2И'.

Для этого вещества смешивают при пониженной тем­пературе или ацетиленовое соединение пропускают че рез раствор фтористого водорода в кислородсодержащем растворителе (например, эфире или ацетоне).

Ацетилен в отличие от других членов гомологического ряда при нормальном давлении не реагирует с фтористым водородом даже при 300°. Только при давлении свыше 12 атм удается получить смесь фтористого винила и этилиденфторида. Лучший результат достигается при 100° в присутствии катализатора—хлорида двухвалентной ртути или хлористого бария на активном угле. При этом образуется 80% фтористого винила и около 4% этили­денфторида.

Присоединение фтористого водорода к другим ненасы­щенным соединениям изучено гораздо хуже. Известно, например, присоединение фтористого водорода к изоциа - новой кислоте, ведущее к образованию карбаминоилфто - рида

О

(С8Нв)20 /

Н-М = С = 0 + НЕ----- -->^N-6 ,

—80°

Е

А также к перфторкарбиламинфториду с образованием ди- (трифторметил) амина

НР

С¥3 - N = СЕ2 СЕ3 - ГШ — СЕ3.

При взаимодействии фтористого водорода с окисями олефинов в растворе серного эфира при 100° происхо­дит раскрытие цикла и образуются монофторзамещенные спирты (выход — 50%)

СН2-СН2+ НЕ — ЕСН2СН2ОН,

/

О

СН3 — СН — СН2 + НЕ -> ЕСН2 — СНОП — сн3.

/ о

Выход этиленфторгидрина зависит от концентрации окиси этилена в растворе серного эфира; наибольший выход достигается при 5—6%-ном содержании окиси. Реакция распространяется и на замещенные алифатиче­ские окиси.

Замещение галоидов на фтор. Одним из распространен­ных методов получения фторорганических соединений является реакция между хлор-, бром - или йодсодержащи­ми органическими соединениями с неорганическими фто­ридами или фтористым водородом. Таким способом были получены различные фторированные спирты, простые и сложные эфиры и другие соединения.

Из щелочных фторидов для замещения галоидов на фтор важнейшее значение имеет фтористый калий. Он легко заменяет хлор в сульфохлоридах, хлор ангидридах карбоновых кислот, хлорацетатах, хлорформиатах и галоидгидринах. Так, нагреванием этиленхлоргидрина и КГ в растворе диэтиленгликоля получают этиленфтор - гидрин

КР

С1СН2 — СН2ОН-------------- > ЕСН2 - СН2ОН.

130°

Для получения фторгидрина глицерина из соответ­ствующего хлоргидрина успешно применяют также фто­рид лития

Ы¥

СН2ОН — СНОН - СН2С1 —> сн2он - снон — сн2е.

150°

Очень активным фторирующим агентом является фто­рид серебра. Еще Муассан с его помощью получал раз­личные фтористые алкилы из иодистых алкилов. Хенне

Показал, что легкость замещения галоидов на фтор в орга- пических соединениях фторидом серебра увеличивается от хлора к иоду.

Если фтористое серебро служит только для замещения атомов галоида на фтор, то дифторид серебра способен к замещению водорода и используется для получения пер - фторуглеродов и их производных

II II

-^СН3+ 2А 4- СУ2+ 2А%¥ + НЕ.

С I С

Применяются также фториды ртути, цинка и особенно сурьмы. Свартс, например, использовал фтористую ртуть для обмена галоидов в хлорбензоле, бромистом гептиле и др. Еще более эффективным агентом для замещения га­лоидов в органических соединениях является дифтористая ртуть.

Свартс установил, что замещение атомов галоида в органических соединениях трехфтористой сурьмой облег­чается в присутствии солей пятивалентной сурьмы — SbClg, SbCl2F3, SbCl3F2, SbF5 и др. В настоящее время реакция Свартса используется для промышленного произ­водства ряда фторуглеродов.

Фтористый водород в реакциях замещения хлора на фтор менее активен, чем треххлористая сурьма. Однако и он может быть с успехом использован в присутствии небольших количеств SbF3. В этом случае вследствие полной нерастворимости выделяющегося НС1 во фтористом водороде создается эффективная реакционная система, в которой происходит непрерывная регенерация SbF3. Реакция обычно осуществляется при повышенной темпе­ратуре, причем степень замещения зависит от температур­ного режима. Наиболее эффективно замещение происхо­дит в полихлорированных углеводородах, и чем выше степень галоидирования, тем легче фтор заменяет в соеди­нении хлор или бром. Группа СС13 наиболее реакционно­способна, она легко превращается в группы CC]2F и CC1F2о но менее легко в группу CF3. Группа СНС12 медлен­но превращается в группу CHC1F и с еще большим тру­дом — в CHF2-rpynny. Группы СН2С1 и СНС1 в большин­стве случаев в тех же условиях остаются неизменными.

Еще лучше происходит обмен галоидов в соединениях типа аллилгалогенидов. Так, перхлорпропилен при обра­ботке трехфтористой сурьмой превращается в смесь фто­рированных веществ:

Выход, %

СС12 = CCI — CC12F 3 СС12 = CCI — СС13 СС12 = CCI — CC1F2 3 1Б0° СС12 = CCI — CF3 33

В некоторых случаях хлор и бром замещаются фтором в присутствии одного безводного фтористого водорода. Наиболее легко в эту реакцию вступает хлор, содержа­щийся в перхлоралканах. Фторирование при помощи

НТ осуществляется в автоклаве из нержавеющей стали при 150—250°. В табл. 16 показаны продукты, получае­мые этим способом. Таблица 16 Исходное вещество Условия реакции Продукты реакции Выход, % СС14 230—240°, 70 ат ССЕзГ 63 СН3СС13 144°, 1,75 час. СН3СС12Г | СНзСС1Г2/ 94 » 210°, 360 ат, 16,3 час. СНзСЕз 80 СН2С1СС1з 225°, 20 мин. СН2С1СС12Е 80 СНС12СС13 225°, 15 мин. СНС12СС12Е 77

Введение фтора с помощью тетрафторида серы. Недавпо установлено, что тетрафторид серы является уникальным селективным агентом, который заменяет на фтор гидро­ксильную группу в спиртах, кислород в карбонильных группах альдегидов, кетонов и производных карбоновых кислот. Ранее тетрафторид серы получали фторированием серы трехфтористым кобальтом или элементарным фтором; при этом получалась смесь продуктов, из которой с тру­дом можно было выделить ЗГ4. В настоящее время ди­хлорид серы обрабатывают избытком суспензии фторис­того натрия в ацетонитриле

Сб^ж

ЭБСИз + 4ИаЕ------------ > БЕ4 + 32С12 + 4МаС1,

В результате достигается высокий выход сравнительно чистого ЗГ4.

Тетрафторид серы — газ с т. кип. —38°, его токсич­ность соответствует примерно токсичности фосгена. При взаимодействии £^4 с карбоновыми кислотами карбо­ксильная группа превращается в трифторметильную. Реакция протекает в две стадии: сначала образуется фтористый ацил, затем замещается карбонильный кисло­род:

С6Н5СООН + БЕ4 — С6Н5СОЕ + НЕ + БОЕз,

С6Н5СОЕ + БЕ4 -* СбН5СЕз + 80Е2.

Ангидриды, ацилгалогениды и соли карбоновых кислот реагируют подобным же образом.

При взаимодействии ЗГ4 с насыщенными карбоновыми кислотами двойные и тройные связи не затрагиваются

СН2 = СН — СООН----------------- * СН2 = СН — СЕз,

СН - С — СООН----------------- > СН = С — СЕ3.

Циклические ангидриды могут взаимодействовать с 8Г4 без потери кислорода. Так, ангидрид дихлормалеи - новой кислоты превращается в дихлортетрафтордигидро - фур ап

С1С —СО

СЮ —СЕ2

Хлорангидриды вначале образуют фтор ангидриды, а затем трифторметильные соединения. Альдегиды и же­тоны образуют дифторметиленовые соединения

^>С = О + ЭЕ« ср2 + ЭОГа.

При взаимодействии 8Г4 с ацетоном получается 2,2-ди - фторбутан (СН3СЕ2СН3). Антрахинон и другие хиноны пре­вращаются в продукты, каждый атом кислорода которых замещен двумя атомами фтора

Кислород в двуокиси углерода замещается на фтор с обра­зованием тетрафторметана.

Вещества, содержащие гидроксильную группу, так­же легко реагируют с тетрафторидом серы: при этом гидроксильная группа замещается на атом фтора.

Реакции с органическими и неорганическими веще­ствами, содержащими С = 1Ч-связъ, приводят к образо­ванию ранее неизвестных соединений с общей формулой И —N == БРг. Так, из изоцианатов получаются цроиз - родные иминодифторида серы и карбонилфторид

Р — N = 0 = 0 + 8Р4 -> Г1С1^ = ЭГа + СОГа.

Аналогичные производные образуются при взаимодей­ствии с нитрил ами

И - С = N + ЗГ4 -> RCF2N = ЗГ2.

Иминодифториды серы представляют собой легкоки - пящие сравнительно инертные соединение обладающие значительной термической стабильность».

Введение фтора в органические соединения с помощью 8Г4 — новый оригинальный метод и применение его имеет очень широкие перспективы.

Фторирование ароматических соединений. Попытки осу­ществить прямое фторирование ароматических соедине­ний показали, что большинство из них подвергается при этом разложению, полимеризации или превращению в на­сыщенные циклические фториды. Несмотря на многие патенты, посвященные этому вопросу, имеется лишь не­большое число индивидуальных веществ, полученных прямым фторированием ароматических соединений.

При фторировании трехфтористым кобальтом фтор не только замещает водород, но и присоединяется по всем двойным связям ароматического ядра. В результате образуются насыщенные циклические соединения, те же, что и при фторировании соответствующих гидроаромати­ческих соединений:

/= V

”)>С2Н5

СЕ — С2Р5

Сн2 сн Н2с/

350°

^ сн — сл - СН7сН2

СоР8 С/2 С1* ----- ► ¥2С(

___ / СГ2 СР2

При фторировании элементарным фтором на серебря­ном контакте при температуре около 200° протекают аналогичные реакции. В табл. 17 приведены продукты каталитического фторирования ароматических соединений.

Довольно широкое применение нашел метод синтеза фторсодержащих соединений ароматического ряда, заклю­чающийся в разложении солей диазония фтористоводород­ной кислотой

С6Н512Х + НР -» СъЯьП2¥ + НХ СбЩГ^ -> С6Н5Р + N2.

Таблица 17 Исходное вещество Температура реакции, °С Продукты фториро­вания Выход, % С7Н16 135 С7к16 75 С6Н0 265 Ел 75 С6н5се3 200 С^цСЕз 90 С6н4 (СЕ3)2 200 СеЕю (СЕз)2 93 Антрацен 300 С14Е24 73

При этом выход, например фторбензола, достигает 40%, а орто-, мета - и парафтортолуола 55—65%. Орто-фтор - нитробензол этим методом получить не удается. Недостатки метода, главным образом загрязненность продуктов син­теза, были устранены применением термического разло­жения чистых борфторидов диазония. При этом выход фторбензола, орто-, мета - и парафтортолуола повысился соответственно до 80, 90, 87 и 97%; выход орто-фторнитро - бензола 18%.

Борфториды диазония, получающиеся при действии солей борфтористоводородной кислоты на соли диазония

С6н5гш + ШВЕ4 С6Н5К2ВЕ4 + ИаС1,

Представляют собой труднорастворимые в воде, хорошо кристаллизующиеся стабильные вещества. При нагре­вании в сухом виде они разлагаются с выделением азота, трехфтористого бора и фтористых арилов; чем ниже тем­пература разложения, тем выше выход фторпроизводного. Таким путем была впервые получена, например, пара - фторбензойная кислота. Этот метод введения фтора может быть применен для получения фторпроизводных много­ядерных углеводородов — нафталина, фенантрена, антра­цена, дифенила, флуорена и др.

Существуют методы прямого фторирования с сохра­нением ароматического ядра. При обработке бензола три - фторидом хлора образуется монофторбензол, однако вме­сте с хлорбензолом и другими побочными продуктами

_____ У ссТГо^ ______ + __________________________________ /С1 + /~ /

При применении органических фторирующих средств, например йодбензолдифторида или пара-йодтолуолдифто - рида, также образуются фторароматические соединения, но оба эти метода не имеют практического значения из-за небольшого выхода целевых продуктов.

Сообщения в печати показывают, что в последнее время в области фторирования ароматических соединений до­стигнуты значительные успехи. Разработано несколько способов синтеза гексафторбензола. Один из них заклю­чается в присоединении фтора к гексахлорбензолу с по­следующим дегалоидированием, другой — в пиролизе паров трибромфторметана в никелевой трубке при 630— 640° в токе азота. В последнем случае было получено 35% гексафторбензола, представляющего собой, в противо­положность высокоплавкому гексахлорбензолу (т. пл. 224—226°), бесцветную жидкость с т. кип. 80,5°, т. пл. около 0° и уд. вес. 1,6184 (при 20°). Кроме того, из реак­ционной смеси были выделены пентафторбромбензол и дифтортетрабромэтан. Очевидно, здесь в качестве проме­жуточного продукта образуется дифтор ацетилен

СГВг3 —> СГВг2 — СГВг2 —^ С2¥2 —* СеРб»

Так как известно, что дихлор ацетилен тримеризуется в гексахлорбензол.

Гексафторбензол может быть получен и дегидрофтори­рованием нонафторциклогексанов, образующихся при действии трехфтористого кобальта на бензол. Если де­гидрофторированию подвергать октафторциклогексан, по­лучающийся также при обработке бензола Со¥з, то обра­зуется пентафторбензол. Недавно был опубликован но­вый способ получения гексафторбензола: перфторцикло - гексан, перфторциклогексен или перфторциклогексадиены пропускали над нагретым до 400° железом. Этот метод может быть пригодным для синтеза многих ароматических фторуглеродов. Например, из перфтордекалина можно получить перфторнафталин, а из перфтордиметилцикло- гексана (легко получаемого из орто-, мета - и пара-кси­лола) — соответственно перфорированные орто-, мета - и пара-ксилолы.

Гексафторбензол и другие ароматические фторуглероды обладают своеобразными свойствами. Они довольно легко взаимодействуют с нуклеофильными реагентами, но толь­
ко в неводных растворах. Так, гексафторбензол нри обработке метилатом натрия превращается в пентафтор - анизол

СА + СН8(Жа - С6Г5ОСН3;

При взаимодействии с амидом натрия образуется пента­фторанилин, а с сульфидом — пентафтортиофенол.

Получение этих соединений открывает широкие воз­можности синтеза фтор ароматических соединений. На­пример, деметилированием пентафторанизола был полу­чен пентафторфенол.

Пентафторанилин диазотируется способом, обычным для слабоосновных аминов, а тиофенол превращается в пентафторбензолсульфонилхлорид и через него в другие производные.

Пентафторфенол с хорошим выходом получается при нагревании гексафторбензола с гидроокисью натрия в тре­тичном бутиловом спирте в мягких условиях

Шон

СА--------- » СвЕБ(Жа СбР5ОН.

О—н I Е ‘Л/г г

Он обладает типичным фенольным запахом, но его т. кип. (143°) значительно ниже т. кип. фенола (182°). Это объяс­няется образованием внутримолекулярной водородной связи в противоположность межмолекулярным связям, имеющимся в самом феноле

. о —н... о —н У У

/

Пентафторфенол оказался более сильной кислотой, чем фенол: константа диссоциации пентафторфенола К — 3-1СГ6, фенола 13-10“10. При действии на гексафтор- бензол водносииртового аммиака под давлением обра­зуется пентафторанилин (т. кип. 156—157°) и декафтордл - фениламин

СА--------- > С6Е5ГШ2 + (ОДО^Н.

Из пентафторбейз'ола можно получать весьма интерес­ные производные перфторбензола

Св¥5И - С6Г5Вг - I

БОз —>

——► С6Г5Х (X — Вг или I),

Х2

Си

------ >Съ¥5-Се¥ь

С6Р5]^Вг и т. д.

В 1960 г. был осуществлен синтез пентафторпиридина (т. пл. —42°, т. кип. +83,5°). Это соединение (в количе­стве около 20%) было получено при термическом дефто­рировании перфторпиперидина над железной проволокой при 580—610° в вакууме. Таким же методом, вероятно, могут быть получены перфторохинолины, пиридины и пиразины.

Способы получения фторолефинов

В некоторых случаях для получения полностью или частично фторированных олефинов пригодны способы, используемые в производстве обычных олефинов, но имеется также много специфических способов — декар - боксилирование солей перфторкарбоновых кислот, при­соединение перфторалкилйодидов к ацетиленовым соеди­нениям, пиролиз фторгалоидуглеродов и др. Из обычных способов часто используют дегидрогалоидирование.

Дегидрогалоидирование осуществляется обычно воз­действием на соединение щелочных агентов или высокой температуры.

Удаление галоидводорода затрудняется, если атом галоида или водорода связан с атомом углерода, несущим фтор. Например, дегидрогалоидирование СНС12СС12С11Р2 и СС1*СН2СР2С1 приводит к образованию соответственно СС12 = СС1СНР2 и СС12 = СНСР2С1 вместо СНС12СС1 = СГ2 и СС13СН = СР2.

В качестве щелочных агентов используются гидро­окиси и алкоголяты щелочных металлов, третичные амины, в некоторых случаях — фтористый калий, который от­нимает НЕ, превращаясь в КТ-НГ. В присутствии гидро­окисей или алкоголятов реакции протекают при комнат-

Ной или умеренно повышенной температуре. При участии в реакции третичных аминов, по-видимому, образуются четвертичные соли, при разложении которых получаются фторолефины. Наиболее эффективные агенты — трибу- тиламин и диметил анилин.

В ряде случаев дегидрогалоидирование осуществля­ется в паровой фазе в присутствии катализаторов при по­вышенной температуре. Например, фтористый винил об­разуется при пропускании СН3СНР2 над сульфатом магния при 400°, а винилиденфторид — при пропускании СН3СГ2С1 над окисью алюминия при 250—400°.

Одним из наиболее удобных способов получения пер - фторолефинов является дегалоидирование хлор - и фтор­содержащих углеводородов, обеспечивающее высокий вы­ход целевых продуктов. В этом случае реакцию проводят в жидкой фазе; растворителем служат спирт, ацетон, этилацетат, ацетамид, диметилформамид или уксусный ангидрид. Дегалоидирование осуществляется с помощью порошка цинка, активированного медью, при температуре кипения растворителя. Дегалоидирование низкокипящих фторгалоидоалканов проводят при повышенном давлении и 110—150°. Так, тетрафторэтилен получается из симме­тричного дихлортетрафторэтана при 110° и 15 атм.

Фтористый винилиден СН2 = С¥2 образуется из ди­фтор д и х л о р э т а 11 а ОСН2 — СГгС1 или дифтордибромэтаиа ВгСН2 — СГ2Вг, получаемых из хлористого винилидена путем следующих превращений:

С12 БЬГз

СН2 = СС12------ > С1СН2 — СС1з----- >

Ъп

СС¥2 - С1СН2----------- * СН2 = С¥2.

Трифторэтилен С¥* = СГН получается дехлорирова­нием трифторхлорбромэтана, а хлортрифторэтилен СГ2 = СРС1 — один из доступнейших фторолефинов — дехлорированием трифтортрихлорэтана; последний полу­чают, обрабатывая гексахлорэтан фтористым водородом или трехфтористой сурьмой.

В некоторых случаях при дегалоидировании могут быть удалены две молекулы галоида. Например, из 1,2,3,4-тетра- хлорперфторбутана или 1,2-дихлор-3,4-дибромперфторбу - тана получается перфторбутадиен-1,3 с выходом более 90 %. Частично фторированные олефины образуются также

При присоединении фтористого водорода к ацетиленовым углеводородам. Так получают, например, фтористый винил

СН = СН + НЕ -> СНЕ = СЕ;

Реакция протекает при повышенной температуре в при­сутствии катализатора — активного угля, пропитанного сернокислой ртутью, или окиси алюминия. В этих же усло­виях НЕ присоединяется к винилацетилену с образова­

Нием смеси СН2 = СН — СР = СН2 и СН2 = СН -

- СР2СН3.

Взаимодействие перфторалкилйодидов и ацетиленовых соединений при 200—260° и облучении ультрафиолето­вым светом приводит к образованию фторсодержащих олефинов и продуктов теломеризации. Так, перфтор - йодэтан присоединяется к ацетилену с образованием С2Г6СН = СШ, С2Г5(СН = СН)21 и других веществ.

При декарбоксилировании при повышенной темпера­туре калиевых солей перфторпропионовой и перфтормас - ляной кислот получается соответственно тетрафторэтилен и перфторпропилен, а натриевых солей перфторпентано - вой и перфторадипиновой кислот (при 290—300°) —пер - фторбутен-1 и перфторбутадиен.

СР3—С¥—С¥2— СР3—СР=СР2 + С02+ КЕ

Декарбоксилирование солей фторкарбоновых кислот с образованием олефинов, по-видимому, является уникаль­ной реакцией, свойственной только фторкарбоновым кисло­там. Многие перфторолефины могут быть получены пироли­зом фторуглеродов и фторхлоруглеродов. Так, при пиро­лизе фреона-22 (дифторхлорметана) в никелевой или се­ребряной трубке при 500—680° с высоким выходом обра­зуется тетрафторэтилен

2СЕ2НС1 СЕ2 = СЕ2 + 2НС1.

Этот метод имеет промышленное применение и в насто­ящее время служит основным методом получения этого чрезвычайно важного ненасыщенного фторуглерода.

При 500—700° наблюдается превращение простейших олефинов в более сложные. Так, тетрафторэтилен может

Рис. 12. Схема пиролитических превращений некоторых фторуглеродов

Быть превращен в пропилен, а последний в нерфтор- изобутилея. При пиролизе хлортрифторэтилена в стальной трубе при 500—600° образуется смесь продуктов, из ко­торой можно выделить 3,4-дихлорперфторбутен, 2,2-ди - хлорперфторциклобутан и смесь моно - и дихлорперфтор - иропенов. Первый продукт служит исходным материалом для синтеза перфторбутадиена.

