К группе пентозанов относятся полисахариды, построенные из ангид­ридов пентоз, химически связанных друг с другом. Общая эмпирическая формула их (C5Hg04)n. Молекулы пентозанов в основном имеют цепевид - ную структуру, хотя, как показывают новейшие исследования, в этой цепп находятся ответвления (короткие боковые цепи). Длина молекул пентозанов значительно меньше, чем у целлюлозы.

Пространственное расположение водородных атомов и гидроксильных групп в молекуле пентозана зависит от конфигурации простейших Сахаров (пентоз), из ангидридов которых построен данный полисахарид. Детали же структуры пентозана обусловлены особенностями структуры составляю­щих его пентоз, т. е. а - или |3-конфигурацией, а также пирановым пли фурановым кольцом пентозы

I---------

C<f НО—С—н

TOC o "1-3" h z 1ЧН |

Н—С—ОН Н—С—ОН

I I о -

НО—С—Н ^ НО—С—Н и '

Н—С—ОН Н—С—ОН I I

СН2ОН СНо-----

D-ксилоза p-D-ксилопираноза

Большую роль играет также тип связи молекул пентоз друг с другом. В цепи ксилана, например, основную часть молекулы составляют остатки £>-ксилопиранозы, связанные Р-глюкозидной связью 1—4

Главнейшим представителем пентозанов является ксилан, дающий при гидролизе /)-ксилозу.

Арабан, при гидролизе которого получается L-арабиноза, встречается в растениях в меньших количествах. Он труднее выделяется из раститель­ных материалов и потому изучен меньше. Наряду с пентозанами в растительных тканях находятся и так называемые метилпентозаны, имеющие эмпирическую формулу (С6Н,04 ■ СН3)И. Количество их в
древесине некоторых хвойных пород может достигать 3%. В дре­весине лиственных пород их или совсем нет или содержится не бо­лее 1%.

О содержании пентозанов определенного состава в исследуемом расти­тельном материале обычно судят по полученным при его гидролизе соот­ветствующим простейшим сахарам. Последние определяются количе­ственно в виде их характерных производных, например, гидразонов.

Определение суммарного содержания пентозанов в древесине (и дру­гих растительных материалах) основано на переводе их в пентозы при помощи гидролиза и на реакции образования фурфурола С5Н402 из пен - тоз при нагревании их с 12°/0-й НС1

Л П01 TTCI

(СвН804)и+пН20 ——иСг, Нш06

Пентозан Гидролиз Пентоза

CIIOII—СНОН СН—сн

I I (И ИГ1 II II /О

СН2ОН СНОН—C<f 3H20 + CH c-c<f

н нагрев п/ ц

Пентоза

Фурфурол

В дальнейшем производится количественное определение фурфурола в дистилляте весовым или объемным методом I1]. Для выполнения весовых определений пользуются обычно продуктами конденсации фурфурола с флороглюцином или с барбитуровой (а также тиобарбитуровой) кисло­той. Существуют также бромный и гидроксиламинный методы определе­ния фурфурола.

Существующие методы определения пентозанов, однако, отнюдь не являются безупречными. Это обусловлено тем, что при указанной реак­ции выход фурфурола оказывается не количественным, так как часть его разрушается при перегонке с НС1. Кроме того, другие составные части растительных тканей (гексозаны, метилпентозаны) дают при такой же обработке производные фурфурола и небольшие количества формальде­гида |2]. И те и другие соединения могут осаждаться при весовых опреде­лениях и титроваться при объемных вместе с основными продуктами реакции. Такими примесями, искажающими данные анализа, являются оксиметилфурфурол, получающийся из гексозанов (включая и целлю­лозу), и метилфурфурол, получающийся из метилпентозанов. Отметим, что находящиеся в гемицеллюлозах древесины уроновые кислоты также дают при перегонке с 12°/0-й НС1 некоторое количество фурфурола но схеме

Уроновая кислота —*■ С02 - f - пентоза -> фурфурол + ЗН20

Г-

Усовершенствования, вносимые в методику определения пентозанов в последние годы, мало сказываются на результатах, поскольку принцип метода остается неизменным. Тем не менее тщательный подбор условий анализа позволяет получать сравнимые величины.