Фторолефины можно получить и пиролизом полифтор- олефинов (рис. 12); например» основным продуктом, обра­зующимся при нагревании политетрафторэтилена при 500—700° в вакууме, является тетрафторэтилен, а при обычном давлении — смесь его с перфторпропиленом и перфторциклобутаном. При более высокой температуре в продуктах пиролиза содержится 40—50% перфторизо- бутилена с примесью гексафторэтана. Разложение поли - хлортрифторэтилена в зависимости от условий сопрово­ждается образованием жидких низкомолекулярных поли­меров или исходного мономера.

Фторолефины получают также пиролизом насыщенных фторуглеродов. Условия пиролиза —температура, про­должительность контактирования, давление —опреде­ляют состав и строение получающихся продуктов. Напри­мер, при пиролизе перфторциклобутана при 300—600° образуется смесь перфторбутена-1 и перфторпропилена, а при 750° —перфторизобутилен и некоторое количе­ств о пер фтор бу тен а-2.

Основной способ получения олефинов — дегидрати­рование спиртов — в случае фторолефинов находит только ограниченное применение. Например, дегидратирование некоторых фторсодержащих спиртов фосфорным ангидри­дом приводит к образованию фторолефинов; так, из С3Г7СН(ОН)С3Н7 при 150-200° получается С8Г7СН = = СНС2Нб.

Частично и полностью фторированные олефины имеют весьма важное промышленное значение. Во-первых, они являются промежуточными продуктами очень многих син­тезов фторсодержащих веществ —спиртов, эфиров, кис­лот, сульфидов, нитрилов, амидов и т. д. Во-вторых, что, пожалуй, наиболее важно, фторолефины используются в производстве фторпластов, где они служат исходными продуктами полимеризации и сополимеризации.

В нсследованиях фторорганических соединений наи­более плодотворными оказались работы по изучению фторированных олефинов- Именно они дали возможность организовать производство новых видов пластмасс, сма­зочных материалов, эластомеров и других веществ, не­обычайно устойчивых к температуре и химическим реаген­там. В результате изучения фторолефинов получено много новых данных о природе кратной связи, влиянии заме­стителей, механизмах реакций присоединения и полиме­ризации; это подкрепило и расширило современные пред­ставления о сопряжении связей.

По химическим свойствам перфторолефииы резко от­личаются от незамещенных олефинов, и это своеобразие проявляется в их производных. В частности, фторолефины в присутствии щелочных катализаторов легко присоеди­няют спирты, образуя соответствующие простые эфиры

С¥2 = С¥2 + ИОН -> СЯ¥2 — СР2ОИ;

Этилен и другие олефины в тех же условиях со спиртами не реагируют. Эфиры, образующиеся из вторичных и особенно третичных спиртов, менее устойчивы и легче гидролизуются, чем эфиры, полученные из первичных спиртов.

Тетрафторэтилен. перфторпропилен и другие фтороле­фины легко присоединяют амины. Тетрафторэтиламип

Гидролизуется в N-замещенные амиды дифторуксусной кислоты

О

Н20 у

С¥2 = С¥2 + [С¥2Я — СГ2Ш2]--------------- > ЯС¥2 - С + 2НЕ.

^Н2

При взаимодействии тетрафторэшлена с аммиаком обра­зующийся дифтор ацетонитрил самопроизвольно полиме - ризуется в три(дифторметил)триазин

—2НР

С¥2 = С¥2 + ГШ8 [ЕС¥2 — СЕ2ГШ2]----------------------- > [НСЕ2С1М]з.

Вторичные амины реагируют с хлортрифторэтиленом, образуя при комнатной температуре исключительно диал- киламиды фторхлоруксусной кислоты

О

НСЕСКадНа—■^ НСЕС1 — С — И112.

При реакции тетрафторэтилена с бисульфитом натрия образуется натрийтетрафторэтилсульфонат, который омы - ляется в дифторацетат натрия

С¥2 = С¥2 + МаНЗОз ЯС¥2 ~ СЕ2803Ма —^ НСЕ2 — СООИа.

Легко осуществляются реакции между тетрафторэти - леном и меркаптанами с образованием фторсодержащих сульфидов

СГ2 = С¥2 + ИВН НСЕ2 - СЕ2 — 8И.

Известно, что подобные реакции для незамещенных эти­ленов сильно затруднены или вообще неосуществимы.

Поведение перфторолефинов позволяет сделать вывод об электронном истощении в этих соединениях тг-связи, являющимся следствием сильного электроностягиваю­щего действия атомов фтора. Электронное истощение де­лает перфторолефины акцепторами электронов, в то время как и-связь в обычных олефинах является донором элек­тронов. Поэтому первоначальной ступенью реакции при­соединения следует считать атаку нуклеофильного реаген­та перфторолефина

11+ + СЕ2 = С¥2 + ОД -*[СР2 — СР2 — ОИ]-* СЕ211 — С¥% — ОД,

Ао

Подобного рода предположение подтверждается тем, что для присоединения веществ с нерезко выраженными ну­клеофильными свойствами необходим щелочной катализ. В случае незамещенных олефинов осуществляется атака катионом.

Хг— Р------ С“-СР=^СР2 V

Замена в молекуле тетрафторэтилена атома фтора на трифторметильную группу резко сказывается на свой­ствах фторпропилена. Благодаря сильному электроно­стягивающему действию трифторметильиой группы и электронному истощению тс-связи в перфторпропилене наблюдается поляризация, в результате которой конечный атом углерода, несущий два атома фтора, особенно легко поддается нуклеофильной атаке и реакции протекают в более мягких условиях (почти без нагревания), чем с тетрафторэтиленом

ОК

♦ СР3—СР11—с:р2—ОК

Анион присоединяющегося реагента направляется к углероду у двойной связи, несущему большее число фтора. Порядок присоединения доказывается омылением образующихся продуктов в а-моногидроперфторпропио - новую кислоту

СРз - СЕН - СЕ2 - (Ж —СЕ3 - СЕН - СООН.

При взаимодействии спиртов с перфторолефинами наряду с насыщенными эфирами СР3СРН — СР2ОК обра­зуются непредельные соединения типа СЕ3— С]? = СР — О И или СГ2 = СЕ— СГ2ОК. Показано, что последние обра­зуются непосредственным замещением фтора в винпль - ном или аллильном положении.

Получение этих веществ является результатом сопряже­ния связей. В первой стадии процесса частица нуклео­фильного реагента атакует атом углерода с наименьшей электронной плотностью

Р

(Ж - — СР2=СР—с^- Р ------------------------------ ► ИОСР2-СР—СР3 (А)

Р

В общем случае промежуточный ион А может стаби­лизоваться несколькими путями:

Присоединением протона с образованием насыщенного соединения I;

Выделением атомл галоида трифторметильной группы с образованием продукта аллильного замещения II;

Выделением атома фтора из а-положения (к замещаю­щему агенту) с образованием продукта винильного заме­щения ш.

Ч -

Р С—ср—ср—сж

4-Н

СР3—СРН—СРгОИ 1

СР2=СИ—СНзСЖ II

СР3-СР=СР—ОИ + НР

III

Тенденция к образованию ненасыщенных соединений увеличивается с увеличением подвижности электронной пары атакующего реагента. При взаимодействии пер - фторпропилена с диэтил амином — ненасыщенного продукта (перфторпропениламина) образуется больше, чем соот­ветствующего ненасыщенного эфира в случае реакции того же олефина со спиртами.

Реакция вторичных аминов с перфторизобутиленом приводит исключительно к замещению винильного атома фтора

СЕ3

С /

С = СЕ2 -> СЕ3 — С = СЕ1ЧГи.

СЕ3

I

СЕз

Аналогично спиртам и аминам с фторолефинами реа­гируют другие нуклеофильные реагенты —меркаптаны, гидразин, гидроксиламин, магнийорганические соеди­нения.

Меркаптаны в присутствии щелочных катализаторов присоединяются к фторолефиц^м с образоваццем цасы-

Щенйых тиоэфиров и перфторвйнплтйоэфиров

НСЕ2СЕ28И

С¥2 = СЕ2+ ИБН-»

СЕ2 = СЕ —БИ;

При осуществлении реакции в растворе ацетона образуют­ся тиоэфиры, содержащие перфторвинильную группу.

При взаимодействии фторолефинов с гидроксилами - ном образуется новый класс соединений — фторангидри - ды фторированных гидроксамовых кислот

Е

СЕ3 — СЕ = СЕ2 + NН2ОН -> СЕ3 - СЕН — С + 2НЕ.

С магнийорганическими соединениями ф-олефины дают алкил - и арилперфторолефины

СЕ2 = СЕ2 + X -» ИСЕ = СЕ2.

Ф-Олефины легко реагируют с триалкиламмониевыми солями азотистоводородной кислоты с образованием фтор - алкил - и фторалкиленазидов

+ _ |—>СЕз — СЕН - СЕ2 — N3

СЕ3 - СЕ = СЕ2 + Н^ —

->СЕ3 — СЕ — СЕ — N3 + НЕ

При взаимодействии фторолефинов с нуклеофильными реагентами в ряде случаев имеет место атака молекулы фторолефина неподеленной парой недиссоциированной молекулы нуклеофильного реагента. При этом законно предположение об образовании переходного комплекса I (стр. 84) с четырехчленным циклом

Переходный комплекс отщепляет молекулу фтористого водорода, давая продукт винильного замещения

СГ:з—С=СР2 ----------- г NЫ И -—

СРа Н

“** ср8—<:=<*—Ош —*- ср3—с=ср—мнн + нр

РзС 1кР----- Н СР3

Осуществление присоединения винильного или аллиль - ного замещения зависит от строения фторолефина типа нуклеофильного реагента и условий реакции. Так, при действии на фторолефины спиртовых растворов алкоголята натрия, т. е. при наличии значительных концентраций алкоксидных ионов, образуются продукты присоединения. При осуществлении этой же реакции в среде инертного неполярного растворителя идет пре­имущественно атака недиссоциированной молекулой спирта, облегчается винильное замещение и образуется ненасыщенный эфир

СР3-СР=СР СРз—СР=СРСЖ ~ НР

Ь, I.1 Р--3 н

Приведенные реакции служат примером взаимодей­ствия перфторолефинов с нуклеофильными реагентами, легкость присоединения которых возрастает с повышением полярности двойной связи. Вместе с тем другим харак­терным свойством этих соединений является затруднен­ность гетеролитических реакций с электрофильными реагентами. Замена водорода на фтор в молекулах оле - финов замедляет электрофильное присоединение или пре­пятствует ему не только благодаря деактивации двойной связи, но и вследствие стерических влияний. Перфтор - бутен-2, перфторциклогексан и перфторциклобутен—ве­щества ярко выраженного электрофильного характера — оказывают сопротивление электрофильной атаке; они не взаимодействуют ни с йодом, ни с бромистым водородом даже при температуре выше 200°.

При присоединении галоидов, галоидоводородных кис­лот, хлористого йода, фтористого питрозила и других »электрофильных рёагентой к перфторолефинам не исклю­чен и свободно радикальный характер реакции.

Присоединение йода к тетрафторэтилену протекает при повышенном давлении и температуре выше 101)°. Небольшие добавки йода к тетрафторэтилену способствуют превращению его при нагревании в воскообразный высо­комолекулярный продукт, строение которого может быть выражено формулой 3(С¥2 — Последний, легко

Освобождая при нагревании или на свету атомарный йод, может служить инициатором полимеризации тетра - фторэтилена.

Тетрафторэтилен легко реагирует с 1,2-дихлортрифтор- йодэтаном

СР2С1 — С¥Си + СР2 = СР2 -> С¥2С — СЕС1 — {С¥2 — С¥2)п — С¥2С¥21.

Образующиеся теломеры (п = 1—6) при действии цинка в уксусном ангидриде легко превращаются в а, |3, е, о) тетрахлорперфторалканы

С1СГ2 - СЕС1 - (С¥2 - СЕ2)п - СГС1 - СР2С1.

Последние обработкой цинком в спиртах образуют пер- фтор-а, о)-диены

С¥2 = С¥- (С¥2 - С¥2)п ~С¥ = С¥2.

Взаимодействие фторолефинов с трифторйодметаном и трифторбромметаном осуществляется также по радикаль­ному механизму. Реакция легко проходит в газовой фазе при повышенной температуре и ультрафиолетовом освещении. В зависимости от условий и соотношения реа­гирующих веществ образуются либо продукты присоеди­нения, например С¥з — СГг — СГ2«Г, либо теломеры с раз­личной длиной цепи СГз(СГ2 —

СГ3Т -> СГ3 + 5

С¥3 + СЕ2 = СКС1 -► СР3СР2—СТ С1 —* СР3СР2 - СГС11.

Аналогично ССЬВг образует СС1з— СГг — СГС1Вг, ССЬВг присоединяется к трифторпропилену при ультра­фиолетовом освещении с образованием СГз — СНВг — —СН2-СС1з. Без освещения присоединение не происходит.

Трифторйодметан взаимодействует с перфторпропиленом при облучении светом (длина волны 300 А) с образованием продукта присоединения CF3 — CFJ — CF2 — СГз. При облучении более коротковолновым светом образуют­ся продукты теломеризации CF3(C3Fe)nJ, в которых п ]> 1. Радикальная атака CF3 и Вг олефинов типа RCH = СН2, где R = F, CF3, С1 и другие частицы направляются исключительно к конечной метиленовой группе

I----- ► сн2 = CFH

I I----- ► GHa = GHGF3

CF3—^--- ► gh2 = cf2

I--- ► CF2 = CFC1

------- > GF2 = CFCF3

Такая же ориентация наблюдается при фотохимическом присоединении CF3J и НВг к винилиденфториду.

Одним из объяснений специфичности радикальной атаки является то, что реализуемому присоединению благоприятствуют стерические факторы. Вероятно, они играют важную роль, но имеются данные, показываю­щие, что присоединение подобного рода может протекать не так, как это предсказывается на основании одних только стерических соображений. Например, атака 1,1-ди - фторпропилена и 2-моногидроперфторпропилена ради­калами CF3, СС1з и атомом брома направляется исклю­чительно к СН-группе, т. е. в направлении, обратном предсказанному стерическими соображениями

ЫFS+ СН3 — CH = CF2 - СН8 - CH - CF2 —- СН3 — CH - CF2J

I I

CF3 СГ3

Результат фотохимической реакции может быть объяс­нен и на основании стабильности промежуточных ради­калов.

Присоединение к перфторолефинам электрофильных реагентов, как правило, затруднено и в большинстве случаев осуществляется в жестких условиях, не исклю­чающих радикальный характер реакции.

Перфторциклобутен медленно взаимодействует с три - фторйодметаном, образуя 1-йод-2-трифторциклобутан

CF2 — С F — CFa CFo-GFJ

Перфторбутен-2 легко взаимодействует с бромистым водородом в ультрафиолетовом свете, образуя смесь про­дуктов присоединения СГ3 — СНГ — СРВг — СГз и ди­бромид. Образование дибромида вызывается фотолизом бромистого водорода с образованием свободного брома.

Перфторциклобутен реагирует с бромистым водоро­дом еще труднее, чем перфторбутен-2, образуя 1-бром - 2-моногидроперфторциклобутен и несколько большее количество дибромида. Фотохимическое хлорирование перфторбутена-2 осуществляется медленнее, чем бромиро - вание. Бром и хлор реагируют с перфторциклобутеном в ультрафиолетовом свете с образованием 1,2-дибром - и

1,2- дихлорсоединений. Бромирование перфторизобутилена в темноте и при комнатной температуре не идет. Реакция протекает с выходом около 35 % в ультрафиолетовом свете при повышенной температуре (150°).

Перфторциклогексен не взаимодействует с бромистым водородом в условиях, использованных для перфторбу­тена-2 и перфторциклобутена. Присоединение хлористого водорода к 1,1,1-трифтор - и перфторпропилену идет только при высокой температуре и в ультрафиолетовом свете.

Бромистый водород присоединяется к хлортрифтор - этилену и трифторпропилену в газовой фазе при ультра­фиолетовом облучении, образуя СР2Вг — СРСШ и СГ3СН2СН2Вг; в отсутствие освещения реакция не идет.

Фторолефины под действием света или нагревания до 100° легко присоединяют хлористый нитрозил. При этом вначале образуются нитрозосоединения, которые затем, окисляясь, превращаются в нитрохлорфторалканы

СГ2 = СХ2 —™ СР2С1СХ2ЫО СГ2С1СХ2РЮ2.

Одновременно идет хлорирование фторолефина с образо­ванием соответствующего 1,2-дихлорпроизводного. Бро­мистый нитрозил в аналогичной реакции с тетрафторэти - леном дает тетрафторбромнитроэтан.

При конденсации 1,1-дифтор-2-хлорэтилена с хлори­стым нитрозилом в качестве основного продукта реакции получается высокомолекулярное полимерное соединение. Очевидно, все эти реакции — свободно радикальные. Фтористый нитрозил наряду с нормальной реакцией при­соединения к фторолефинам проявляет свойства специ­фического окислителя кратной связи. Фтористый нитрозил реагирует с фторолефинами лишь при нагревании до 100°, причем вследствие гомолитической диссоциации ПЧО образуется смесь продуктов фторирования, нитрози - рования и нитрования. Например, тетрафторэтилен с фто­ристым нитрозилом реагирует только при 100—110° и образует гексафторэтан и некоторое количество продук­тов нитрования.

При взаимодействии перфторизобутилена с фтористым нитрозилом с количественным выходом образуется тре­тичный перфторнитрозоизобутан (СРз)зС]МО. Из перфтор - пропилена и Р]МО получается 2-нитрозоперфторпропан; наряду с ним образуется нитрит гексафториропано - ла-2, который при гидролизе превращается в гексафтор - ацетон. Образование нитрита гексафторпропанола-2 — несомненное доказательство радикального механизма реакции

СЕ3 — СЕ = СЕ2 —■-*■ СЕ3 — СЕ - СЕ3 —СЕ3 — СЕ - СЕ3.

I

Сшо

Основная реакция между фтористым нитрозилом и фтор­олефинами часто сопровождается побочными реакциями окисления, фторирования и нитрования.

Подобно хлористому нитрозилу присоединяется и нитрилхлорид СШ02. В известной реакции его с тетра - фторэтиленом с хорошим выходом образуется 1-хлор-2- нитротетрафторэтан. При взаимодействии с трифторэти - леном образуется смесь веществ, из которых основным является продукт хлорирования 1,2-дихлор-1,1,2-трифтор этан и присоединения 1-хлор-1,1,2-трифтор-2-нитроэтан.

Таким образом, многочисленные реакции фторолефв - нов с электрофильными реагентами сильно затруднены в гетеролитических условиях и, наоборот, легко протекают в условиях свободно радикальной реакции. По реак­ционной способности фторолефины можно расположить в следующий ряд:

СЕ2 = С¥2 > СГ2 = СНС1 > СГ3 — СЕ = СЕ2 >

> цикло — С4Е6 > цикло — С6Ею.

При взаимодействии перфторолефинов с двуокисью азота в качестве основных продуктов реакции образуются

1,2- динитроперфторалканы и нитриты нитроперфторалка - нолов. Кроме того, в качестве побочных продуктов обра-

Зуются яитронитрозоперфторалканы и продукты теломе - ризации перфторолефинов, инициируемой двуокисью • азота

1ЧОаСРаСРа1ЧОа N02CF2CF20N0

С¥2 = С¥2 ^-4->

N0^^140 N02 (СР2)ПГЮ2

По способности вступать в реакцию с двуокисью азота перфторолефины располагаются в следующий ряд:

С¥2 = С¥2 >С¥3-С¥ = С¥2>

С¥3

I I

> СГ2 - СГ = С¥ - С¥2 > С = С¥2.

/

СР3

Таким образом, реакционная способность перфторолефи­нов в данном случае находится в соответствии с другими примерами свободно радикального присоединения элек- трофильных реагентов.

Производные фторуглеводородов

Альдегиды и кетоны. Исследованию фторированных аль­дегидов из-за трудности их получения и выделения до сих пор не уделялось большого внимания. Синтезиро­вались главным образом альдегиды типа ИЮНО, обра­зующиеся цри восстановлении перфторкарбоновых кислот.

В химическом отношении перфторальдегиды напоми­нают соответствующие хлоральдегиды; подобно хлоралю, они образуют устойчивые гидраты (альдгидролы). Фто­рированные альдегиды и альдгидролы образуют с ангид­ридами карбоновых кислот диацильные производные

СР3СН (0Н)2 + (ЯС0)20 - С¥3СЕ (ОСОЙ), + Н20.

Свойства диацильных эфиров перфторальдгидролов приведены в табл. 18.

Эти эфиры могут использоваться в качестве пластифи­каторов для фторопластов. Акриловые эфиры альдгидро­лов обладают способностью к полимеризации. Под

Таблица 18 Формула Т. КПП., °С/мм рт. ст. Й20 П20 СЕ3СН (ООССН3)2 140/743 1,354 1,291 С2¥ьСИ (ООССН3)2 157/743 1,346 1,361 С3Р7СН (ООССНз)з 164/743 1,338 1,431 С9Г18СН (ООССНз)2 222/750 1,333 1,673 С3Г7СН (ООСС3Н7)2 113/24 1,363 1,269

Действием водоотнимающих средств (например, серной кис­лоты) альдгидролы превращаются в перфторальдегиды. При нагревании последних с водными растворами щело­чей наблюдается типичный для полигалоидированных альдегидов галоформный распад с образованием соли муравьиной кислоты и фторированного углеводорода

СЕзСНО + ИаОН - НСО(Жа + С¥3Я.

Имеются сведения о полимеризации перфторальде - гидов с образованием пластиков, стойких к азотной кис­лоте.

У фторированных альдегидов сохраняются многие химические свойства альдегидов. Например, они восста­навливают аммиачный раствор азотнокислого серебра, дают цветную реакцию с фуксинсернистой кислотой, окис­ляются в карбоновые кислоты, восстанавливаются в соот­ветствующие спирты и т. д.

Трифторацетальдегид, подобно ацетальдегиду, поли- меризуется в воскоподобную массу. При нагревании по­лимер превращается в газообразный трифторацетальдегид.

Общий метод получения перфторальдегыдов — вос­становление соответствующих кислот алюмо-гидридом ли­тия. При этом, наряду с перфторальдегидами (выход до 80%) образуются фторированные спирты. Этим способом синтезированы все члены гомологического ряда — от уксусного до перфторвалерианового альдегида и выше. Для получения фторированных альдегидов используется также окисление первичных фторированных спиртов.

Широкие исследования в области синтеза фторсодер­жащих кетонов указывают на большой интерес к этому своеобразному классу соединений.

На реакции кетонов типа РЦССЖ оказывает сильное влияние электроностягивающее действие перфторалкиль - ных групп.

Фторсодержащие кетоны характеризуются высоким содержанием энольной формы; легко образуют стабиль­ные гидраты, р-дикетоны склонны к образованию ме - таллохелатных комплексов, что используется для разде­ления редких и рассеянных элементов. Так, с помощью теноилтрифторацетона

СН — СН О ОН СН — СН О О

II II II I II II II II

СН С — С — СН = С — СРз-^СН С — С - СН2- С - СЕ3

Выделяют и очищают бериллий, кобальт, гафний, цирко­ний и другие металлы. Этот метод обеспечивает высокую степень чистоты металла. Р-дикетоны могут быть реге­нерированы путем разложения хелатов сернистым водо­родом.

Известны многочисленные примеры использования те- ноилтрпфторацетона для разделения радиоактивных изо­топов, а также осколочных элементов, образующихся в ядерном реакторе при получении расщепляющихся ма­териалов. Наиболее широко этот дикетон применяется для выделения актиния и разделения актинидов методом экстракции. Здесь используется различная способность ионов металлов к комплексообразованию в зависимости от pH среды, р-дикетоны типа И — СО — СНг — СО — —СГз и трифторацетоуксусный эфир образуют с медью, железом и другими металлами устойчивые соединения от­носительно высокой летучести, способные перегоняться в вакууме. Соединения с медью (СГ3СОСНСОК)2Си окрашены в фиолетовый, синий или зеленый цвет. Для отделения циркония от гафния солянокислые рас­творы этих металлов шестикратно экстрагируют трифтор - ацети л ацетоном, в результате чего содержание цирко­ния в смеси снижается с 1,56 до 0,05% моль, а содержание гафния возрастает с 7,5 до 99,98%. Еще более эффектив­ным экстрагирующим веществом в данном случае являет­ся теноилтрифторацетон, особенно если растворителем служит не соляная кислота, а бензол.

Для экстракционного разделения циркония и гафния дз растворов хлорной кислоты, помимо тецоилтрифтор - ацетона, используются и другие (З-кетоны: 2-фуроилтри- фторацетон, 2-пирроилтрифторацетон, трифторацетилаце - тон и ацетилацетон. При этом было показано, что дикето - ны, содержащие трифторметильную группу, обладают лучшими экстрагирующими свойствами, чем ацетилацетон, так как являются гораздо более сильными кислотами

Энольной форме).

Теноилтрифторацетон пригоден для разделения урана и плутония и очистки их от осколочных радиоактивных элементов. В этом случае из сильно кислых растворов сначала экстрагируются четырехвалентный плутоний и цирконий, а затем ничтожные количества других веществ вымываются из органического слоя азотной кислотой. Плутоний (Ри4+) отделяется от циркония восстановле­нием до Ри3+ и реэкстракцией из органического слоя вод­ным раствором азотной кислоты. Уран после удаления плутония экстрагируется раствором теноилтрифтораце - тона в гексане. Недавно описан быстрый количественный метод выделения плутония из смесей с другими элемента­ми, также основанный на экстракции плутония раство­ром теноилтрифторацетона в ксилоле. Метод может быть контрольным при определении полноты отделения плуто­ния. Этот же экстракционный раствор используется для выделения из кислых растворов нептуния-237 и микроко­личеств нептуния-239. Все эти примеры свидетельствуют

О важном значении фторированных р-дикетонов в совре­менной радиохимии и атомной промышленности.

Фторированные Р-дикетоны получаются конденсацией в присутствии метилата натрия соответствующих эфиров фторкарбоновых кислот, например трифторуксусноэтило - вого эфира, с кетонами — ацетоном, 2-ацетотиононом и др.

НС - СН

СР3СООС2Н5 + СН3СО — С СН сн»(Жа->

/

В

О НС —СН

II TOC o "1-5" h z II II

-» СКз — С = СН — С — С СН + С2Н5ОН + СНзОН I /

СШа Э

Получающуюся кристаллическую натриевую соль раз­лагают 10%-ным раствором серной кислоты. Теноил - трифторацетон выделяется в виде густой жидкости янтар­ного цвета, которая при стоянии превращается в бесцвет­ное кристаллическое вещество (т. пл. 42,5°, коэффициент преломления 1,555).

Синтез фторированных кетонов основан на следую­щих реакциях: окисление фторолефинов перманганатом калия (например, перфторизобутилен легко окисляется в ге- ксафторацетон СГз — СО — СГз); радикальное присоеди­нение альдегидов к фторолефинам; взаимодействие три - фторметилмагниййодида и других перфторалкильных гриньяровских реагентов с галоидными ацилами. Суще­ствует еще несколько способов получения фторирован­ных кетонов, основанных на одновременном омылении и декарбоксилировании фторированных ацетуксусных эфиров

СР3С0СН2СО2С2И5 СГзСОСНз + С2И5ОН + со2.

К образованию фторированных кетонов приводит также окисление вторичных фторированных спиртов.

Введение фтора в молекулу кетона путем замещения атомов водорода оказалось менее удобным, чем указан­ные методы. При фторировании трехфтористым кобаль­том наблюдается разрушение углеродного скелета моле­кулы. Небольшой выход продукта получается при фтори­ровании ацетона элементарным фтором на медной сетке, однако наряду с кетоном образуются продукты деструк­ции: моно - и гексафторацетон, оксалилфторид, трифтор - ацетилфторид и др.

По мере накопления атомов фтора в молекуле кетона наблюдается снижение температуры кипения; например, гексафторацетон кипит при —28°.

Фторированные кетоны способны к образованию обычных производных — оксимов, гидразоиов, циангидри - нов, бисульфитных производных и т. д. Гексафторацетон легко конденсируется с фенолом, причем с хорошим вы­ходом получается гексафтордифенилолпропан который образует с дихлорангидридами карбоновых кис­лот (в том числе с фосгеном и тиофосгеном) термостойкие полиэфиры.

Спирты. Фторированные спирты стали изучаться срав­нительно недавно, однако в настоящее время уже изве­стны многочисленные представители этой группы, начиная от моно-,ди-и трифторалкаиолов и кончая поли- фторированными высокомолекулярными спиртами и гли - колями, а также спиртами, содержащими функциональ­ные группы. Некоторые фторсодержащие насыщенные и ненасыщенные спирты приведены в табл. 19.

Таблица 19

Формула	Т. кип., °С	Формула	Т. кип., °С (мм рт. ст.)
СН2ЕОН СЕзСН2ОН СНЕ2СН2ОН Сн2есн2он СЕ3СЕ2СН2ОН СЕ3СН2СН2ОН С¥5С¥2СіиОИ	51 74 95,5-96 103.5 81-83 100—101 96.5	СЕ3СЕ2СН(ОИ)СН3 Се3се2сн2снсн2он СЕз (СЕ2)4СН2ОН СЕ2=СС1СН2ОН СС12=СЕСН2ОН Се3сн=снсн2он СЕзСееСС(СНз)2ОН	86-87,5 155-157 128 42—43 (20) 61(10) 128—128,5 110-111

В отличие от ряда галоидированных спиртов, для ко­торых неизвестны соединения, содержащие атомы галоида при углероде, несущем гидроксильную группу, в ряду фторалканолов удалось получить (правда, пока един­ственное) соединение этого типа — монофторметанол. Все попытки получить дифтор - и трифторметанол не увенча­лись успехом. Более высшие спирты, содержащие фтор в а-положении, также оказались нестабильными, и выделить их в индивидуальном состоянии не уда­лось.

Однако известны устойчивые производные таких спир­тов, например трифторметилгипофторит СГ3ОЕ, а-фтори - рованные простые эфиры типа КСЕгОГГ и др. 1,1-Ди - гидроперфторспирты представляют собой стабильные соединения и могут быть получены различными спосо­бами.

Введение фтора в молекулу спирта приводит к увели­чению кислотности этих соединений, причем кислотность увеличивается с накоплением атомов фтора, например от СН2ГСН2ОН к СР3СН2ОН. Монофторэтанол обладает слабокислыми свойствами, в то время как дифторэтанол по своей кислотности уже сравним с фенолом; трифтор - этанол — еще более сильная кислота. Третичные фто­рированные спирты по константам ионизации еще ближе фенолу.

В табл. 20 приведены данные об увеличении константы ионизации при переходе от первичных спиртов к третич­ным.

Таблица 20

Спирты	Константа Ионизации	Спирты	Константа Ионизации
СР3СН2ОН	4ХІ0"12	С3¥7СЯ2ОЯ	4,ЗхЮ~12
СРзч >снон С¥/	6,0ХЮ-12	>СНОН С3Н/	4,3х10~12
С СНз—СОН СН8/	2,5хЮ-12	С3Р7ч С3Н7-С0Н С^/	2,2х10-11
СГзч СРз—С—ОН | СРз/	З, охю-10	СзР7ч^ С3Р7-СОН Сз^з/	1,охю-10

В спиртах типа 1И(СН2)пОН влияние фтора умень­шается с увеличением количества групп СН2.

Высокая кислотность фторированных спиртов обусло­вливает их способность превращаться в алкоголяты при действии окислов щелочных и щелочноземельных метал­лов, а также водных растворов щелочей Например, ди­фторэтанол образует алкоголяты при взаимодействии с карбонатом, щелочами и окисью кальция, а трифтор - этанол — с карбонатами и даже бикарбонатами.

Атомы водорода гидроксильной группы фторированных спиртов обычными способами замещаются на кислот­ные остатки с образованием сложных эфиров неорганиче­ских и органических кислот.

Фторированные спирты могут быть получены также теломеризацией трифторхлорэтилена и тетрафторэтилена спиртом. Этим способом можно получить Н(СР2СРС1)П СН2ОН и Н(СР2СР2)пСН2ОН, где п = 1 —20. Теломери - зация инициируется органическими перекисями или дей­ствием ионизирующего излучения

= СР2 + НСН2ОН -> Н (СЕаСГа)пСНаОН.

Подобная же реакция протекает с меркаптанами в присутствии перекиси бензоила. Например, тетрафтор - этилен и этилмеркаптан образуют смесь тиоспиртов с об­щей формулой Н(СР2— СР2)ПСН2СН25Н, где п =1—25.

Другим относительно общим методом синтеза фтори­рованных спиртов является восстановление фторирован­ных кислот алюмогидридом лития, боргидридами или водородом в присутствии окислов хрома.

Восстановление перфторкарбоновых кислот или их эфиров алюмогидридом лития приводит к образованию 1,1-дигидроперфторспиртов и альдгидролов (гидратов аль­дегидов). При восстановлении кислот, содержащих атомы фтора, удаленные от карбоксильной группы, получается только фторированный спирт

С3Г7СООН + ЫА1Н4- С3Г7СН2ОН + С3Г7СН (ОН)2

СГ3СН (СН3) СН2СООН + ЫА1Н4-* СГ3СН (СН3) СН2СН2ОН.

При восстановлении почти любых производных три - фторуксусной кислоты с большим выходом образуется трифторэтанол

СЕдСОХ + 4Н СГ3СН2ОН + НГ.

Препаративным способом получения фторированных спиртов может служить реакция металлоорганических соединений с эфирами перфторкарбоновых кислот и пер- фторальдегидами. Так, магнийорганические соединения нашли широкое применение для синтеза высокофториро - ванных соединений этого ряда

СГ3СГ2СНО + CUзMgJ -+ СЕ3СРаСНОНСН3 + М&ОН.

Монофторзамещепные спирты получаются более про­стыми способами. Так, Р-хлор - и Р-бромзамещенные спир­ты превращаются во фторалканолы под действием фтори­стого калия при повышенной температуре. Монофтор-
алканолы могут быть получены расщеплением а-ошісей (например, окпсп этилена, пропилена) фтористым водо­родом

СНа — СН2+НЕ-> НОСІЇ2 — СН2Е.

Высокий выход фторированных спиртов достигается при гидролизе фторалкилбромидов плп хлоридов. Так, ди - и трифторэтанолы получаются при гидролизе СНЕгСНгВг и СРзСНгВг водой в присутствпп окиси рту­ти или свинца

2СЕ3СН2Вг + Н20 + HgO -* 2СЕ3СНаОН + ЩВт2.

Этим способом Свартсом были получены первые фтори­рованные сппрты еще в 1908 г.

Концентрированная серная кислота — отличный ка­тализатор непосредственной этерификации высокофто - рированпых спиртов карбоновыми кислотами; фторсо­держащие спирты легко этерифицируются уксусным ангидридом. Акриловые и метакриловые эфиры фторп - рованпых спиртов используются в качестве мономеров при синтезе фторкаучуков и других фторированных полиакрилатов.

Сложные эфиры фторированных спиртов двухоснов­ных карбоновых кислот — метилглутаровой, адипиновой, камфарной и других — применяются как смазочные ма­териалы. Эфиры, синтезируемые на основе фторированных спиртов и циануровой кислоты, служат эффективными добавками к смазкам и пластификаторам.

Сульфаты высших полифторированных спиртов Н(СГ2)пСН20Э0зН (п=5—12) рекомендуются в каче­стве поверхностноактивных агентов, а эфиры, получен­ные из фосфорной кислоты и этих спиртов, служат пласти­фикаторами для фторопластов и добавками при эмульсион­ной полимеризации фторолефинов.

Эфиры. При дегидратации фторированных спиртов до сих пор не удалось получить фторированные простые эфиры; однако они легко получаются присоединением спиртов или гликолей к фторолефинам в присутствии ще­лочных катализаторов

97

СЕС1 = С¥2 + ИОН -> НСЕС1 — СЕ2ОИ.

4 II. Л. Кнунянц и А. В. Фокин

На этой реакций основан наиболее распространенный способ синтеза фторированных эфиров.

Фторированные эфиры могут быть получены также алкилированием фторированных спиртов

СР8СН2(Жа + СН3Вг -> СР3СН2ОСН3 + ИаВг

И теломеризацией фторолефинов. Например, из тетрафтор- этилена в присутствии диоксана получается фторирован­ный эфир

СН2-СН2 О — СН2—- СН

/ перекись | |

СЕ2 = СГ2 + 0 О Н (СЕгСЕгк — СН — СН2 — О

/

СНа-СН3

Для получения полностью фторированных эфиров при­годен только один метод — электрохимическое фториро­вание простых эфиров

СН3СН3 - О - СН2СН3 + 20¥ -+ (С2Р5)2 О + ЮНГ.

Этим методом удается фторировать не только диалкиловые эфиры, но и простые циклические эфиры с пятью и ше­стью атомами углерода.

Вследствие отсутствия способности к ассоциации пер­форированные эфиры обладают низкими температурами кипения, например (С2Е5)20 кипит при +1°.

С увеличением числа атомов фтора свойства простых эфиров все более отклоняются от свойств обычных диалкп - ловых эфиров, а перфорированные эфиры лишены их полностью: они не растворяются в кислотах, не обра­зуют комплексы и перекисные соединения. Введение фтора в одно из а-положений только ослабляет «основные» свойства простых эфиров; введение фтора в оба «-положе­ния молекулы эфира приводит к полному исчезновению этих свойств. По мере удаления атомов фтора от кисло­рода влияние его на «основные» свойства уменьшается. В табл. 21 приведены свойства некоторых частично и полностью фторированных эфиров.

Таблица 21 Формула Т. кяп., °С Плотность 4° Коэффициент Преломления 20 Пв СЕ3СЕНСЕ2—О—СН3 53 1,390 1,276 СЕ3СЕНСЕ2—О—С2Н5 69 1,301 1,290 СЕ3СЕНСЕ2—О—С3Н7 90 1,245 1,306 (СЕ3)20 —59 — — (С2е5)2о 1 — — (С4е9)2о 101 1,69 1,261 (СбЕгз)20 172 1,81 1,278 СЕ2—(СЕ2)4—СЕ2— 0 1 ... 1 55 168 —

Перфорированные простые эфиры обладают высокой термостабильностыо и отличными диэлектрическими свойствами; это позволяет с большим эффектом исполь­зовать их в качестве изолирующих материалов в электро­промышленности. Фторалкильные эфиры имеют низкую температуру кипения и химически инертны. Они при­обрели важное значение как хладагенты и инертные реак­ционные среды для химических процессов.

Сложные эфиры большинства фторкарбоновых кислот, содержащие фтор в ацильной или спиртовой группе или в обеих группах, могут быть получены методом прямой этерификации. Особенно легко протекают реакции с поли- перфторкарбоновыми кислотами, которые, являясь силь­ными кислотами, образуют эфиры уже при обычном смешении со спиртами. Этерификация высокофториро - ванных спиртов несколько затруднена из-за высокой кислотности этих соединений.

При этерификации кислот используют обычные ката­лизаторы — хлористый водород, концентрированную сер­ную кислоту, фторсульфоновую кислоту, ангидрид три - фторуксусной кислоты и др.

При этерификации 1,1-дигидрогептафторбутанола ак­риловой кислотой в присутствии ангидрида трифтор - уксусной кислоты образуется эфир акриловой кислоты

(СР8С0)20

СН2 == СНСООИ + адСНйОП-------------------- ► сн2 = снсо2сн2с3г7.

Сложные эфиры можно получить и присоединение*! перфторкарбоновых кислот к ацетилену. Так, три - фторацетат образуется при жидкофазном присоединении трифторуксуспой кислоты к ацетилену в присутствии окиси ртути, сульфата ртути и гидрохинона.

При конструировании паровых турбин всегда имеется стремление уменьшить размеры и вес двигателя и количество потребляемого им топлива при сохранении высокой мощности. Если бы вместо воды для получения пара можно было использовать фторуглероды, задача стала бы легко разрешимой. Температура кипения пер - фтор дибутилоксида всего на 1° выше температуры кипе­ния воды, а молекулярный вес паров в 25 раз больше, чем у воды. Следовательно, при той же температуре и давле­нии он обладает по сравнению с водой в 25 раз большей плотностью пара. При использовании такого фторуглеро - да можно было бы создать мощные паровые двигатели с небольшими размерами турбины и котельного устрой­ства. Применение же в таких турбинах фторуглеродов с еще более высокой температурой кипения и соответствен­но большим молекулярным весом открывает перспекти­вы значительно большего увеличения мощности этих машин.

Фторкарбоновые кислоты. Благодаря своеобразию свойств фторкарбоновых кислот и возможности широко исполь­зовать их для научных и промышленных целей, они слу­жат объектом интенсивных исследований и в настоящее время являются хорошо изученной группой веществ. К наиболее интересным свойствам кислот следует отнести низкое поверхностное натяжение, хорошую раствори­мость, высокую кислотность (приближающуюся к кис­лотности минеральных кислот), стойкость к окисле­нию.

Перфторкарбоновые кислоты — наиболее сильные из органических кислот. Константы диссоциации их законо­мерно изменяются с удалением фторуглеродной группы от карбоксильной (табл. 22). Ненасыщенные фтор­карбоновые кислоты еще сильнее насыщенных. На­пример, константа диссоциации СЕзСН = СНСООН рав­на 270 • 1СГб, а СЕзСН2СН*СООН - 33,2 • 10'Б. Благо­даря чрезвычайно низкому поверхностному натяжению щелочные соли высших перфторкислот являются в кислых средах поверхностноактивными веществами и дисперги­рующими агентами.

Таблица 22 Кислота КХІ0-6 J Кислота КХІ0-* СН3СООН 1,8 GF3CF2GF2COOH 68000 GH2FGOOH 220 Gf3gh2gooh 100 Ghf2cooh 5700 Gf3gh2gh2gooh 7 CF3GOOH 59000 Gf3ch2gh2gh2cooh 3,2

Один из методов получения а-монофторзамещенных кислот—обмен атома галоида на атом фтора в эфирах галопдзамещенных кислот при помощи фтористого калия или фтористого серебра. Получено большое коли­чество co-фторкарбоновых кислот с общей формулой FCH2(CH2)nCOOH. Производные высших гомологов та­ким способом не получаются, так как происходит отщепление фтористого водорода. При присоединении фтористого водорода к ацетиленовым кислотам образуются дифторпроизводные с двумя атомами фтора у одного ато­ма углерода.

Ди- и полифторзамегценные карбоновые кислоты (за исключением дифторуксусной) методом обмена галоида на фтор также не удается получить. Трифторуксусная кислота впервые была получена Свартсом с количествен­ным выходом из бензотрифторида

С6Н5СС13 CgH5CF3-*N02C6H4CF3-+NH2 - CgH4-CF3->CF3 - СООН.

Позднее было осуществлено окисление полифторолефи - нов, содержащих фторуглеродные группы у двойной связи (например, CF3 — CGI = CCI — CF3). Этот метод ши­роко применялся для получения ди-, три - и полифтор- карбоновых кислот. В частности, легко протекает окисле­ние фторолефинов в перфторкарбоновые кислоты щелоч­ным перманганатом. Хороший выход соответствующих фторуксусных кислот CF2COOH и CHF2COOH получается при окислении CF3CC1=CC12 и CF2HCH = СС12.

Олефины, содержащие фтор в а - или у-положешш, лег­ко окисляются в фторкарбоновые кислоты, однако в ще­лочной среде p-фторолефины вследствие дегидрафториро - вания превращаются в ненасыщенные кислоты; так, из CH3CF2CH2CH = CH2 образуется CHsCF - CHCQOH.