Пентозаны гидролизуются много легче, чем целлюлоза. Арабан, на­пример, легко гидролизуется в мягких условиях (при нагревании на водя­ной бане со слабой минеральной кислотой в течение 3—5 часов). Что же касается ксилана древесины, то часть его гидролизуется тоже легко, а дру­гая часть — только вместе с целлюлозой при полном гидролизе всей угле­водной части древесины, т. е. при обработке 64—72°/0 серной или 40—42°/0 соляной кислотой. Таким образом, приходится считать, что в древесине находится легко и трудно гидролизуемый ксилан. Шарков [3] считает, что этот факт может быть объяснен не различной природой полисахари­дов, а структурным различием. Часть гемицеллюлоз (в нашем случае ксилана) по своему расположению в составе клеточной стенки легко доступна действию реагента, тогда как другая часть лежит глубоко, плотно замурована между цепями целлюлозы, с которыми ориентирована сов­местно. Эта вторая часть может стать доступной для гидролиза только при растворении целлюлозы при действии более концентрированных кислот.

Растворимость ксилана древесины также оказывается различной. Часть ксилана легко растворяется при обработке измельченной древе­сины (опилок) щелочью 4—10°/0-й концентрации при комнатной темпера­туре; другая часть его растворяется значительно труднее. Некоторые авторы полагают, что в данном случае разница в свойствах ксилана обус­ловлена различием в его строении, но вопрос этот в настоящее время не получил окончательного разрешения.

Надо иметь в виду, что понятия «легко гидролизуемый» и «легко растворимый» ксилан отнюдь не являются тождественными.

Относительно образования пентозанов (как и вообще всех гемицеллю­лоз) в древесине нельзя пока с достоверностью сказать ничего определен­ного. Предположение о том, что в природе мон{ет иметь место превращение гексозанов в полиуроновые кислоты (при биохимическом окислении), а затем образование пентозанов при декарбоксилировании этих кислот (без распада на моносахариды), не было подтверждено экспериментально. Кроме того, даже при теоретическом рассмотрении этой гипотезы стано­вится очевидным, что звенья, например, галактана с (3-глюкозидной связью не могут образовать звенья полигалактуроновой кислоты с а-связью, а эти, в свою очередь, не могут превращаться в связанные (3-глюкозидной связью звенья ксилана на уровне полисахаридов. Процесс этот должен включать в себя предварительную деградацию до моносахаридов (гек - соз) [4], а может быть, даже и до триоз [5]. Поэтому гипотеза эта признана несостоятельной [Б> ®].

В последние годы при работе с мечеными атомами были получены ре­зультаты, которые позволили авторам сделать вывод о том, что введенная в растительный организм глюкоза превращается в галактуроновую кис­лоту или арабинозу без расщепления углеродного скелета[7]. Углеродный скелет гексозы сохраняется неизменным при превращении ее в галакту­роновую кислоту. Другие авторы считают глюкозу источником образова­ния целлюлозы и ксилана [8]. Вопрос этот для своего разрешения требует дальнейших исследований.

Таблица 122

Пентозаны (главным образом ксилан) очень широко распространены в природе и встречаются во всех древесных породах. Содержание их в хвой­ных породах составляет около 10—12°/0, в лиственных — гораздо больше:

Около 25°/0.

В табл. 122 приведены данные о со­держании пентозанов в древесине I2].

Работами Комарова и Яковлева^) установлено, что содержание пенто­занов в ветвях ели, сосны и осины оказывается большим, чем в стволе. Кроме того, можно отметить неко­торые колебания в содержании пенто­занов по высоте ствола. Данные этих исследований приведены в табл. 123.

В последние годы Шарков с со­трудниками нашел, что в древесине ели содер»;ание пентозанов падает в направлении от центра ствола к его периферии и от вершины к его осно­ванию I10]. Подобные же выводы по­лучены им и при исследовании дре­весины сосны I11]. Указанные авторы отмечают, что содержание метилпентозанов в дре­весине ели увеличивается по направлению от центра ствола к его перифе­рии и от основания ствола к его вершине [10]. Количество метилпентоза­нов в древесине ели не превышает 2.08%-[51]