Окисление щелочным нерманганатом применяется и для получения двухосновных кислот; например, тетра - фторянтарная кислота — продукт реакции окисления пер - фторциклобутена. Высшие перфтордвухосновные кислоты, например адипиновая, получаются из 1,2-дихлориер - фторциклогексена или из перфторциклогексена, себацино - вая и додекандикарбоновая из ф-диолефинов тина CF2 == CF(CF2)mCF = CF2, малоновая из СН2 = CHCF* —

— СН =СН2 или ССЬ - CC1—CF2 — CCI =СС12. Трифторук - сусная кислота может быть получена также из ацетонитри­ла, который хлорируют до CChCN в присутствии треххло­ристого алюминия. При этом ацетонитрил тримеризуется в циклическое соединение трп(трихлорметил)триазин, последний в присутствии трехфтористой сурьмы пре­вращается в три(трифторметнл)триазин

GFs

I

С

N N F3C—С ( — GF3

V/

N

Образующий со спиртом в присутствии серной кислоты эфир трифторуксусной кислоты. Трифторуксусная кисло­та CFaCOOH иолучается также при гидролизе CF3CCI3 концентрированной серной кислоты. При одновременном фотохимическом хлорировании и окислении CF2CI —

— CCI — CCI2 и CF2CI — CF — СС12 образуются хлоран - гидриды фторхлорзамещенных пропионовых кислот. Эти хлорангидриды превращаются в амиды, а затем в нит­рилы, при дехлорировании которых получаются произ­водные акриловой кислоты CF2 = CC! CN nCF2= CF — CN.

Наиболее эффективный способ получения однооснов­ных перфторкислот и их производных, имеющих промыш­ленное значение, — электрохимическое фторирование.

При гидратации тетрафторэтилена в присутствии суль­фита натрия и перекиси бензила при повышенной темпера-* туре и давлении образуется дифторуксусная кислота. Гидратация перфторпропилена приводит к обра§0£$ШТО а-гидроперфторпропрудовой кислоты.

При прямой гидратаций перфторпзобутилейа в рас­творе апетона с количественным выходом образуется мо - воіидроиерфторизомасляная кислота

CF3 CF3

= CF2 Н0Н > н — СООН+2HF.

/ /

СР3 CF3

Описапа перегруппировка диазокетонов, в резуль­тате которой образуется трифторпропиояовая кислота

CF3COCHN2 + Ag20 GF3CHaCOOH.

Высшие фторированные кислоты, например со-гидро- перфторкислоты H(CF2CF2)mCOOH, могут получаться из продуктов теломеризации, тетрафторэтилена метило­вым эфиром муравьиной кислоты; при этом образуют­ся соответствующие метиловые эфиры H(CF2CF2)n — СООСНз, которые затем гидролизуют в кислоты.

Фторкарбоновые кислоты могут быть получены с по­мощью магшшорганичеоких соединений

RfMgX + С02 Rf — GOOMgX.

При взаимодействии перфтор - и фторхлоролефинов с двуокисью азота образуются динитросоединения и ни - троперфторалкилнитриты; последние upu гидролизе во­дой превращаются в нитроиерфторкарбоновые кислоты

GF2 = CF2+ N204- NOa— CF2 — CF2ONO —^ OaNCFa— COOH.

При гидролизе продуктов нитрования перфторбутадие - на образуется нитроперфторкротоновая кислота

GF2 - GF - GF = CF2 —02NCF2 - GF = GF — GF2ONO -

О

- NOaCF* —CF = GFG^

h

Нитроперфторкарбоновые кислоты — еще более силь­ные uo сравнению с соответствующими перфторкарбоно - выми кислотами. Константа диссоциации, например, ни-* тродифторуксусной кислоты равна 97000-Ю“6.

Фторолефины энергично взаимодействуют с серным ангидридом с образованием р-сультонов

СЕ2 = С¥2 + БОз -> СЕ2 — С¥г - 802.

При гидролизе Р-сультонов образуются а-сульфофторид - карбоновые кислоты. Таким образом из тетрафторэтилена при обработке его серным ангидридом и последующем гидролизе продукта реакции образуется сульфофторид - дифторуксусная кислота Г028СГ2 — СООН. Соответствую­щие сультоны и сульфофторидкарбоновые кислоты полу­чаются из гексафторпропилена, трифторхлорэтилена и других фторолефинов

СЕз — СЕ = СЕ2 + 803 -> СЕ3 — СЕ — С.:

I I

802 — О

В отличие от насыщенных фторированных кислот изве­стно сравнительно небольшое число непредельных фтори­рованных кислот.

Амиды дифтор - и трифторметакриловой кислоты по­лучаются при омылении циангидринов дифтор-и трифтор - ацетона

СИ

I тт сл

СН8—»С — СЕ3 ^ СН3 — С — СО — N112.

I 1

ОН СЕз

Перфторакрилонитрил получается в результате дегидро­фторирования продукта взаимодействия гексафторпро­пилена с аммиаком

СЕз — СЕ = СЕ2 + ]'Ш3-> СЕз — СЕН — С1Ч + 2НЕ СЕ3 — СЕН —- С1Ч -* СЕ2 = СЕ — СГ*.

Фторкарбоновые кислоты представляют собой бес­цветные яшдкости или кристаллические вещества. Опи кипят при температуре примерно на 50° ниже тем­пературы кипения соответствующих карбоновых кислот.» Плотность этих кислот очень велика: от 1,49 для пер - фторуксусной до 1,79 для перфторкапроновой.

В табл. 23 приведены свойства двух наиболее хорошо исследованных кислот — трифторуксусной и гептафтор - масляной, в сравнении со свойствами соответствующих незамещенных кислот. Таблица 23 Свойство СЕзСООН СНзСООН С3Г7С00Н С3н7соон Т. кип., °С 71,1° 118,1 120,0 163,5 (734 мм) (735 лт) Т. замерз., °С -15,6 16,6 —17,5 -19 Плотность, 1,4890 (20°) 1,049 (20°) 1,641 (25°) 0,9587 (20°) Г! смъ.... 1,4224 (50°) 1,562(60°) Вязкость, сан- 0,622 (20°) 1,24(18°) 1,622 (25°) 1,606 (20°) Тистоксы. . 0,427 (50°) 0,828(60°) Показатель Преломления 1,2850 (20°) 1,3718 1,290 (25°) 1,3991 Теплота испа­ 8300 (вы- 5808 11200 10 032 Рения. . . Числ.) Константа Тру- Тона.... 24,1 14,8 28,5 23,0 Поверхностное Натяжение, Дин/см. . . 15,0(20°) 27,6(20°) 15,8(30°) 26,8(20°)

Известны многие соли трифторуксусной, пентафтор - пропионовой, гептафтормасляной и других фторзаме - щенных кислот. Большинство солей растворимо в воде, ацетоне и спиртах; хорошо растворимы в воде даже соли серебра и свинца. Растворимость солей перфтормасля - ной кислоты (г/100 г растворителя) приведена в табл. 24.

Таблица 24 Растворитель Соль Натрия Лития Кальция Свинца Серебра (т. пл. 292-294°) Ацетон 127 234 209 75,3 147 Бензол 0,1 0,1 Од 0,1 101 Эфир 0,3 12,2 1,2 5,7 56,5 Метанол 128 124 158 368 59,9 Вода 297 403 130 493 42,2

В промышленности перфторкарбоновые кислоты ис­пользуются как исходные вещества для синтеза многих производных фторуглеродов —эфиров, амидов, нитрилов и других соединений, способных к дальнейшим превра - щениям.

Соли щелочных металлов фторкарбоновых кислот при нагревании до 250° пиролизуются с образованием фторолефинов. При пиролизе серебрянных солей образу­ются перфторуглеводороды и полностью фторированные эфиры

СзР7 — СООА^ —> СбРх4 -|- СзЕ7СООСзЕ7 -|- А^.

При взаимодействии с перекисью водорода трифтор - уксусная кислота превращается в надкислоту СГзСОООН. Эта кислота обладает способностью к окислению различ­ных органических соединений: олефинов, кетоиов, аминов, оксимов и др.

По сравнению с реакциями окисления гидропере­кисями реакции с трифторнадуксусной кислотой отли­чаются исключительной однозначностью, что позволяет получать высокие выходы продуктов окисления высо­кой степени чистоты.

Растворы трифторнадуксусной кислоты получаются обычно прибавлением концентрированной перекиси во­дорода к избытку трифторуксусного ангидрида или три - фторуксусной кислоты (часто в растворе инертного рас­творителя).

Трифторнадуксусная кислота более устойчива, чем известные органические гидроперекиси, в том числе и надмур ав ьин ая кисл от а.

При окислении олефинов трифторнадуксусной кисло­той в присутствии солей слабощелочного характера (кар­бонатов, бикарбонатов и кислого фосфата натрия) полу­чаются а-окиси олефинов с количественным выходом

ОН О — СО — СЕз

При окислепии олефинов в присутствии спиртов образуются гликолн. а-Окиси и гликоли получаются легко не только из незамещенных олефинов, но также из соеди -

Цевий, содержащих различного тииа заместители в а - или р-положении к двойной связи. Например, при окислении этилметакрилата трифторвадуксусной кислотой в рас­творе метиленхлорида образуется а-окпсь и соответствую­щий гликоль.

При окислении оксимов кетонов и альдегидов трифгор- надуксусной кислотой образуются соответствующие вто­ричные или первичные нитросоединения. Окисление пер­вичных ароматических аминов трифторнадуксусной кис­лотой осуществляется уже при комнатной температуре и приводит к образованию соответствующих нитросоеди­нений.

При наличии электроностягивающих заместителей окисление протекает наиболее эффективно. Например, в случае анилина выход нитробензола составляет 8У%, а в случае пара-аминоэтилбензоата или 2,4,6-трибром - аыилина достигается количественный выход соответствую­щих нитросоединений.

Трифторуксусная кислота и ее ангидрид успешно используются в качестве катализаторов этерификации спиртов, гликолей. целлюлозы и других веществ уксус­ным ангидридом. При синтезе сложных эфиров карбоно­вую кислоту растворяют в указанном ангидриде и к раствору прибавляют спирт или другие гидроксильные соединения.

Для простейших кислот и спиртов реакция протекает самопроизвольно и быстро.

С помощью трифторуксусной кислоты получают эфи­ры из насыщенных кислот; при этом не происходит поли­меризации, наблюдаемой в случае применения минераль­ных кислот. Таким способом из фенола и акриловой кислоты в растворе можно получить хороший выход фенилакрилата.

Каталитическая способность трифторуксусного ангид­рида объясняется образованием промежуточного несим­метричного смешанного ангидрида трифторуксусной н соответствующей карбоновой кислот, хорошо диссоциа- циирующего на ионы СН3СООЩ и СЕ3СОО”. Недавно установлена каталитическая активиость дифторнитро - уксусной кислоты, более сильной по сравнению с трифтор­уксусной.

Эфиры трифторуксусной кислоты легко реагируют с гидроксил амином, образуя трифторацетгидроксамо - вую кислоту, которая при нагревании распадается на трифторнитрозометан и формальдегид

О О

/ II

СЕ3 — С - г NН2ОН -► С¥9— С — ЛИОН + ИОН

ОН

О

/

СЕз — С - 1ЧНОН - СЕ3 - N0 + СН20.

Как указывалось, эфиры двухосновных перфторкар - боновых кислот используются для получения стойких смазочных материалов и в синтезе фторированных каучу - ков. Приполимеризации амидинов перфтормоно-и перфтор- дикарбоновых кислот образуются термоустойчивые эласто­меры. Соли полностью фторированных карбоновых кислот и алкилсульфонатыф-кислот с недавних пор стали применять как поверхностноактивные вещества. Помимо высокой ак­тивности, проявляющейся уже при меньшем, чем у углево­дородных аналогов, числе углеродных атомов в основной цепи, эти соединения отличаются стойкостью к окислению. Это позволяет применять их в условиях, в которых дру­гие детергенты разрушаются. Например, применение перфторалкилсульфоната СГз — (СРя)з — СРз — БОгСЖа дает возможность снизить потери хрома в электролити­ческих ваннах с 10 до 2%.

ФТОРОПЛАСТЫ

Получение фторопластов и их свойства

Большинство термопластичных высокомолекулярных полимеров, используемых для производства пластических масс, получают полимеризацией этилена, его гомологов и производных. Широкое практическое применение в промышленности получили карбоцепные полимеры — полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид, полисти­рол, полимеры производных акриловых кислот, поливинил- ацетали и др. Последние 15—20 лет получены и все шире используются полимеры на основе фторированных олефи - нов.

Значительная часть обычных карбоцепных полимеров имеет сравнительно невысокую температуру размягчения и часто весьма ограниченную химическую стойкость. Так называемые изотактические полимеры, например изотактические полипропилен, полистирол, плавятся при более высокой температуре, чем обычные поли­пропилен и полистирол. Однако фторсодержащие по­лимеры намного превосходят их устойчивость в этом отношении, что в сочетании с другими ценными свойства­ми делает их незаменимыми материалами. Наряду с хи­мической и термической устойчивостью они характери­зуются более высоким удельным весом, низкой влагопо - глощаемостью, отличными изоляционными свойствами. Очень часто эти полимеры пригодны тогда, когда все дру­гие пластики не могут объединить в себе требуемого комп­лекса свойств. Изделия из них находят применение в химической, электротехнической, авиационной, атомной и других отраслях промышленности.

В последнее время широко рассматривается вопрос об использовании фторуглеродов в области ракетной тех -

Ликй. При выборе конструктивных материалов для ра­кетных устройств должны учитываться высокая темпера­тура и необыкновенно сильное корродирующее действие химических веществ, входящих в состав ракетного топли­ва или служащих инициаторами горения. Еще более жест кие требования предъявляются к электроизоляционным и смазочным материалам, защитным покрытиям, материа­лам для трубопроводов, диафрагм и т. д. Многие требова­ния ракетной техники могут удовлетворить только материалы, созданные на основе фторированных соеди­нений.

О важной роли фторполимеров в авиации свидетель­ствует замечание авторов обзора по фторсодержащим сое­динениям Банкса и Хасцельдина: «Современные самолеты и управляемые снаряды, — пишут они, — были бы немыс­лимы без применения фторполимеров. На каждый новый самолет типа «Дуглас ДС-8» расходуется около 13 кг фтор­содержащих полимеров».

Ценные свойства фторопластов связаны с особыми хи­мическими свойствами фторуглеродов. Как уже говори­лось, в отличие от других галоидов фтор обладает атом­ным радиусом, соответствующим половине межатомного расстояния углерод-углеродной связи. Благодаря этому обеспечивается экранирование С—С связей в полимере. Высокая энергия связи С—Г определяет химическую инертность этих соединений. По образному выражению Саймонса, фторполимеры обладают алмазным сердцем и шкурой носорога.

Полимеры с низким содержанием фтора, например полимеры фтористого винила и фторозамещенных стиро - лов, по термической прочности и химической устойчиво­сти мало отличаются от полимеров, не содержащих фтор. Однако они могут быть использованы в некоторых спе­циальных случаях. Перспективы использования поли­меров с высоким содержанием фтора более широки, так как эти материалы обладают широким диапазоном физи­ческих и химических свойств, которых по самой своей природе лишены углеводородные полимеры.

Наибольшей склонностью к полимеризации обладают тетрафторэтилен и трифторхлорэтилен. В связи с тем, что полимеры этих фторолефинов представляют чрезвычайно цепные в техническом отношении материалы, полимери­зация их изучена наиболее подробно. Винилиденфторид

И трифторэтилеп полимеризуются в более жестких уело - ряях. Перфторпропилен и перфторизобутилен обладают егце меньшей способностью к полимеризации; даже приме­нение катализаторов, высоких давлений и температур не приводит к образованию из них полимеров, и в настоящее время не имеется надежных способов их полимеризации. Однако уже известно, что перфторпропилен сравнительно легко сополимеризуется с этиленом, винилиденфторидом, винилацетатом и виниловыми эфирами. Содержание фто­рированного мономера в образующихся полимерах дости­гает 50%.

Важнейший из фторполимеров — политетрафторэтилен. Его производство превышает 90% мирового (без СССР) производства фторполимеров, которое в 1957 г. составило 5000 т. Прочное положение в промышленности завоевал также политрифторхлорэтилен. В настоящее время в больших масштабах выпускаются фторкаучуки на основе сополимеров трифторхлорэтилена и винилиденфторида, гексафторпропилена и винилиденфторида.

Учитывая быстрое развитие химии фтора и его соеди­нений и растущую потребность в специальных материа­лах для современной техники следует предвидеть расши­рение областей применепия и создание новых более эко­номичных способов изготовленпя существующих и вновь разрабатываемых фторсодержащих материалов. Политетрафторэтилен (фторпласт-4). Этот полимер - продукт полимеризации тетрафторэтилена. Промышлен­ный способ получения последнего основан на взаимодей­ствии хлороформа с фтористым водородом в присутствии трех - и пятихлористой сурьмы

СНС13 + 2НЕ - СНР2С1 + 2НС1.

При нагревании дифторхлорметан распадается с обра­зованием радикалов, в результате рекомбинации которых образуется тетрафторэтилен

2СНК2С1 С0°~100> 2СР2- СР2 =

—НС1

Тетрафторэтилен — газообразное нетоксичное веще­ство без цвета и запаха; т. кип.—76,3°, т. замерз. —142,5°, критическая температура +33,3°, критическое давление 37,8 атм. Удельный вес жидкого тетрафторэти­лена при т. кип. 1,519

Тетрафторэтилен сравнительно легко полимеризуется по радикальному механизму в присутствии перекисных катализаторов при повышенной температуре и умеренном давлении с образованием полимера высокого молекуляр­ного веса. Содержание кислорода в исходном мономере не должно превышать 0,002% во избежание преждевремен­ной полимеризации и взрыва.

Полимеризация тетрафторэтилена была открыта слу­чайно в 1938 г. Из баллона с тетрафторэтиленом внезапно прекратилась подача газа. Когда баллон вскрыли, обна­ружилось, что он заполнен белым порошком, оказавшимся политетрафторэтиленом.

Полимеризация тетрафторэтилена сопровождается вы­делением тепла в количестве 25—30 ккал на 1 моль моно­мера. Этого тепла достаточно для разложения мономера на углерод и тетрафторметан. И действительно, при боль­шой скорости полимеризации наблюдается деструкция не только полимера, но и мономера. Иногда это явление со­провождается взрывом, так как при разложении мономера давление в реакторе увеличивается, а это в свою очередь повышает скорость реакции. Для получения качествен­ного полимера необходимо строгое регулирование тем­пературного режима полимеризации.

Тетрафторэтилен сравнительно быстро полимеризуется при хранении. В этом случае инициатором полимериза­ции служит кислород воздуха или следы перекисей. В ка­честве ингибиторов самопроизвольной полимеризации применяют вещества с сульфгидрильной группой (серо­водород, бутилмеркаптан), а также аммиак и амины. Например, 0,5% бутилмеркаптана ингибирует полимери­зацию тетрафторэтилена, находящегося под давлением в течение нескольких месяцев. Для повышения безо­пасности хранения к мономеру иногда добавляют в качестве ингибитора полимеризации пинен или метил - стиролы С6НбС (СН3) = СН2, СН3С6Н4С(СН3) = СН2 в количестве 0,01 —5 %.

Наиболее распространенные способы получения поли­тетрафторэтилена — блочная и водно-эмульсионная поли­меризация при температуре 20—200° и давлении 10 — 200 ат и выше в зависимости от способа полимеризации и активности катализатора. В качестве последнего исполь­зуют персульфаты щелочных металлов, перекись водо­рода, органические перекиси.

Полимеризация тетрафторэтилена протекает в водном* растворе, содержащем около 0,1 % катализатора. Перед введением мономера в реактор из последнего полностью удаляют воздух. Раствор мономера перемешивают и на­гревают до 80°. Первоначальное саморазвивающееся дав­ление в реакторе постепенно падает по мере уменьшения количества мономера; полимеризация обычно заканчи­вается в течение часа. Степень полимеризации регули­руется по шкале относительного удельного веса. Для этого через определенные промежутки времени отбирают пробы реакционной смеси и измеряют удельный вес полиме­ра в строго определенных условиях спекания и охлаждения-

Определение молекулярного веса основано на зависи­мости удельного веса полимера от его кристалличности, которая в свою очередь зависит от упорядоченности структуры полимера при переходе из расплава в твердое состояние. Упорядоченность структуры находится в об­ратной зависимости от внутренней вязкости цепей поли­мера, а последняя обусловлена, в конечной степени, его молекулярным весом.

Средний молекулярный вес промышленных образцов политетрафторэтилена колеблется в пределах 389 ООО— 890 ООО.

Имеются сведения о политетрафторэтилене с моле­кулярным весом более миллиона.

Вопрос о концевых группах в молекулах полите­трафторэтилена нельзя считать окончательно решенным. Наиболее интересные данные приведены в работе Бро и Сперати (1951), которые, полимеризуя тетрафторэтилен в присутствии радиоактивного персульфата калия, вме­сто ожидаемого радиоактивного полимера, образующегося вследствие соединения концевых групп полимера с ра­диоактивной серой, получили нерадиоактивный полимер. Этому факту дано следующее объяснение. Инициирую­щие частицы, получающиеся при деструкции персульфата, представляют собой ион-радикалы, которые вызывают полимеризацию, образуя с политетрафторэтиленом эфи­ры серной кислоты. Эфиры немедленно гидролизуются во­дой с образованием конечных карбоксильных групп. При взаимодействии сульфатных ион-радикалов с водой воз­никают гидроксильные радикалы, которые также могут инициировать полимеризацию. Образующийся при этом

Перфорированный спирт немедленно гидролизуется до соответствующей кислоты

2 СЕ2СЕ2ОН ]----------

— СР2 — СЕа — ОБОз —

О

II I *

— СР2 - С - ОБОз] -

Нго

О

/

_* _ ср2 - с

Он

Наличие карбоксильной группы на концах молекул поли­мера было доказано титрованием водно-спиртовых эмуль­сий полимера и исследованием инфракрасных спектров.

В патентной литературе описывается полимеризация тетрафторэтилена при 55—70° и 50 ат в присутствии пе­рекисей двухосновных кислот (0,1—0,4%) с образованием устойчивой дисперсии, содержащей 5% полимера; размер частиц 0,1—0,3 микрона. Дисперсия стабильна при ком­натной температуре примерно в течение недели; при бо­лее длительном хранении применяются стабилизаторы. Качество дисперсий во многом зависит от смачивающего агента. Смачивающими агентами обычно служат про­изводные алкилфенолов, добавляемые в количе­стве около 6% веса фторопласта. Наиболее важными характеристиками дисперсий являются процентное со­держание твердого вещества, диаметр частиц, удельный вес, влажность и кислотность. Удельный вес или вязкость можно изменять добавлением воды или других разбави­телей.

В дисперсии полимера можно вводить наполнители — графит, уголь, асбест и другие инертные вещества, не сни­жающие химической стойкости фторопласта; количество наполнителя может достигать 50—80%. При этом полу­чаются порошки более высокого качества, чем при меха­ническом смешении полимера с наполнителем, так как при смешивании в жидкой фазе достигается более теснее соединение частиц полимера и наполнителя.

Одна из наиболее серьезных проблем технологии фто­ропластов — чистота исходных мономеров и устранение возможности загрязнения продукта в процессе полимери­зации или переработки. Наличие загрязнений зачастую понижает стойкость полимеров.

Производство политетрафторэтилена организовано пока в немногих странах. Его вырабатывают в СССР (фто - ропласт-4), США (тефлон), Англии (флюон), Италии (ал - гофлон), ФРГ (гостафлон) и Франции (серафлон или гаф - лон).

В Советском Союзе, кроме того, выпускается фторо - пласт-4Д — модификация полимера, обладающая не­сколько меньшим молекулярным весом и высокой дисперс­ностью; частицы фторопласта-4Д имеют форму шариков диаметром около 1 микрона. В результате водно-эмуль­сионной полимеризации образуется нестойкая водная дисперсия фторопласта-4Д, которую коагулируют для получения порошка, идущего на изготовление смазочных паст, или концентрируют в присутствии поверхностноак­тивных веществ или органических растворителей (для предотвращения коагуляции) до состояния суспензии, содержащей 50—60% полимера и 10% детергента. Чтобы частички порошкообразного полимера имели одинаковый размер, свежеприготовленную суспензию коагулируют в строго контролируемых условиях в присутствии электро­литных органических растворителей или механическим перемешиванием. Изменяя условия перемешивания (форму и число оборотов мешалки, продолжительность перемешивания), можно регулировать средний размер частиц порошка. Рыхлый сыпучий порошок фтороплас - та-4Д предназначается для изготовления профильных изделий.

Политетрафторэтилен относится к классу термопласти­ческих смол: его физическое состояние обратимо изме­няется при изменении температуры. Переход из твердого состояния в пластическое, постепенный у других термо­пластов, совершается у фторопласта-4 при 327° скачкооб­разно.

Политетрафторэтилен — высококристаллический, спо­собный к ориентации полимер. Его молекулы характери­зуются регулярным строением, отсутствием разветвле­ний и незначительным количеством поперечных связей

TOC o "1-5" h z р г г г

І І І I

-с —с —с —с-

І! I

К

Вследствие симметричного расположения электроот­рицательных атомов фтора макромолекула полимера не имеет неуравновешенных диполей и ее суммарный дниоль - ный момент равен нулю. Полимер является насыщенным неполярным веществом. Симметричное строение его макромолекул, аналогичное строению молекул полиэтиле­на, обусловливает кристаллическое строение полимера.

Кристаллические полимеры обладают рядом специфи­ческих свойств, отсутствующих у аморфных полимеров. Строение полимерных кристаллов существенно отличается от строения обычных кристаллов низкомолекулярных ве­ществ. Цепная макромолекула полимера, состоящая из чередующихся групп атомов, пе может целиком вместить­ся в решетку кристалла, так как для этого она слишком длинна. Вследствие этого в массе изогнутых и перепутан­ных полимерных цепей только отдельные участки правиль­но ориентированных цепей, называемые кристаллитами (рис. 13), обладают упорядоченной структурой. Кристал­литы связаны между собой аморфными участками, в ко­торых цепные молекулы располагаются неупорядоченно.

Политетрафторэтилен кристаллизуется с образова­нием двух различных форм кристаллитов; переход из од­ной формы в другую происходит при 16—19°. У обеих форм цепи располагаются спирально. В элементарной ячейке формы, стабильной при высокой температуре, со­держится 15 групп С¥я, а в ячейке формы, стабильной

При низкой температуре, 13 групп.

Рис. 14. Зависимость плот­ности фторопласта-4 от со­держания кристаллической фазы

!Зторая форма отличается от пер­вой большей плотностью.

Расчетная плотность кристал­лической фазы политетрафторэти­лена 2,31. При помощи инфра­красной спектроскопии была уста­новлена зависимость между плот­ностью полимера и степенью его кристалличности (рис. 14). Дан­ные о плотности фторопласта-4 указывают на его высокую кристал­личность, достигающую 93,97% (при плотности 2,296).

Физические свойства политетрафторэтилена опреде­ляются в основном молекулярным весом, степенью кри­сталличности и микропористостью. Например, жесткость является функцией кристалличности и не зависит от мо­лекулярного веса. Прочность при многократных изгибах зависит и от кристалличности, и от молекулярного веса. Электрическая прочность зависит от микропористости. Сочетание каучукоподобной аморфной фазы с высоко­плавкой кристаллической фазой объясняет малую твер­дость, чрезвычайно низкую температуру хрупкости, гиб­кость и некоторую эластичность при растяжении фторо­пласта-4. Механическая прочность фторопласта-4 также за­висит от степени ориентации. В неориентированном состоя­нии предел прочности при растяжении в 7 —8 раз меньше, чем в ориентированном или растянутом. На следующей странице приведены свойства и техническая характе­ристика фторопласта-4.

При нагревании выше точки перехода фторопласт-4 плавится. При этом вся его масса становится аморфной и непрозрачной, но до 415° не переходит из высокоэластич­ного состояния в вязкотекучее. Выше этой температуры начинается разложение полимера. Таким образом, ни при какой температуре фторопласт-4 не становится текучим. Этим объясняется то, что его нельзя перерабатывать спо­собами, применяемыми для обычных пластмасс.

Вначале эта особенность фторопласта объяснялась на­личием в нем поперечных связей. Теперь считают, что не­обычайно высокая вязкость полимера связана со стериче - скими затруднениями, а также с его очень высоким моле­кулярным весом.

Удельный вес, кг/'см3....................................................................... 2,1—2,3

Температура плавления кристаллитов, °С. . 327

Температура стеклования аморфных участ­ков, °С............. 120

Предел прочности при растяжении, кг/см2:

Незакаленные образцы............................................................ 140—250

Закаленные образцы............................................................... 160—315

Относительное удлинение при разрыве, % . 250—400

Предел прочности при сжатии, кг/см2:

TOC o "1-5" h z неориентированные пленки.................................... 140

Ориентированные » 1200

Твердость по Бринеллю, кг! см2...................................... 3—4

Удельная ударная вязкость, кг-см/сль1 . . . 100

Теплостойкость при низкой нагрузЕ^е, °С. . 130

Коэффициент расширения (25—60°)................................ 5,5-Ю"5

Водостойкость (привес за 24 часа), % . . . 0,00

Теплопроводность, кал} см-сек, °С-10-4 . . . 5,9—6,0

Удельная теплоемкость, кал'г-°С.................................... 0,25

Коэффициент преломления............................................. 1,37—1,38

Коэффициент трения по стали......................................... 0,2—0,3

Диэлектрическая постоянная при 60—109 гц 1,9—2,2

Удельное объемное сопротивление, ом-см. . 1016—1017

Удельное поверхностпое сопротивление, ом. (1*4—2,7)-1015

Электрическая прочность ири толщине 4 мм,

Ке! мм................................................................. 25—27

Тангенс угла диэлектрических потерь при

60—108 гц........................................................... 2.10“4—2,5* 10~4

Дугостойкость, сек........................................................ 250

При охлаждении после нагревания выше точки пере­хода (327°) фторопласт-4 кристаллизуется: наибольшая скорость кристаллизации наблюдается при 315°. Быстрое охлаждение полимера от 327 до 250° приводит к так назы­ваемой закалке. Закаленный образец характеризуется малым содержанием кристаллической фазы и, вероятно, мелкокристалличностью. Он малоустойчив и, посте­пенно твердея, переходит в кристаллическое состояние. Этот переход ускоряется с повышением температуры. При кристаллизации удельный вес фторопласта увеличивается, что обусловливает усадку образцов.

Температура стеклования аморфной фазы лежит око­ло—120°, однако фторопласт-4 не становится хрупким, даже при температуре жидкого гелия (—269,3°). Зависи­мость механических свойств незакаленного (1) и закален­ного (2) образцов фторопласта-4 от температуры показана в табл. 25.

Таблица 25

Температура °С	Модуль упру­гости при сжатии, к<з/сл*2 (образец 1)	Модуль упру­гости на из­гибе, кг'см* (образец 2)	Модуль упру­гости на из­гибе, кг/см* (образец 1)	Предел проч­ности при растяжении, кг/см2 (обра­зец 2)	Относительное удли­нение при разрыве, %
Образец 1	Образец 2
—60	18 000	13 200	27 800
—40	17 000	И 300	23 900	500	350	100
—20	15 000	9800	23 300	440	325	160
0	И 000	7400	18 100	330	300	190
+20	7000	4700	8500	250	200	400
+40	4500	4000	5100	240	180	500
+60	3300	2900	4800	—	—	—
+80	2400	2180	3800	200	135	500
+100	1700	—	—	190	115	480
+120	—	1100	2450	—	—	—

Тонкие пленки полимера свободно пропускают види­мый свет, ультрафиолетовые лучи с длиной волн 2000 — 4000 А и инфракрасные с длиной волн 2—7,5 микрон.

Фторопласт-4 не изменяется при хранении на открытом воздухе. Опытный образец, хранившийся в течение семи лет в таких условиях, совершенно не изменился. Гранули­рованный полимер устойчив также к высокой темпера­туре, что видно из данных табл. 26.

Таблица 26

Температура, °С	Потеря веса, %/час	Температура, °С	Потеря веса, %/час
204	0,0002	360	0,0001
260	0,0002	390	0,006
316	0,0002	420	0,090

Политетрафторэтилен относится к полимерам, которые деструктируются при радиоактивном облучении. Соотно­шение между количеством (х) выделяющегося при облу­чении фтора и суммарной дозой облучения (у) составляет х = 3,73 • 10'7 • у рентген.

Однако электрические свойства фторполимера при облучении изменяются в меньшей степени, чем свойства полимеров стирола и этилена. Полная деструкция фторо­пласта происходит при длительном облучении большой дозой 'у-лучей (более 10 млн. рентген). При этом наблю­дается существенное отличие фторопластов от других пластиков, которые при длительном радиоактивном об­лучении увеличивают молекулярный вес вследствие сшив­ки отдельных молекул полимера вновь образующимися поперечными связями. Деструкция политетрафторэтиле­на обусловлена разрывом наиболее слабых в его молекуле углерод-углеродных связей, в то время как для образова­ния поперечных связей необходим разрыв более прочных фтор-углеродных связей. Кроме того, атомы фтора соз­дают стерические препятствия рекомбинации радика­лов, которая могла бы привести к сшиванию макромо­лекул.

Как уже упоминалось, фторопласт-4 отличается ис­ключительной химической инертностью. Он взаимодей­ствует только с расплавленным натрием (при высокой температуре), элементарным фтором и трехфтористым хлором. Фторопласт-4 испытывали во многих кипящих растворителях, включая галоидированные углеводороды, кетоны, эфиры, спирты; при этом не наблюдалось ни на­бухания, ни изменения веса. Полимер не изменяет свойств и при кипячении в царской водке и фтористоводородной кислоте; он также стоек к действию щелочей любой кон­центрации и галоидов. Только недавно было найдено, что высококипящие фторуглероды растворяют полимер при температуре более низкой, чем температура плавления его кристаллической фазы.

Помимо химической инертности, фторопласт-4 харак­теризуется весьма малой проницаемостью (в случае до­статочно плотного покрытия из фторопласта скорость проникновения многих жидких и газообразных веществ через него настолько мала, что ее можно не принимать во внимание), отличными электрическими и механиче­скими свойствами, низким коэффициентом трения, прак-

Тически полной гидрофобностью и, к сожалению, очень слабой адгезией ко всем материалам.

Все эти качества приобретают особую ценность благо­даря высокой термостойкости фторопласта-4, диэлектри­ческие свойства которого не изменяются до 200°* а хими­ческие до 300°. Такое сочетание свойств делает фторо­пласт-4 весьма экономичным материалом, даже несмотря на его относительно высокую стоимость по сравнению с другими пластиками.

Физические свойства фторопласта-4, как и свойства полиэтилена, можно изменять в широких пределах, из­меняя его молекулярную структуру и условия переработ­ки. Если свойства полиэтилена определяются главным образом условиями полимеризации, то свойства политет­рафторэтилена— условиями термической обработки. Полифторхлорэтилен (фторопласт-3). Способ получения трифторхлорэтилена основан на дехлорировании трифтор - трихлорэтана, илп фреона-113,

СЕ2С1 — СЕС12 — - СЕ2 = СЕС1 + ЗНС1.

Фреон-113 получают при обработке гексахлорэтана фто­ристым водородом в присутствии пятихлористой сурьмы

СС1з — СС1з СР2С1 - СРС12 + ЗНС1.

Трифторхлорэтилен представляет собой бесцветный газ, не обладающий запахом (т. кип. — 26,8°, т. замерз.— 157,9°). Удельный вес жидкого мономера около 1,48. Трифторхлорэтилен сравнительно легко полимеризуется при повышенной температуре и умеренном давлении в при­сутствии перекисных катализаторов. Под влиянием дру­гих инициаторов радикальных реакций, например облу­чения, образуется полихмер с более высоким молекулярнъш весом. При хранении газообразного мономера на свету часто наблюдается медленная самопроизвольная полиме­ризация. Основным промышленным способом получения политрифторхлорэтилена является водно-эмульсионная по­лимеризация в присутствии персульфата аммония или калия, а также перекиси бария или цинка. Описана поли­меризация трифторхлорэтилена под влиянием ультрафио­летового света и длительного нагревания при 45°.

В результате полимеризации трифторхлорэтилена по­лучается белый сыпучий порошок, состоящий из шариков

Полймера, слипающихся в агрегаты размером 10—15 ми­крон и более.

Как и фторопласт-4, политрифторхлорэтилен отли­чается высокой температурой размягчения, негорючестью, химической инертностью, ничтожным поглощением вла­ги, хорошими электрическими свойствами, стойкостью к низкой температуре. Он не реагирует с большинством кис­лот, растворителей и окисляющих агентов, естествен­но не смачивается водой и не набухает в ней. При хранении образца фторопласта в воде в течение нескольких тысяч часов не удается обнаружить изменений его веса.

Нерастворимость или плохая растворимость фторо­пласта-3 при низкой температуре связана с плотной ук­ладкой цепных молекул полимера в кристаллах, что ме­шает проникновению молекул растворителя между цепями полимера. Растворение полимера осуществляется главным образом за счет его аморфной фазы. Некоторые раствори­тели абсорбируются фторопластом-3. При этом происходит набухание образца, увеличивающегося с повышением температуры до определенного предела, после которого полимер остается неизменным. Например, карвон вызы­вает набухание фторопласта-3 при 130°, а при 165—170° образует из него мягкую гомогенную прозрачную массу. При воздействии при 160° терпинеола получается мягкая масса, способная формироваться в самые тонкие волокна уже прп 100°. Камфора образует при 175° 12%-ный рас­твор политрифторхлорэтилена, остающийся прозрачным и гомогенным до 162°. Данные о набухании фторопласта-3 в органических растворителях при 45° в течение 40 час. приведены в табл. 27. Высыхание набухших образцов по - литрифторэтилена протекает медленно; например, в те­чение 7 дней при 50° удаляется только 50% абсорбиро­ванного вещества.

По химической инертности и стойкости к высокой тем­пературе политрифторхлорэтилен уступает только тетра - фторэтилену. По сравнению с фторопластом-4 он более тверд и обладает большей механической прочностью. Кроме того, он размягчается и плавится при 210°. Это дает возможность перерабатывать его в изделия ме­тодами прессования и литья под давлением. Последнее осуществляется при 250—300° и удельном давлении 500— 1000 кг/см2. Прессформы, нагретые до 130—150°, после заливки полимера быстро охлаждают до 100°. При этом

Таблица 27 Растворитель Поглоще­ние рас­творителя полиме­ром, г/100 г Растворитель Поглоще­ние рас­творителя полиме­ром, г/100 г Гексан........................... 0,05 Трихлорэтилен.... 3,9 Гептан........................... 0 Тетрахлорэтилен. . . 1,75 Метилциклогексан. 0 Перхлорбутадиен. . . 0 Бензол........................... 0,7 Перфторгептан.... 0 Метиленхлорид. . . 0,85 Трифтортрихлорэтан. 3,6 Хлороформ..................... 1,35 Этиловый спирт.... 0 Четыреххлористый 1,0 Ацетон................................. Углерод.................... 0,2

Полимер превращается в аморфный материал, из которого получаются закаленные упругие и прозрачные изделия. Медленное охлаждение приводит к росту кристаллитов и сообщает полимеру совсем иные оптические и механиче­ские свойства.

При нагревании изделий выше 100° эффект закалки постепенно исчезает; изделия приобретают хрупкость и становятся мутными. Вследствие этого их не рекомен­дуется использовать при значительных механических нагрузках, если температура превышает 70°. При отсут­ствии механических напряжений фторопласт выдержи­вает 200°. При 300—315° он разлагается.

Точные данные о молекулярном весе фторопласта-3 еще не получены, что объясняется экспериментальными трудностями, возникающими вследствие его плохой рас­творимости. Фторопласт-3 растворяется в некоторых фторхлоруглеродах, терпенах и других веществах только при 100—120°, в то время как обычно молекулярный вес пластиков или их вязкость определяется при более низкой, температуре. Наиболее подходящий растворитель для оп-: ределения молекулярного веса фторопласта-3 — 1,1,3- трифторперхлорпропан. Молекулярный вес политрифтор - хлорэтилена, определенный с его помощью, 50 000— 100 000.

Фторопласт-3 — ценный диэлектрик для низких частот, так как его объемное электрическое сопротивление, элек­трическая прочность и дугостоцкооть очеш> велики.

Показатели модуля упругости, статической прочности ц линейной растяжимости фторопласта-3 превышают анало­гичные показатели фторопласта-4. Свойства и техническая характеристика фторопласта-3 приведены ниже:

Удельный вес, кг/см3.................................................... 2,1—2,15

Температура плавления кристаллитов, °С. 208—210

Температура стеклования аморфных участ­ков, °С............. 50

Предел прочности, кг/см2:

При растяжении.................................................... 350—400

При изгибе........................................................... 600—800

При сжатии........................................................... 500—570

TOC o "1-5" h z Относительное удлинение при разрыве, % . 40—70

Предел упругости, кг/см2 ............................................... 150—250

Модуль упругости при растяжении, кг/см2 . 15 000—18 000

Твердость по Бринеллю, кг/мм2...................................... 10—13

Удельная ударная вязкость, кг-см/слР. . . 20—160

Удельная теплоемкость, кал/г-'°С................................... 0,22

Теплопроводность, кал/см-сек, °С-10~4 . . . 1,44

Водостойкость (привес за 24 часа), % . . . 0,88

Коэффициент преломления............................................. 1,53

Удельное объемное сопротивление, ом-см. 1,2-1018

Электрическая прочность при толщине

2 мм, кв/мм........................................................ 13—15

Диэлектрическая постоянная при 103 щ. . 2,5—3,0

Тангенс угла диэлектрических потерь при

106 гц................................................................. 10"2—1,5* 10"2

Фторопласт-3 можно получать в виде неводных диспер­сий типа латекса. Такие дисперсии используются для на­несения защитных покрытий на металлы с последующей сушкой и термической обработкой при 300—360°. Суспен­зии получают диспергированием полимера в смеси произ­водных терпенов или камфоры, в смеси этилового спирта и ксилола, в чистом спирте. Фторопласта-3 в суспензии обычно содержится 22—23%.

Поливинил фторид. Фтористый винил был впервые синте­зирован Свартсом еще в 1901 г. Однако полимер из него начали получать только полвека спустя (в 1947 г.) с по­мощью перекисиых катализаторов. Полимер привлек вни-

Мание своей способностью образовывать прозрачные, прочные, гпбкие пленки.

Фтористый винил синтезируют непосредственно пз ацетилена п фтористого водорода в присутствии ртутных солей. Он может быть получен также косвенпым путем пз тех же веществ через 1,1-дифторэтан с последующим его пиролизом до фтористого винила.

Фтористый впнил представляет собой бесцветный газ с т. кип. — 72,2°. Для получепия из него полимера высо­кого качества пеобходима тщательпая очпстка газа, что осуществляется перегонкой и пропусканием мономера че­рез колонку с химическими поглотителями. Фтористый впнил, очищенный от кислорода, полимерпзуется в при­сутствии перекисп бепзоила и других перекиспых катали­заторов при давлении около 300 am п 85—100°. Полимери­зация осуществляется в автоклаве из пержавеющей ста­ли в водном растворе, из которого предварительно уда­ляют растворенный кислород. Полимер имеет вид белой пудры. Его строение, вероятно, соответствует формуле

I TOC o "1-5" h z Н Н н III

I! I I

_Lg-g-g-g1

I I I I I

LII F H F Jn

Свежеприготовленный полимер промывают спиртом; в этом отнонгеппи продукт полпмеризации фтористого винила напоминает поливинилхлорид, который делается более устойчивым к нагреванию и свету после отмывания низкомолокулярных веществ.

Поливинилфторид обладает высокой химической стой­костью. Его используют для изготовления прочных, устойчивых к атмосферпым воздействиям пленок, тканей и покрытий. Плотность полимера около 1,4 г/см3, молеку­лярный вес колеблется в пределах 180 000—500 000. Не­которые свойства полимера можно модифицировать, из­меняя режим полимеризации. Полимеры, полученные в присутствии перекиси бензоила, плавятся при 190—198°.

Поливинилфторид не растворим при 100—110е; прп более высокой температуре он растворяется в N-замещен - ных амидах, кетонах, нитрилах. Из таких растворов мо­гут быть получены пленки, однако лучшим растворителем для этой цели является диметилформамид. Пленки ИЗ ПО - ливинилфторида отличаются прочностью при растяжении, упругостью, стойкостью к химическим реагентами полной прозрачностью.

Полимеры фтористого винила, полученные в органиче­ских растворителях, обладают меньшим молекулярным весом и вследствие этого лучше растворимы.

Пластификаторами поливинилфторида служат дибу - тилфталат и трикризилфосфат; их добавляют к полимеру в количестве 10—15%. Введение такого количества пла­стификатора понижает температуру размягчения поли­мера.

Для получения пленок и брусков, обладающих макси­мальной прочностью к удару, поливинилфторид перера­батывают методом литья под давлением при температуре выше 200°. Пластифицированные полимеры фтористого винила можно перерабатывать методом экструзии.

П о дивинил иденфторид. Недавно появился новый пласти­ческий материал, полученный из винилиденфторида СГа — = СН-2. Поливинилиденфторид обладает свойствами тер­мопластичной смолы, и изделия из него можно изготовлять на обычном оборудовании. Полимер плавится при более низкой температуре, чем фторопласт-4 и фторопласт-3; в течение длительного времени он устойчив при 150° и около 16 час.— при 260°. Скорость термического разло­жения при температуре выше 250° увеличивается в при­сутствии двуокиси кремния. Медь, алюминий и железо не оказывают каталитического действия на деструкцию полимера. По сравнению с фторопластом-3 поливинили­денфторид химически менее устойчив: он разлагается ды­мящей серной кислотой и бутиламином, растворяется в полярных растворителях — диметилсульфоксиде, ди­метил ацетамиде. Поливинилиденфторид устойчив к дей­ствию ультрафиолетовых лучей и обладает атмосферо­устойчив остью.

Тефлон-100. Весьма перспективным представляется но­вый материал — сополимер тетрафторэтилена с гекса - фторпропилепом, так называемый тефлон-1 ООх (т. пл. 285—295°)

Расплав сополимера обладает достаточно низкой вяз­костью, благодаря чему его можно перерабатывать в изде­лия более обычными способами, чем фторопласт-4. По имеющимся данным, он почти так же химически инер­тен, как и фторопласт-4, но несколько уступает ему по электроизоляционным свойствам. Однако его можно ис­пользовать для получения пленок, сохраняющих при 200° электроизоляционные свойства. Кроме того, по-видимому, он окажется хорошим футеровочным материалом для химической аппаратуры.

•

Полимеризация под действием радиоактивных излучений

В последние годы была показана возможность радиацион­ной полимеризации фторолефинов.

Под действием радиоактивного излучения удается по- лимеризовать не только тетрафторэтилен и трифторхлор - этилен, но и такие трудно полимеризующиеся фтороле - фины, как перфторпропилен, перфторбутадиен, перфтор- акрилонитрил.

Несмотря на малый выход и низкие молекулярные веса продуктов полимеризации, имеющийся опыт позво­ляет надеяться, что ионизирующее излучение поможет осуществлению полимеризации при низкой температуре и без участия инициирующих веществ, загрязняющих полимеры. Кроме того, некоторые перфорированные алкены и диены полимеризуются только под действием радиации. Однако при этом требуются очень высокие дозы облучения, а получающиеся полимеры состоят из коротких цепей с большим числом поперечных связей. Полиме­ризация, под одновременным влиянием радиации и дав­ления, приводит к образованию более совершенных про­дуктов. Дозы облучения, необходимые для полимериза­ции некоторых фторолефинов, приведены в табл. 28.

В результате облучения перфторпропилена образуют­ся высококипящие вещества, соответствующие три - или тетрамерам этого олефина. Перфторбутадиен превращает­ся в мягкий вязкий материал, представляющий собой смесь димера и твердого полимера, частично растворимую в кислородсодержащих растворителях. Перфторакрило - нитрил образует твердый низкомолекулярный продукт, растворяющийся в ацетоне, этил ацетате и др.

Таблица 28 Мономер Доза, млн. рентген Степень полимери­зации, % Лерфторпропилеп......................................................... 208 30 Перфторбутадиен......................................................... 225 55 Перфторбутилен........................................................... 220 25-30 Перфторакрилонитрил.................................................. 196 20 Перфтораллилпропилен.................................................. 231 15-20 1,1 — Дигидроперфторбутилакрилат (ФБА) 220 100

Естественно, что полимеры, легко образующиеся обыч­ными способами, не требуют высоких доз облучения при радиационной полимеризации.

Описана блочная полимеризация трифторхлорэтилена под действием у-излучения кобальта 60 различной интен­сивности. Высокий выход продукта достигается при сум­марной дозе в несколько миллионов рентген. Интересно, что с увеличением мощности дозы облучения (с 10 до 300 рентген/сек) наблюдается снижение температуры пла­вления кристаллической фазы полимера с 210 до 185°.

Тетрафторэтилен полимеризуется при еще более низ­кой дозе облучения (104 рентген); вероятно, это позволит в ближайшее время создать промышленное производство его на основе радиационного способа.

Винилиденфторид также легко поддается радиацион­ной полимеризации; при суммарной дозе 24-10° рентген мономер полностью превращается в полимер.

Недавно показана возможность радиационной сополи - меризации трифторхлорэтилена с различными полностью и частично фторированными олефинами, а также с окисью этилена. Оказалось, что под действием ^"излУт^ния три - фторхлорэтилен сравнительно легко сополимеризуется с тетрафторэтиленом, перфторпропиленом и винилиден - фторидом. Условия последней сополимеризации и выход сополимера приведены в табл. 29.

Сополимер представляет собой прозрачное бесцветное вещество, обладающее свойствами каучука. Он не раство­ряется в спиртах, не набухает в маслах и стоек к азотной кислоте; растворим в сложных эфирах и ацетоне.

В аналогичных условиях получены сополимеры три­фторхлорэтилена с тетрафторэтиленом и с перфторпропи*

Таблица 29 Молярное соотноше­ние мономеров Доза, 10е рентген Выход, % Радиационно-химиче­ский выход, моль/Ш эв 1:1 2,39 100 5240 3:1 2,31 75,8 3570 1,4: 1 2,50 94,3 4460 1 : 2,6 2,50 79,5 4650 1 : 1 2,42 92,5 4790

Леном. В первом случае сополимеризация протекает го­раздо легче, чем во втором: чтобы получить 100%-ный выход первого сополимера требуется суммарная доза 2,5 • 106 рентген; 43%-ный выход второго достигается при сум­марной дозе 52-106 рентген.

Радиационная полимеризация фторолефинов находит­ся в первоначальной стадии развития, но она весьма пер­спективна, так как имеет серьезные преимущества. Отпа­дает необходимость в применении инициаторов и высокой температуры, что обеспечивает чистоту конечных продук­тов. Полимеризации можно подвергать твердые мономеры, а также мономеры, не полимеризующиеся в обычных ус­ловиях.

В последние годы на основе радиоактивного облучения были разработаны методы получения привитых сополи­меров политетрафторэтилена. К его пленкам с помощью облучения у‘лучами были привиты акрилонитрил, стирол, винилпироллидон и другие виниловые мономеры. В первых работах прививка ограничивалась внешней зоной пленок, в последующих описывается прививка по всей массе по­лимера. Опыты проводились с промышленными образ­цами пленок толщиной около 0,1 мм; радиоактивным источником служил кобальт-60. Степень облучения при комнатной температуре в зависимости от дозы и продол­жительности колебалась в пределах 51,5—22 ООО рентген/ час. В некоторых случаях прививаемый мономер пред­варительно растворяли в бензоле.

Акронитрил и метилметакрилат прививаются только на поверхности пленки из политетерафторэтилена. В слу­чае метилметакрилата удавалось даже отделить пленку привитого полимера от пленки основного. Интересно, что

5

129

И. Л. Кнунянц и А. В. Фокин
при этом свойства поверхности фторопластовой пленки (в частности, смачиваемость органическими растворите­лями) изменяются. При небольшой интенсивности облу­чения пленки из фторопласта увеличиваются в объеме без изменения основных геометрических форм даже при вы­сокой степени прививки. При десятикратном увеличении веса (степень прививки выше 10) пленки деформируются.

При одинаковой продолжительности облучения сте­пень прививки тем выше, чем ниже интенсивность облуче­ния. Так, при интенсивности облучения 350 рентген/час в течение 24 час. вес пленки увеличивается в два раза, а при 22 000 рентген/час — всего на 24%.

В результате изучения кинетики прививки установ­лено, что сначала, когда поверхность пленки полимера не нарушена и мономер не может проникнуть в глубину пленки, слой привитого полимера образуется только на ее поверхности. Затем начинается набухание сополимера в мономере, в результате чего последний диффундирует в более глубокие слои, в каждом из которых продолжается прививка мономера. Процесс идет с прогрессивно нара­стающей скоростью, последовательно захватывая слой за слоем. Если скорость полимеризации меньше скорости диффузии мономера и его количества достаточно для поддержания реакции, прививка будет протекать гомо­генно по всей массе пленки. Если же мономер успеет по - лимеризоваться до проникновения через привитой слой, прививка на внутренних слоях пленки не происходит и на поверхности полимера образуется слой гомополиме­ра. Уменьшение интенсивности облучения ослабляет по­лимеризацию и, следовательно, ускоряет прививку в глу­бине фторопласта. Однако полимеризацию можно замед­лить и без изменения интенсивности облучения, а значит, и скорости диффузии. Для этого надо растворить мономер в веществе (например, бензоле), которое диффундирует медленнее или так же, как и полимер. На основе получен­ных данных удалось осуществить прививку метилмета - крилата на всю глубину образца фторопласта.

Другой метод прививки, способствующий диффузии мономера через привитую зону, заключается в периоди­ческом прекращении облучения; в интервалах облучения происходит только диффузия. При таком методе степень прививки стирола на политетрафторэтилен значительно выше, чем при непрерывном облучении той же интенсив­

Ности. Это наблюдение свидетельствует о том, что привив­ка не прекращается во время интервалов облучения.

Интересные продукты получены при прививке стирола к фторопласту. Пленки, содержащие 20—70% стирола, представляют собой однородную массу, более светлую и плотную, чем непривитая масса фторопласта. При нагре­вании до 150° материал размягчается и переходит в пла­стический полимер. При большей степени прививки сопо­лимер становится прозрачным. Материал, содержащий более 97% стирола, дробится на небольшие прозрачные зерна, способные абсорбировать бензол в количестве, во много раз превышающем собственный вес.

Привитые сополимеры выдерживают значительное дав­ление, обладают механической прочностью и высоким сопротивлением на разрыв. Они еще недостаточно изу­чены, но уже сейчас им можно дать высокую оценку и предсказать их широкое использование.

По-видимому, особенно интересны материалы, содер­жащие 30—50% фторопласта, так как они в значительной степени сохраняют свойства исходного фторопласта, но вместе с тем перерабатывать их в изделия (пленки или покрытия) гораздо легче, чем политетрафторэтилен. Изучение особенностей таких соединений даст ценные сведения о структурах, в которых длинные цепи —угле­водородные и фторуглеводородные — связаны химически.

Установлено, что в политетрафторэтилене под влия­нием радиоактивного облучения происходит разрыв С — Г связей и образуются весьма устойчивые радикалы типа —СР2 — СЯ?—С¥2—, способные при взаимодействии с кислородом переходить в не менее устойчивые перекис - ные радикалы. Концентрация радикалов, изменяющаяся в зависимости от параметров процесса, измеряется мето­дом электронного парамагнитного резонанса. К подоб­ному роду радикалов и прививаются виниловые мономеры.

Для создания материалов, сочетающих радиационную устойчивость со стойкостью к тепловому старению, облу­чению подвергали термостойкие полимеры — полисили - коновые, уретанизоцианатные и фторэластомеры. Наиболее стойкими к действию ионизирующих облучений оказа­лись полиуретаны, наименее стойкими — фторполимеры. Под действием облучения во фторопластах развивается интенсивно идущее структурирование: при дозах

5 • 107 —108 рентген полимеры становятся жесткими и не

Выдерживают динамических нагрузок* Особенно слабы­ми по отношению к действию ^-лучей оказались полимеры хлортрифторэтилена типа кель-Ф. Витон-А (сополимер винилиденфторида с перфторпропиленом) по устойчиво­сти напоминает полисилоксаны.

•

Применение и обработка фторопластов

Наиболее широкое применение фторопласт-4 находит в химической и электротехнической промышленности, т. е. там, где требуется химическая и термическая стойкость в сочетании с высокими диэлектрическими показателями. Его используют для изготовления изделий, подвергаю­щихся действию кислот, щелочей, активных растворите­лей любой концентрации в диапазоне температур от—195 до +250°. Ассортимент изделий из фторопласта-4 весьма широк: детали химической аппаратуры (рис. 15), работаю­щей в этих условиях, емкости и реакторы, мембраны и диафрагмы (рис. 16), насосы и фильтры, клапаны и трубо­проводы, прокладки и уплотнительные устройства, под­шипники (рис. 17), набивка насосов и вентилей, вставки аккумуляторных баков. Во всех этих случаях примене­ние любых других пластиков не дает удовлетворительных результатов.

Для характеристики устойчивости фторопласта-4 к высокой температуре можно привести следующий при­мер: при 200° изделие из него деформируется только на 22%, и эта деформация не изменяется в течение 200 суток.

Изделия изготовляют из чистого полимера, а также из его смесей с различными компонентами. Всякий материал, выдерживающий температуру эксплуатации фторопла - ста-4, пригоден в качестве добавки. Это условие исклю­чает возможность использования большинства органиче­ских веществ, но не препятствует применению неорганиче­ских термостойких материалов, например медного порош­ка, стеклянной ваты, графита, глины, талька, фтористого калия. Естественно, выбор того или иного компонента обусловлен назначением изделия. При введении добавок повышается стойкость к истиранию, жесткость, прочность на сжатие, уменьшается деформирование при нагрузке. При этом большинство ценных качеств фторопласта остает­ся без изменения. Таким образом, введение добавок зна­чительно расширяет применение фторопластов.

Низкий коэффициент теплопроводности фторопласта-4 позволяет изготовлять из него вращающиеся детали с не­высокой периферической скоростью. Изучается возмож­ность применения его для рассеяния тепла, возникаю­щего при трении на больших скоростях.

Коэффициент трения полимера, по сравнению с дру­гими материалами, относится к числу самых низких. Графитированный фторопласт марки ФУ2-3 имеет еще более низкий коэффициент трения; он изнашивается в несколько раз медленнее, чем фторопласт-4, в то время как другие его свойства ничем не отличаются от свойств чистого полимера.

Тонкостенные трубки из фторопласта-4 служат внут­ренней облицовкой гибких шлангов высокого давления, используемых для перекачки газов и жидкостей в широ­ком диапазоне температур. Его применяют для изготов­ления штампов, цилиндров, покрытий лабораторных сто­лов, конвейерных лент и т. д.

В настоящее время усовершенствуются способы нане­сения фторопластовых покрытий на металлические,

133

Стеклянные и другие поверхности. В некоторых случаях по­лимер наносится в виде водной дисперсии, однако при этом большие затруднения вызывает слабая адгезия полимера. Нет сомнений, что они будут преодолены, так как уже удается получать прочные покрытия на стали, железе, меди, алюминии; плохие покрытия получаются на метал­лах, осажденных гальваническим путем на цинке, кад­мии и других легких металлах. Весьма интересны фто­ропластовые покрытия на стекле, матированном наж­даком.

Фторопласт-4 может служить для защиты нагреваемых металлических пластин при наложении швов, например на оболочки из термопластов (полиэтилена, полихлорви­нила и др.).

Рис. 16. Диафрагма изолятора

Недостатком фторопласта-4 является его хладотеку - честь, увеличивающаяся с повышением давления. При удельных нагрузках 30—50 кг! см21 появляется заметная остаточная деформация, а при 200—250 кг! см2 материал переходит в область регулярного течения. Поэтому изде­лия из фторопласта-4, работающие при 80—100°, не сле­дует нагружать свыше 30 кг! см2 из-за опасности остаточ­ной деформации. Хладотекучесть полимера используется при изготовлении пленок на вальцах и труб на штанг - прессах. При нагревании холоднотянутых изделий их размеры сокращаются, в связи с чем рекомендуется пред­варительный нагрев изделий до температуры, на 15—20° превышающей температуру эксплуатации. Для предот­вращения хладотечения крупные изделия армируют слоя­ми металлической сетки или проволокой. В других слу­чаях слои порошка полиме­ра прокладывают полосами льняной ткани, а затем за­готовки прессуют и спекают.

При изготовлении прок­ладочных и упаковочных ма­териалов коллоидные неспек - шиеся частицы фторопласта-4 смешивают с пластификато­ром и многократно пропус­кают через вальцы при посте­пенно возрастающем давле­нии до образования компакт­ного прочного листа. Раз­
работай способ получения тонкостенных труб на пор­шневом экструзере.

Весьма эффективным и экономичным способом по­вышения химической стой­кости материалов (пласт­масс, резины, асбеста) яв­ляется обмотка изделий из них прокатанной лентой из фторопласта-4.

Фторопласт-4, эмульги­рованный в спирте или р аств ор е к ар боксимети л - целлюлозы, хорошо фор­муется в волокна, из которых вырабатывают так назы­ваемую тефлоновую ткань. В частности, ткань не элект­ризуется и к ней ничего не прилипает. Особенно ценное значение она имеет как фильтрующий материал Волокна используются для набивки сальников, для изготовления фильтров для горячих газов и т. д.

Все большее признание получает фторопласт-4 как материал для бытовых нужд. Например, благодаря чрезвы­чайно низкому коэффициенту трения о снег и лед, практи­чески не зависящему от температуры, из него получают­ся прекрасные лыжные смазки, обеспечивающие скольже­ние при любой температуре.

Описано применение фторопласта-4 при изготовлении лыж из стеклопластиков или алюминия; нижнюю часть лыж выполняют из фторопласта-4 и приклеивают к верхней части.

Большим преимуществом фторопласта-4 перед мно­гими другими материалами является то, что он не токси­чен при любых видах переработки, если температура ее не превышает температуру разложения полимера. За пят­надцать лет его использования не отмечено ни одного слу­чая интоксикации. При изучении токсичности полимера его вводили в пищу подопытных животных. Никаких признаков отравления при этом не наблюдалось.

Однако необычайно высокая термическая стойкость и нерастворимость полимера весьма затрудняют его обра­ботку. Вследствие высокой вязкости даже в расплавлен­ном виде он не обладает текучестью, достаточной для
обычного формованйя, а при принудительной подачи рас­плава под высоким давлением происходит заметная ориен­тация молекул. Это явление, наблюдаемое и при повы­шенной температуре, приводит к некоторой деформации изделий при их эксплуатации.

Для расширения практического применения фторо­пластов требуется разработка специальных способов их переработки.

Такая работа проводится с 1944 г., однако ее нельзя считать законченной, так как ассортимент и размеры изделий из политетрафторэтилена лимитируются техноло­гией его переработки.

Методы формования фторопласта-4 напоминают скорее методы, применяемые в порошковой металлургии или в керамической промышленности, чем обычные методы фор­мования полимеров. Одним из основных способов произ­водства изделий из фторопласта-4 является холодное таб- летирование порошка при удельном давлении 300 — 350 кг/см2у спекание заготовок в свободном состоянии при 375 +10° и последующее охлаждение. Скорость охлажде­ния определяет структуру материала, а следовательно, и его механические свойства. Изделия, закаленные бы­стрым охлаждением, имеют более высокие показатели прочности на растяжение и удлинение, но вместе с тем меньшие значения модуля упругости.

Для подгонки размеров изделий заготовки подвер­гают механической обработке. Холодная текучесть поли­мера также может быть использована для доводки изде­лий с помощью повышенного давления. Но при этом следует иметь в виду, что с повышением температуры разме­ры, приданные изделию при холодной деформации, из­меняются, а при температуре перехода (327°) быстро возвращаются к первоначальным.

Тонкие пленки из политетрафторэтилена вырабаты­вают методом резания. Из порошка полимера делают за­готовки в виде цилиндров, с которых на токарном станке срезают тонкие ленты (рис. 18). Эти ленты, выпускаемые в качестве «неориентированной» пленки, обладают высо­кой прочностью на разрыв. Электрическая прочность неориентированной пленки невысока, так как в ней имеет­ся много мелких отверстий, через которые происходит пробой. Двухслойная пленка толщиной 100 микрон имеет электрическую прочность 30 кв/мм.

Н еори ентир ов ан - ную пленку раскаты­вают на точном про­катном стане при не­большом подогрева­нии для облегчения раскатки. При этом происходит односто­ронняя ориентация пленки, в результате чего она приобретает повышенную механи­ческую прочность в направлении раскат­ки: предел прочности при растяжении достигает 1000 кг/см2 при относительном удлинении 20—30%. Электрическая прочность пленки также резко возрастает —до 250 кв/мм и выше. При на­гревании наблюдается усадка пленки, при обмотке высо­кочастотных кабелей это свойство обеспечивает натяжение и плотность обмотки. Для повышения эластичности плен* ки к фторопласту-4 добавляется резина.

Пленку изготовляют также методом экструзии, для чего можно использовать червячные и плунжерные профи­лирующие прессы. Возможна выработка пленок с наполнителями", например с керамическим порошком (размер частиц менее 25 микрон).

В некоторых случаях при выработке пленок, в фторо - пласт-4, фторопласт-3 или их смесь вводят полностью фторированные углеродные масла (т. кип. 250—300° при 10 мм). Пластифицированные таким образом полимеры отлично формуются.

Фторопласт-4 способен свариваться. Свариваемые ча­сти материала нагревают с помощью металлической пла­стинки, обогреваемой электрическим током (контактный способ). Фторопласт можно сваривать также токами вы­сокой частоты и инфракрасными лучами. При нагревании до 380—390° и действии нагрузки (500 кг/см2) вязкость фторопласта снижается, что обеспечивает контакт свари­ваемых частей. Сварку применяют при изготовлении из пленки или листового материала сосудов, тонкостенных трубок, прокладок с эластичными вкладышами. Из жгу­тов сваривают прокладочные кольца большого диаметра.

Гладкие фланцы, особенно для фарфоровой, алюминие­вой и стеклянной аппаратуры, делают комбинированными; пленки из фторопласта-4 прокладывают резиной. При этом резина служит уплотняющим материалом, а фторо­пласт — защитным.

Разработан способ получения пористого фторопласта в виде пластин с различной величиной пор. Пористый фто­ропласт — прекрасный фильтрующий материал; кроме того, из него изготавливают сильфоны различного раз­мера и конфигурации для автоматических устройств, для соединения трубопроводов и для насосов, перекачиваю­щих агрессивные жидкости.

Из фторопласта-4 вырабатывают магнитофонные лен­ты, превосходящие по прочности ленты из любых других материалов. Они совершенно негигроскопичны; их тол­щина не превышает 10—12 микрон.

Ранее склеивание фторопластовых материалов вызы­вало значительные затруднения, и это сужало возможно­сти их использования. Создавались специальные клею­щие вещества и приемы склеивания. Теперь разработан способ обработки фторопласта, который обеспечивает склеивание обычными клеями. Способ заключается в из­менении поверхности пластика путем обработки ее раст­вором металлического натрия в жидком аммиаке. По - видимому, при этом удаляется фтор из поверхностного слоя материала, в котором образуются радикальные центры. Это подтверждается тем, что в растворе натрия обнаруживаются фтор-ионы. Электрические свойства об­работанного таким образом фторопласта-4 не изменяются.

Раствор натрия может быть заменен раствором натрий - нафталина (или другого металлоароматического соеди­нения) в тетрагидр офуране. Эти же вещества пригодны для подготовки поверхности изделий из фторопласта-3.

Фторопласт-3 можно обрабатывать многими спосо­бами, применяемыми в промышленности пластмасс. Этим он существенно отличается от фторопласта-4.

Пленки из фторопласта-3 изготовляют двумя методами: экструзией твердого полимера и распылением его раство­ра или суспензии с последующей термической обработ­кой. Для облегчения экструзии к порошку полимера до­бавляют в качестве пластификатора до 5% дибутилфта - лата или жидкие низкомолекулярные полимеры трифтор - хлорэтилена. При распылении слой полимера нужной толщины наносится на подложку, от которой готовая пленка легко отделяется. При использовании в качестве подложки фольги последнюю для отделения от пленки растворяют в кислоте или щелочи.

Для повышения прочности тонких пленок их подвер­гают закалке, после чего длительное (в теченид 240 час.) нагревание при 100° или резкие перепады температуры не оказывают на них никакого действия. При 20° предел прочности при растяжении и относительное удлинение при разрыве составляют соответственно: для закаленных пленок 356—400 кг! см2 и 100—200%, для незакален­ных — 300 —360 кг! см2 и 20 —40 %.

Дисперсии фторопласта-3 пригодны для покрытия ме­таллических и других поверхностей. Дисперсии наносят­ся тонким слоем методом распыления. После испарения растворителя покрытие подвергают термической обработ­ке. Поверхность металла, защищенная покрытием, при­обретает исключительную химическую устойчивость.

Фторопласт-3 формуется методами, обычными для тер­мопластов. Изделия из него сохраняют термопластичные свойства при температуре от —200 до +200°. Обычно прессованию подвергают полимеры молекулярным весом 75 000—110 000, пластифицированные более низкомоле­кулярным маслообразным полимером трифторхлорэтилена. При шприцевании фторопласта-3 применяют элек­трообогрев; мундштук и шнек шприцмашины изготов­ляют из нержавеющей стали. Этот способ переработки полимера во многом зависит от постоянства температур­ного режима.

К электрическим характеристикам полимеров, исполь­зуемых в радиационных, телевизионных, радиолокацион­ных, счетнорешающих, управляющих и других устрой­ствах, работающих на высоких и сверхвысоких частотах, предъявляются весьма высокие требования. Материалы должны иметь высокие показатели удельного объемного и поверхностного сопротивления (выше 1014—1015 ом/см), малое значение тангенса угла диэлектрических потерь (не выше 0,0003—0,0006). Весьма важно также, чтобы эти характеристики не изменялись под влиянием темпе­ратуры или влажности. Лучше всех остальных материа­лов этим требованиям отвечают фторопласты.

Электрические свойства фторопласта-4 — исключи­тельны. Будучи неполярным полимером, он является

Однйм из лучших диэлектриков и не уступает в этом отно­шении полиэтилену. Диэлектрические свойства фторопла - ста практически не зависят от частоты тока (в пределах до 108 гц) и температуры (в пределах от —160 до +280°). Его можно было бы использовать даже при температуре жидкого азота, если бы этому не препятствовала хрупкость материала при столь низкой температуре. При длитель­ной выдержке в поле высокой напряженности электриче­ская прочность полимера значительно снижается.

Объемное сопротивление фторопласта-4 превышает 1015 ом! см даже после продолжительного вымачивания в воде; поверхностное сопротивление равно 3,6 *102 ом при 100%-ной относительной влажности. Пластик об­ладает высоким потенциалом пробоя. При возникновении дугового разряда происходит частичное превращение его в парообразное состояние без образования угля.

Как изолирующий материал фторопласт-4 применяет­ся для кабелей и проводов высокого напряжения. Поли­мером покрывают дистанционные диски, коаксиальные ка­бели, применяемые в телевидении, в линиях передачи мо­дуляции частот (рис. 19, 20). В электронике используются печатные схемы, где проводники впечатываются в изоли­рующие блоки из фторопласта-4. Из него делают цоколи для электрических ламп, переходные изоляторы (заме­няющие янтарные) для ионизационных камер дозиметри­ческой аппаратуры, конденсаторы для индивидуальных дозиметров и т. д. До последнего времени в высокочастот­ных установках применялся полистирол, обладающий до­статочно хорошими электрическими характеристиками, но недостаточно термостойкий (температура разложения 160°) и подверженный быстрому старению. Фторопласты с большим успехом заменяют полистирол во многих об­ластях его применения.

Испытания фторопласта-4 позволяют рекомендовать его для изоляции проводов, используемых при 180—190°. Такие провода применяются в самолетной и реактивной технике, а также для электрооборудования, от которого требуется химическая и механическая устойчивость при низкой и высокой температуре. Из пластика, содержаще­го наполнители, могут быть получены изоляционные, магнитные и полупроводниковые материалы с ценными техническими свойствами. Как упоминалось, наполненные фторопласты обладают повышенными показателями соп-

Ротивления износу, жесткости, прочности, твердости нри неизменном коэффициенте электрических потерь.

Весьма эффективно применение фторопластов в элек­трической промышленности. Благодаря тому, что пласти­ки не обугливаются и не перегреваются, трансформаторы с изоляцией из фторопласта могут работать при 200°, а в те­чение короткого времени даже при 250°. Это позволяет увеличивать мощность и КПД машин примерно на 25%, не изменяя габаритов, или уменьшать размеры машин, не изменяя мощности. Кроме того, в таких машинах может быть уменьшен вес системы охлаждения. Аналогичные преимущества фторопласты дают при использовании в самолетостроении.

Для высокочастотных кабелей применяется изоляция в виде обмотки из тонкой прокатанной пленки политетра­фторэтилена. Такая же пленка используется для изоля­ции катушек, пазов электрических машин, конденсаторов и т. д. Несмачиваемость и ненабухаемость в воде позво­ляют применять изоляцию в условиях высокой влажности.

Фторопласт-3 обладает несколько худшими электриче­скими свойствами по сравнению с фторопластом-4, но превосходит многие материалы, применяемые в электро­промышленности. Сравнительно высокие показатели ди­электрических потерь ограничивают применение фторо - пласта-3 в технике высоких частот, но он весьма пригоден в качестве изоляционного материала для сильноточного оборудования, так как его удельное сопротивление, элек­трическая прочность, дугостойкость и устойчивость к вла­ге очень высоки.

В литературе имеются многочисленные работы по изу­чению возможности использования фторопласта-4 как материала, уменьшающего трение. На исключительно низкий коэффициент его сухого трения обратили внима­ние еще в 1943 г. Однако ранние опыты с трущимися деталями из фторопласта показали, что из-за большой текучести при повышенных нагрузках, возрастающей в результате разогрева трущихся поверхностей, и плохой теплоотдачи практическое применение его ограничено. Более целесообразным представлялось использование фто­ропласта в виде покрытий на твердой основе, что потре­бовало разработки способов производства пленок, хоро­шо пристающих к твердым телам.

При изучении зависимости коэффициента трения от наличия в полигалоидэтилене того или иного галоида уста­новлено, что хлор увеличивает, а фтор уменьшает коэффи­циент трения. При трении фторопласта о чистую метал­лическую поверхность в результате сдирания пластика на металле образуется пленка, располагающаяся в соот­ветствии со срезывающими усилиями металлической по­верхности. После образования пленки перенос фторопла­ста на металл прекращается. Этим объясняется измене­ние значения коэффициента трения: вначале, когда проис­ходит трение пластика о металл, он равен 1,10, а затем, в процессе приработки поверхностей, быстро снижается до 0,04—0,05, что соответствует трению фторопласта о фторопласт.

Прочность фторопластовых покрытий может быть увеличена, если поверхность покрываемого металла сделать несколько шероховатой. Глубина шероховатости не должна превышать 0,1 мм, так как в противном слу­чае прочность покрытия снижается. Для создания ше­роховатости поверхность металла обрабатывают струей кварцевого песка под давлением 5—6,6 от, а затем на­гревают в присутствии воздуха для окисления металла. На подготовленную таким образом поверхность наносят фторопластовое покрытие.

В результате кратковременного нагревания до высо­кой температуры твердость некоторых металлов умень­шается. Например, твердость латуни при нагреве до 385° снижается на 50%. В связи с этим были разработаны дру­гие способы нанесения фторопласта на металл. Отличное покрытие без значительного снижения твердости и проч­ности на разрыв латуни достигается при нагревании ее токами высокой частоты (400 кгц) с последующим охлаж­дением водой. Этот же способ весьма эффективен и при покрытии алюминия.

Фторопласт, являющийся мягким пластиком, теку­щим без нагревания при давлении 140 от, может выдер­живать значительно большее давление, когда он находит­ся в виде тонкослойного покрытия на твердой основе. Такое покрытие выдерживает рабочее трение под нагруз­кой в 3500 ат, причем первоначальный коэффициент тре­ния (0,04—0,05) не изменяется после 100 циклов возврат­но-поступательного движения трущихся поверхностей.

В настоящее время созданы образцы прозрачных одно­слойных фторопластовых покрытий, прочно удерживаю­щихся на латуни и стали. Покрытия повышают сопротив­ляемость металла коррозии и устраняют заедание меха­низмов при работе. При нанесении двух и более слоев об­щей толщиной 0,5—0,7 мм получаются покрытия, предох­раняющие детали от дождевой и морской воды, сырости. В наиболее удачном покрытии толщина нижнего слоя рав­на 0,3, верхнего —0,3—0,4 мм. Такое покрытие на стали холодного проката хорошо защищает металл при 49° и 20%-ной влажности морского воздуха в течение 150 час. Точечная коррозия не вызывает отслаивания покрытия от подложки и распространения ржавления под покрытием.

В США фторопластовыми покрытиями были с успе­хом заменены смазочные материалы на широко распространенных 20-миллиметровых автоматической (М-3) и авиационной (МК-12) пушках. Многочисленные опытные стрельбы показали, что трение движущихся поверхностей резко снизилось, а скорострельность не отличалась от развиваемой при смазке обычным ружейным маслом высо­кого качества. Когда пушка М-3 в дополнение к фторопла­стовому покрытию была смазана синтетическим ружей­ным маслом, ее скорострельность повысилась примерно на 10% по сравнению с наилучшими показателями, до­стигнутыми при стрельбе из этого оружия.

Для длительного хранения всех видов оружия и ме­ханизмов требуются консервирующие антикоррозийные материалы. При консервации оружия необходимы сма­зочные материалы, одинаково эффективные при темпера­туре от —70° до +50°. Применение таких материалов связано с большими затруднениями. В связи с этим была сделана попытка заменить консервирующие и смазочные материалы фторопластом. В результате испытаний ока­залось, что в условиях низкой температуры (—75°) ору­жие, покрытое обычной смазкой, сделалось негодным к употреблению. Те же результаты были получены и при хранении во влажном воздухе. Механизмы, защищенные фторопластовым покрытием, работали после хранения безотказно. При —75° металл не прилипал к рукам, как это бывает при низкой температуре. Это очень важно при устранении повреждений механизмов на морозе.

Опытные стрельбы из винтовок, карабинов и пулеметов с тефлоновыми покрытиями проводились в самых разно­образных условиях. После восьмимесячных испытаний ни один образец оружия с фторопластовым покрытием не вышел из строя, и не было отмечено ни одного1 заедания, вызванного повышенным трением или коррозией. У всех видов оружия, покрытого обычной смазкой, после испы­таний были обнаружены те или иные недостатки. В резуль­тате фторопласт был признан средством, годным для пре­дохранения оружия и механизмов при долгосрочном хра­нении, а также хорошим заменителем обычных смазочных материалов для ручного оружия в армии.

Условия эксплуатации смазочных материалов на под­водных лодках весьма жесткие. Атмосфера внутри лодки вредно действует и на жидкие, и на густые смазки. Сна­ружи лодки смазочные материалы приходят в соприкос­новение с морской водой, в результате чего образуется эмульсия, загрязненная солью, водорослями и морскими организмами. Такие эмульсии быстро загустевают или затвердевают и скорее препятствуют, чем способствуют приведению в действие устройств. Много сил и времени тратится на очистку механизмов и обновление смазки.

На борту обычной подводной лодки имеется много механизмов, которые можно было бы защитить с помощью фторопласта. На трех подводных лодках в Портсмутской военно-морской верфи им были покрыты различные ме­ханизмы, и в течение 18 мес. никакие другие смазочные материалы не применялись. Каждые 6 мес. командиры кораблей сообщали о состоянии механизмов, и ни одного недостатка в их работе отмечено не было. В связи с этим был разработан проект опытного покрытия фторопластом всех механизмов подводных лодок и кораблей на верфи Маре - Айленд. В частности, им заменили смазывающие мате­риалы в счетчиках горючего лопастного типа, где необ­ходимо минимальное трение в начале отмера. В эти счетчики вместе с горючим часто попадает морская вода, вы-' зывающая коррозию; это снижает точность прибора в те­чение нескольких месяцев эксплуатации на 85%. Приме­нение фторопластового покрытия обеспечило сохранение 99,95% точности счетчиков даже тогда, когда в них умыш­ленно впускали большое количество морской воды. При покрытии обоймы перископа фторопластом крутящее уси­лие на его приводе уменьшилось с 2,59 до 1,47 кг! см2, и срок службы перископов значительно увеличился. Уменьшилась стоимость перископов, так как снизились тре­бования к точности обработки их поверхностей. Устране­но снижение прозрачности линз и призм, вызываемое кон­денсацией паров жидких смазочных материалов.

Фторопластовое покрытие с успехом применено для оборудования шлюзовых камер, в клапанных устрой­ствах механизма восплытия, в воздухозаборных устрой­ствах и других механизмах, особо сильно подверженных корродирующему действию морской воды.

Имеются сведения об использовании фторопласта для покрытия авиационного оборудования, например поршне­вых колец в гидравлических системах. Обычно продол­жительное пребывание поршневых колец в масле или топ­ливе делает их липкими и они прилипают к стенкам порш­ня в период его бездействия. При пуске системы кольцо продолжает цепляться за поршень, в результате чего на­рушается герметичность системы. Для устранения подоб­ного прилипания систему время от времени приходится без нужды приводить в действие. При покрытии фторопла­стом поверхности колец и поршня прилипания не проис­ходит, кольца долго не теряют упругости и система функ­ционирует безотказно. Толщина покрытия не должна пре­вышать 0,1 мм. Для нанесения такого тонкого слоя до­статочно потереть (в одном направлении) чистую сухую поверхность механизма куском пластика.

Лабораторные испытания показали преимущества фторопластового покрытия разнообразных деталей гид­равлических приводов, коллекторов, насосов. Использо­вание обработанных таким образом деталей на производ­стве подтвердило лабораторные данные.

В настоящее время все более широкое применение на­ходит ититан. Но он обладает одним неприятным свойст­вом; склонностью к самосвариванию в местах сильного трения. Обычные смазочные материалы не могут предот­

Вратить это явление. Был проведен следующий опыт - Титановые гайки и болты различных размеров покрыли тонкой пленкой фторопласта, который в данном случае играл роль против о заедающего средства и заменителя смазочного материала. Это мероприятие полностью устра­нило и заедание и самосваривание. Кроме того, трение нитками резьбы было настолько незначительным, что сте­пень затяжки болтов можно было определить по закручи­вающему усилию. Теперь титановые болты и гайки с фто­ропластовым покрытием применяются на авиазаводах.

Необычайное использование фторопласт нашел в про­изводстве одного сервоустройства, состоящего из неболь шого электромотора, редуктора и выдвигающегося шток - домкрата. Это устройство работает при температуре от —87° до +268° и должно быть водонепроницаемым. Ни­какие природные и синтетические материалы не могли обеспечить термоустойчивость в таких условиях, а также минимальное начальное усилие кручения, герметичность системы и достаточную стабильность при хранении. Фто­ропластовое покрытие ответило этим требованиям и те­перь применяется в производстве сервоустройства.

Также успешно фторопластовые покрытия приме­няются в шестереночных бензонасосах систем питания. Их эффективность была продемонстрирована сравнением работы насоса с бронзовыми шестернями с работой того же насоса, шестерни, прокладки втулок и зацепляющиеся поверхности которого были покрыты фторопластом. В пер­вом случае при выкачивании бензина из бака подземного хранилища требовалась предварительная заливка, насос перегревался и работал с перегрузкой из-за плохой смаз­ки осей, подшипников, рабочей зубчатки и сальника; во втором случае не было нужды в предварительной заливке, в течение года нормальной эксплуатации трение остава­лось низким, нагревания при работе насоса не наблюда­лось, никаких осложнений со стороны сальника не было.

Фторопласт оказался пригодным для покрытия различ­ных видов винтовой резьбы — от болтов и гаек до домкра­тов. Например, винт регулятора давления, покрытый пластиком, используется для редуктора кислорода, так как фторопласт, в противоположность обычным смазоч­ным материалам, не окисляется и, следовательно, не взры­воопасен. Им можно заменять смазки в оптических при­борах, электромеханических системах и связанных с шт- ми механизмах, в зубчатых передачах и подшипниках синхронизирующих устройств. Применение пластика может весьма облегчить работу с конструктивно слож­ными или трудно очищаемыми устройствами — орудий­ными затворами, прицельными приспособлениями, даль­номерами, вычислительными машинами и автоматами.

Из этого, конечно, не следует, что фторопласт в состоя­нии разрешить все проблемы, связанные с уменьшением трения, или что он является универсальным сухим смазы­вающим материалом. Неудачи прошлого объясняются тем, что во многих случаях применение фторопластовых по­крытий ограничивается его сравнительной мягкостью, по­ристостью пленки и плохой теплопроводностью. Малый коэффициент трения еще не дает возможности решить с помощью полимера все проблемы смазочных материалов. Не следует считать его и наилучшим антикоррозийным средством только потому, что из всех известных пластмасс он химически наиболее стоек. Здесь нельзя забывать о пористости фторопластовых покрытий, что снижает их консервирующие свойства. Имеются лучшие антикорро­зийные покрытия и с этой точки зрения, и в экономиче­ском отношении.

Мы перечислили довольно много областей техники, где фторопласт нашел себе применение; безусловно, в будущем оно еще более расширится.

Но фоторопласт используется не только в технике. Химическая инертность, отсутствие запаха и вкуса дела­ют возможным употребление пластика в пищевой про­мышленности, например в качестве упаковочного ма­териала, устраняющего всякое опасение порчи продук­тов. Благодаря отсутствию адгезии к липким материалам фторопласт пригоден для облицовки валов для раскатки теста, а также устройств для формования и транспорти­рования сырых кондитерских изделий; при этом отпада­ет необходимость в каких-либо подмазках и присыпках.

Эти же свойства делают его перспективным материа­лом для некоторых областей медицины, например восста­новительной хирургии, где используют сделанные из него искусственные кости, зубы, сосуды и т. д. Уже сейчас из фторопластовой пленки изготовляют тару для ценных фармацевтических веществ, а также хирургические ин­струменты, стерилизовать которые можно любыми анти­септиками или нагреванием до высокой температуры.

Фтороуглеродные пластмассы являются идеальными конструк­тивными материалами. Они не го­рят, не подвергаются коррозии, не гниют и не распадаются в тех ус­ловиях, в которых всему этому подвержены обычные углеводород­ные материалы. Ни грызуны, ни насекомые, ни грибки не могут найти в них питательных веществ. Мебель, драпировки и другие предметы домашнего обихода, из­готовленные из фтороуглеродов, огнестойки.

Рис. 20. Штепсель и гнездо для неизолированной шины

Заканчивая эту главу, приве­дем слова известного исследова­теля в области фтороорганических соединений Сай­монса: «Будущие фторуглеродные соединения смогут так­же улучшить и наши автомобили. Когда будут изготов­лены соответствующие жидкости, двигатель автомобиля

Будут делать полностью закрытым, в качестве смазки будет использовано фторуглеродное смазочное масло, не нуждающееся в замене свежим. Охладительная система также будет заполнена жидким фторуглеродом; не будет потребности в антифризе, и радиатор никогда не будет ржаветь. Шины будут служить столько же, сколько весь автомобиль. Они будут изготовлены из фторуглеродных эластомеров, которые не будут портиться в результате медленного окисления. Ткань, покрывающая сидения, будет огнеупорной и не будет впитывать пыли. Чтобы придать обивке огнестойкость, ее будут обрабатывать фторуглеродными соединениями. Если же автомобиль каким-нибудь образом загорится, жидкость, заполняю­щую радиатор, можно будет применить для гашения пла­мени. Даже мотор сможет быть подвергнут поразительным переменам: представим себе, что двигатель внутреннего сгорания заменен высокотемпературной турбиной, приво­димой в движение сильной струей термически устойчивых паров фторуглерода».

Таковы перспективы использования фторуглеродных соединений в технике и быту. Ничего фаНТаСТИЧвСКОГО в этих предположениях нет, так как возможные направ­ления использования полностью обеспечиваются свой­ствами, заложенными в этих интересных соединениях.

ФТОРКАУЧУКИ

Необходимость в термически и химически стойких пласт­массах была, в известной степени, удовлетворена получе­нием политетрафторэтилена и полихлортрифторэтилена. Однако в современной технике появилась потребность в создании фторсодержащих эластомеров —каучуков, не набухающих в углеводородных горючих материалах, смазочных маслах и гидравлических жидкостях при низких и высоких температурах, т. е. в условиях эксплуа­тации современных скоростных самолетов и реактивных двигателей.

Силиконовые каучуки, которые ранее были един­ственными эластомерами, пригодными к эксплуатации при 200—260°, недостаточно стойки ко многим жид­ким средам, применяемым в самолетах, а также в хими­ческой промышленности.

Большинство фторопластов представляют собой жесткие, плохо растворимые вещества, ничем не напоминающие кау­чук. Полимеризация перфторбутадиена привела к образо­ванию масло - и смолообразных продуктов с сравнительно малым молекулярным весом; полимеризацию перфтори- зобутилена с помощью катализаторов осуществить не удалось. Трудно протекающей радиационной полимери­зацией перфторизобутилена также не удалось получить эл астичных пр одукт ов.

Получение каучукообразных материалов было осуще­ствлено совместной полимеризацией некоторых фторсодер­жащих ненасыщенных соединений.

Среди фторсодержащих эластомеров, полученных со - полимеризацией фторолефинов и фторпроизводных акри - левой кислоты или поликонденсацией фторированных кислот и спиртов, наиболее важное значение имеют сопо­лимеры трифторхлорэтилена или гексафторпропилена с

Винилиденфторидом — полпгептафторбутилакрилат, 3,3,3- трифторпропилметилсиликоновый каучук и др.

Переход от пластика типа политетрафторэтилена к ма­териалам, обладающим каучукоподобными свойствами, требует изменения в структуре полимера. Жесткой одно­родной полимерной цепи необходимо придать более под­вижную структуру, нарушить ее «гомогенность» (введе­нием объемистых атомов или групп) и обеспечить возмож­ность образования поперечных связей между цепями по­лимера при вулканизации.

Первая задача может быть разрешена введением в цепь метиленовых групп, причем наиболее подходящим реагентом для этого явился винилиденфторид СГ2=СНг. Сополимер фтористого винилидена с тетрафторэтиленом при комнатной температуре представляет собой пластик, более мягкий, чем политетрафторэтилен. Необходимая гетерогенность структуры может быть достигнута введе­нием мономера с общей формулой СГг = СГИ

,_Е ЕЕ Н-

Г I I I I |

_С —С —С —С— 1111 1~¥ И Е Н Ч,

Группой И может быть хлор, трифторметильная груп­па и др. Наличие водородсодержащих групп в этом типе сополимеров создает возможность образования попереч­ных связей.

Сополимеризация хлортрифторэтилена с винилиден­фторидом осуществляется в эмульсионной системе при повышенной температуре (около 100°) в присутствии смеси персульфатов. Вероятная структура сополимера может быть выражена формулой

TOC o "1-5" h z г - Е Е Н Е _.

Г I I I I |

—С — С — С — с —

II I I

•-Е С1 Н ¥ ->п

В зависимости от соотношения мономеров образуются продукты, обладающие различной прочностью и эластич­ностью. При соотношении мономеров 1 : 1 получается теплостойкий каучук с молекулярным весом 500 ООО —

1 ООО ООО, обладающий высокой химической стойкостью. Для вулканизации этого полимера непригодны обычные агенты; их заменяют органическими перекисями или по­лиаминами. Сополимер можно усиливать сажей или спе­циальными сортами двуокиси кремния.

Вулканизаты каучукоподобного сополимера отличают­ся прекрасными физико-механическими показателями, высокой термостойкостью (испытания проводились в те­чение 30 суток при 200° на воздухе). В этом отношении они уступают только силиконовым каучукам. Вулкани­заты обладают исключительной стойкостью к действию концентрированных кислот, в том числе дымящей азот­ной кислоты, перекисей, щелочей, спиртов, хлорирован­ных растворителей, алифатических и ароматических уг­леводородов.

К недостаткам материала следует отнести ниткую мо­розостойкость, текучесть и набухание в синтезических смазках типа сложных эфиров, а также фреонах и других низкомолекулярных фторуглеродах. Все эти вещества не действуют на фторкаучук химически, а вызывают лишь его набухание. Безводный гидразин, действие которого представляет собой пример аминной вулканизации, реа­гирует с полимером и придает ему хрупкость.

Фторкаучук на основе хлортрифторэтилена и винили- денфторида совместим в широких пределах: он может быть совулканизован с натуральным каучуком, бутадиен-сти - рольным, хлоропреновым, силиконовым и др. Предвари­тельные данные свидетельствуют, что добавление фтор - каучука увеличивает химическую стойкость смесей.

Рентгеноструктурное исследование показало, что эла­стомер аморфен даже при —40°. Однако при растяжении до 300% он способен к ориентации и образованию кри­сталлов. Удельный вес полимера 1,85; содержание фтора в нем превышает 50%. Полимер обладает высокой тепло­стойкостью; в нем не обнаруживается разрыва цепей или потери галоида даже после длительной выдержки при 226°. Опыты показывают, что он в состоянии выдерживать периодическое действие температур до 250°. Высокая теп­лостойкость фторкаучука сочетается с довольно низкой температурой хрупкости (—51°).

По своим электрическим свойствам фторкаучук подо­бен большинству виниловых полимеров, и эти свойства не изменяются после выдержки в течение одной недели при 25° и 95%-ной относительной влажности. Сопротив­ление разрыву невулканизированного полимера 21 — 22 кг/см2у а вулканизата 130—250 кг! см2. Относительное удлинение при переходе от сырого полимера к вулкани­зованному несколько снижается (с 600—800 до 450 — 600%).

Изделия из фторкаучука можно формовать давлением на обычном оборудовании. Методом шприцевания из фторкаучука получены трубки и шнуры; его можно ис­пользовать для покрытия металлов и для выработки кислотостойких пленок. На каландре из него получают листовые материалы.

Фторкаучук растворим в некоторых кетонах и простых эфирах. Это позволяет "использовать его для приготовле­ния клеев. Из растворов фторкаучука можно вырабаты­вать прочные пленки (отливкой), перчатки и другие полые изделия (способом макания). В настоящее время из кау­чука изготовляют дисперсию или латекс концентрацией 10-15%.

Изделия из фторкаучука выдерживают действие ды­мящей азотной кислоты в течение длительного времени. Равновесное набухание в азотной кислоте, равное 20 — 30% (по объему), достигается примерно за одну неделю. В течение этого времени растяжимость и твердость изде­лий практически не изменяются, но сопротивление раз­рыву падает. В аналогичных условиях другие резины разрушаются за несколько минут или даже секунд.

Прокладочные кольца из каучука кель-Ф испытыва­лись при работе в контакте с дымящей азотной кислотой при температуре от —54 до +71°. Несмотря на резко увеличивающиеся при низкой температуре жесткость и твердость, уплотнение сохраняло удовлетворительные свойства в течение недели. При +71° уплотнение оста­валось прочным и гибким. Никакой другой каучук не об­ладает подобной стойкостью к действию сильных окис­лителей.

На основе фторкаучука предложено делать защитную одежду для персонала, работающего с сильными окисли­телями, а также бензобаки и рукава для транспортирова­ния и хранения такого рода жидкостей.

В США существуют эластомеры кель-Ф двух марок —3700и5500; первый отличается хорошими механическими свойствами, теплостойкостью и устойчивостью к действию горючих материалов; второй длительное время выдержи­вает действие сильных окислителей; на него, например, в'течение 400 час. при 100° не оказывает действия раствор электролита для анодного окисления (смесь 85%-ной фос­форной и 67%-ной азотной кислот).

Слой фторкаучука второго типа толщиной 0,075 мм, нанесенный на ткань, оказался непроницаемым для белой дымящей азотной кислоты в течение 40 час. и красной ды­мящей азотной кислоты в течение 165 час. Эти данные осо­бенно значительны при сравнении их с данными для обык­новенных прорезиненных тканей, которые в таких усло­виях полностью разрушаются за несколько минут.

Другой каучукообразный материал, созданный из ф! ор - олефинов, сополимер гексафторпропилена и винилиден - фторида, известен в США под названием витон-А. Со­держание фтора в пластике около 65%. Полимер имеет линейную структуру и по сравнению с другими извест­ными полимерами обладает относительно низким моле­кулярным весом. Цепь полимера состоит из чередующихся звеньев гексафторпропилена и винилиденфторида

РЕН Г

1111 —С — С — С — С—

1111 1- Е СЕз н Е -1

Г

Эластичность, т. е. растяжимость в сочетании с высокой прочностью, а также возможность образования попереч­ных связей при вулканизации и подвижность структуры обусловлены наличием метиленовых групп (—СН2—) ви­нилиденфторида, а также трифторметильной группы гексафторпропилена.

Сополимеризацию проводят в аппаратуре из нержавею­щей стали при 100° в присутствии смеси персульфата и бисульфита или других окислительно-восстановительных реагентов. При этом оба мономера находятся при темпе­ратуре, превышающей их критические температуры. Эмульгатором служит перфтороктанат аммония, преиму­щество которого в том, что он не генерирует водорода, способного оборвать цепь полимера. Мономеры полиме - ризуются с резко различной скоростью, поэтому необхо­димо строго соблюдать режим процесса, чтобы исключить или свести к минимуму гомополимеризацию.

При перемешивании во вращающемся автоклаве поли­меризация заканчивается за 20 мин. Полученный латекс под влиянием ионных коагулянтов (хлористого натрия или соляной кислоты) превращается в белый полупроз­рачный порошок с удельным весом, несколько превышаю­щим удельный вес остальных фторкаучуков. После суш­ки и прессования порошок становится прозрачным.

Сырой полимер хорошо растворим в кетонах, напри­мер в метилэтилкетоне. Смеси на основе витона-А легко обрабатываются на обычном оборудовании резиновой промышленности, хорошо шприцуются и формуются. Наполнителями могут служить сажа и кремнекислотные добавки. В качестве вулканизирующих агентов исполь­зуются амины и перекиси. Смеси из витона-А вулкани­зуются также под действием облучения высокой интен­сивности.

Кремнекислотные наполнители по сравнению с саже­выми придают смесям более высокую термостойкость, но несколько снижают показатели остаточного сжатия.

Смесь на основе витона-А, вулканизованная в прессе при 135° в течение 30 мин., а затем при 204—260° в тече­ние 24 час., обладает необычайной стойкостью к набуха­нию в дымящей азотной кислоте, а также во многих сре­дах, представляющих интерес для авиации. В табл. 30 приведены данные по набуханию резин на основе витона-А в различных маслах.

Таблица 30

Масло	Увеличение объема образца, %	Температура, °С
Трансмиссионное . .	2	100
Масло № 3...................	3	149
Гидравлическое 0-45	5	204
Турбинное ..................	10	204

На образцах витона-А, растянутых на 10% и подверг­нутых в течение месяца действию прямого солнечного света, не наблюдается появление трещин.

Из витона-А изготовляют баки, рукава, прокладки, сальниковые устройства; он пригоден также для покры­тий и клеев. К изделиям из витона предъявляются высо­
кие требования в отношении термостойкости и устойчи­вости к маслам и растворителям. Испытания изделий дали хорошие результаты. Например, уплотнительные кольца круглого сечения выдерживали более 60 ООО циклов при нагрузке 211 кг! см2 в среде гидравлического масла при 200°. По предварительным данным из витона-А можно делать мягкие баки, эксплуатируемые при 150—200°. Уплотнительные ленты из губчатой резины на основе этого каучука применяются при 200°.

Иным способом создания фторированных каучукопо­добных материалов является полимеризация эфиров ак­риловой кислоты и фторсодержащих соединений, несу­щих алкоксильную группу, например гептафторбутилового спирта. Эластомеры подобного типа носят название поли­фтор алкилакрилатов; по своим свойствам они во многом сходны с фторкаучуками.

Из многочисленных гомо - и сополимеров был отобран поли (1,1-дигидроперфторбутил)акрилат, получающийся эмульсионной полимеризацией 1,1-дигидроперфторбутил - акрилата

Н Н

-С-С —

Н

V-

Е7С3Н2С — О

Эластомер известен в США под названием поли-ЕВА, или эластомера 1Е4.

Резины из полифторбутилакрилата, полученные путем вулканизации полиаминами в присутствии серы, харак­теризуются стойкостью к набуханию не только в аромати­ческих и алифатических углеводородах, но и в синтетиче­ских смазках типа сложных эфиров дикарбоновых кислот. Сочетание таких свойств делает их особо ценным материа­лом для современной авиации. Однако изделия из поли­фторбутилакрилата имеют низкую морозостойкость, что, естественно, ограничивает их применение.

Введение простой эфирной связи в молекулу фторал - килакрилата резко снижает температуру стеклования. Наибольший интерес представляют полимеры, содержа­щие простую эфирную связь на расстоянии трех углерод­ных атомов от сложноэфирной группы, например полимер акрилата СНа = СНСООСНа (СЕг^СЕгОСЕз. Такой поли-
(фторалкоксиалкил)акрилат известен под названием 2Р4. Его элементом является следующая группировка атомов:

-СН2 — СП - I

СО I

ОСН2СЕ2СЕ2ОСЕ3

Полимеры таких акрилатов имеют температуру стекло­вания примерно на 40° ниже, чем каучуки на основе хлор - трифторэтилена и винилиденхлорида, и отличаются вы­сокой масло - и термостойкостью даже при 200°.

Синтез фторсодержащих эластомеров, по-видимому, наиболее перспективный путь создания термобензомасло - стойких каучуков с хорошими эластическими и физико­химическими свойствами. Сравнительно недавно получен фторкремнийсодержащий каучук — силастик Ь3-53, сочетающий качества двух термоустойчивых материалов: фторуглеродной пластмассы и кремнийсодержащего кау­чука. Фторксилоксановый каучук — полимер, получен­ный на основе диалкилдихлорсиланов строения

СН3 С1

/

ИСН2СН2 С1, где И = СР3, С2Р5 и т. д.

Исходный продукт СНз (СРзСНгСШ^СЪ получен путем присоединения метилдихлорсилана к СРзСН = СНг в присутствии перекиси третичного бутила. Кремнийфтор - содержащий полимер образуется, по-видимому, в резуль­тате частичного гидролиза и ступенчатой конденсации этого вещества. Продуктом реакции является смесь фтор­содержащих органополисилоксанов с общей формулой

— [81СН3 (СН2СН2СЕ3) 0]п8ЮНз (СН2СН2СР3) —

Установлено, что соединения, содержащие фтор у а-или [3-атома углерода алкильной группы, находящейся у атома кремния, неустойчивы к термическим и гидро­литическим воздействиям. Напротив, фтор у углерода, находящегося в у-положении

—•С — С — С — С — 81 — 0—,

Т Р а

Сообщает силиконам и силиконовым каучукам повышен­ную теплостойкость и уменьшает растворимость в орга­нических растворителях, в частности в углеводородных маслах. Таким образом удается устранить один из недо­статков обычных диметил силиконовых каучуков.

Для создания фторсилоксановых каучуков были полу­чены различные фтор алкил силиконовые мономеры пу­тем каталитического присоединения метилдихлорсила - на к фторированным олефинам

С1 С1

ИСН - СН2 + Н - ^ - СНз КСН2СН2 - к - СН3, И = СР3, С2¥5, С3¥7. С1 С1

Метил-3,3,3-трифторпропилсиликоновый каучук бо­лее устойчив к растворителям и маслам по сравнению с обычным кремнийсодержащим каучуком и является от­личным материалом для изготовления топливных баков, уплотнительных деталей люков и убирающихся шасси, смотровых стекол, воздухопроводов, диафрагм и т. д.

Полигексафторпентаметиленадипинат получают из 2,2, 3,3,4,4-гексафторпентандиола и хлорангидрида ади - пиновой кислоты

С1СО (СН2)4СОС1 + ОНСН2 (СГ2)3СН3ОН - -[-СО (СН2)4СО - ОСН2 (СГ2)3СН20-]-п

[Полимер имеет молекулярный вес от 17 ООО до 25 ООО, обладает высокой морозостойкостью (рабочий интервал температур от —72 до +150°), хорошо поддается обработ­ке. Его свойства по сравнению с другими фторсодержа­щими эластомерами наиболее близки к свойствам нату­рального каучука. Но стоимость его даже в промышлен­ном производстве будет, по-видимому, высока.

Большинство описанных эластомеров представляют собой полимерные соединения, построенные на основе углерод-углеродной связи. Создание еще более термо­устойчивых материалов на основе углеродного скелета ог­раничено энергией разрыва связи С—С. По-видимому, получение материалов, устойчивых при 600° и более вы­соких температурах, будет осуществляться путем синтеза иолимеров, включающих в свой скелет иные атомы, на­
пример азот, фосфор, бор, кислород. Возможно, что здесь будут использованы «неорганические полимерные» си­стемы, основанные на чередовании следующих элементов:

—с—К—с —

— В — IV — В — IV — —В—Р—В—Р—

Где X может быть О, 14, Р, Б, металлом и т. п.

В последнее время описан новый тип полимеров, по­лученный поликонденсацией смеси амидинов моно - и диперфторкарбоновых кислот

Гш

Гш

N11

С - С3¥6 - С / гш2 гш2

Ч

СзГ7

N I С — сг2 — сг2 — сг2 -

/

СзГ7С

+

NN2 N II - С

N

Здесь имеется цепь, в которой триазиновые кольца связаны несколькими дифторметиленовыми группами. Этот материал — один из немногих эластомеров, не со­держащих атомов водорода. Его наиболее интересное свойство — высокая термическая устойчивость: при 350° после небольшой начальной потери веса полимер не де - структируется в течение 72 часов. При выдержке невулка- низованного эластомера при 400° в течение 30—40 час. потеря веса не превысила долей процента.

Показано также, что при взаимодействии перфтор - алкилнитрозосоединений с фторолефинами образуются элементорганические сополимеры, обладающие, по-видимо - му, высокой прочностью. Например, из трифторнитрозо - метана и тетрафторэтилена получается полимер строения

—

СЕз

N - О - С¥2 - С¥2 — N - О - С¥2 — С¥2 —

СР3

При этой сополимеризации — N = О взаимодействует подобно группе С = С. в результате чего повторяющимся
звеном в сополимере является группа —К—О—С—С —. В зависимости от условий реакции и строения олефина получается масло-, воско-или каучукоподобный материал. При 100° в основном образуется продукт димеризации нитрозосоединения и олефина — циклодимер, а при Со­полимер. Оба продукта очень устойчивы к маслам, топ­ливам, кислотам, щелочам, окислителям и восстановите­лям, но растворяются во фторуглеродных растворителях.

Эластомер на основе перфторнитрозосоединений или, как его теперь называют, нитрозокаучук, выдерживает продолжительное нагревание при 180°; при 200° он начи­нает разлагаться с медленным образованием газообразных продуктов. Эластомер не теряет гибкости при —30°. Его молекулярный вес 150 000—200 000; прочность на разрыв 35—42 кг/см2, относительное удлинение при раз­рыве 500—600%.

Совокупность свойств новых фторкаучуков представ­ляет собой качественный скачок по сравнению со свой­ствами природных и синтетических материалов, приме­нявшихся до настоящего времени. Но теперь уже и они не могут удовлетворить возросшие требования к конструк­тивным материалам. Для управляемых снарядов и само­летов нужны каучукообразные материалы, которые долж­ны выдерживать температуры порядка 500—600°.

Возникает также необходимость в каучуках, стойких к ядерному излучению. Предполагалось, что каучук, вул­канизированный гамма-излучением, будет обладать высо­кой стойкостью к дальнейшему облучению, но эти ожида­ния не оправдались. Выпускаемые за рубежом радиа­ционностойкие каучуки, так называемые анти-рады, ока­зались годными только в ограниченной степени.

Исследования в области создания термо - и радиа­ционностойкого каучука должны идти, по-видимому, в направлении синтеза этого материала из неорганических элементов. Силиконы обладают неорганическим молекуляр­ным скелетом, однако боковые цепи этих веществ построе­ны из органических радикалов.

Теоретически возможно получение полимеров на основе бора, фосфора (что в известной степени уже достигнуто), алюминия и других неорганических элементов.

В заключение приведем перечень (табл. 31) наиболее изученных фторполимеров, некоторые из которых выра­батываются в промышленных масштабах.

Полимер	Формула	Фирменное Название	Тип
Политетра­	[С¥2С¥2]п	Фторо­	Термоплас­
Фторэтилен		Пласт-4,	Тичный
	Тефлон, Флуон
Политрифтор-	[СР2СЕС1]п	Фторо­	Термоплас­
Хлорэтилен		Пласт-3, Флуоротен, Кел-Е, Генетрон, Хостафлон	Тичный
Сополимер	[СГ2(СГ2)2СР]П	Тефлон-100	Термоплас­
Тетрафторэти-	1	Тичный
Лена и гекса-	СГз
Фторпропи-
Лена
Сополимер	[СН2(СР2)2 СГ]П	Фтор-	Эластомер
Винилиден-	1	Каучук-62,
Фторида и гек-	СГз	Витон А,
Сафторпропи-		Кел-Е 214
Лена
Сополимер	[СН2(СГ2)2СЕС1]п	Фтор-	Эластомер
Трифторхлор-		Каучук-32,
Этилена и ви-		Кел-Е
Нилиденфто-
Рида
Поливинил-	[СН2С1ЩП	Пленка	Термоплас­
Фторид		Типа II	Тичный
Поли-1 Д-ди-	[СН------------ сн2]п	Фтор-	Эластомер
Гидрогепта-	1	Каучук 1Е4,
Фторбутил-	СООСН2С3Г7	Поли-ФБА
Акрилат
Поли-1,1-ди-	[СН СН2]П	Фтор-	Эластомер
Гидро-3-три-	1	Каучук-2Е4
Фторметокси-	СООСН2(СГ2)2—
-2,2,3,3-тетра-	-ОСГз
Фторпропила-
Крилат
Полигекса-	[0СН2(СГ2)зСН20—	Фториро-	Эластомер
Фторпентаме-	-СО (СН2)4СО]п	Вапный
Тилен адипинат		Полиэфир
Метил-3,3,3-	№ (СН2)2 СНз - ЭЮ]П	Силастик	Эластомер
Фторпропилен-	ЬБ-БЗ
Силиконовый
Каучук
Фтор - и фтор-	Сп^2п’	Флуоро-	Масла, кон­
Хлорсодержа-	С Р С1	Луб	Систентные
Щие масла и	^71 X у		Смазки
Смазки