1. КОНСТРУКЦИОННЫЕ СТАЛИ

В зависимости от легирования сталей, температуры, среды и длительности нагрева на их поверхности образуются один или несколько слоев оксидов различного состава и термической стой­кости. На углеродистых сталях возникают последовательно три слоя оксидов, отличающихся содержанием кислорода: Fe203, FeO, FЄ3О4. Последний оксид стабилен при температуре выше 560 °С и при охлаждении распадается на ct-Fe304. Последо­вательность образования, состав и структура оксидов на поверх­ности различных сталей определяются процессами взаимной диф­фузии кислорода из газовой среды и легирующих элементов из внутренних слоев стали к ее поверхности, а также широкой областью однородности структуры оксидов указанных выше типов в связи с существованием изоморфных оксидов типа МЄ2О3 (Me— Fe, Ni, Со), Ме'МеЮз(Me'—Fe, Ni, Co; Me"—Fe, Ni, Со) и MeO (Me—Fe, Ni, Co, Mn, *Mg, Ті) и др.

Поверхности деталей и припоя перед пайкой можно очищать химически или механически — металлической щеткой, шлифо­вальной шкуркой, шлифовальными кругами, дробеструйной обра­боткой. Детали, подвергаемые обработке резанием с эмульсией, только обезжиривают. В условиях массового производства тон­костенных деталей их поверхности очищают от оксидной пленки травлением в водных растворах кислот. Водный раствор для трав­ления низкоуглеродистой и углеродистой сталей может содержать 10—15 %H2S04.

Процесс обработки в таком растворе состоит из травления, промывки в горячей проточной воде, нейтрализации в горячем растворе щелочи, промывки в горячей воде и сушки. Составы ванн для травления: 1) 1 объем серной кислоты H2S04 (плотность 1,4 г/см3); 3 объема азотной кислоты HNO3 (плотность 1,4 г/см3); 50 г/л фтористого натрия NaF; режим травления: /=17н-28°С; т = 5 “г - 20 мин; 2) 85 г/л серной кислоты H2S04; 215 г/л соляной кислоты НС1; 10 г/л азотной кислоты HNO3; режим травления / = 50ч-70 °С; т = 5 10 мин, раствор этого состава должен нахо­

диться в керамической ванне; 3) 1 г/л соляной кислоты; 3—5 г/л ингибитора; 1,5—2 г/л хлористого натрия; режим травления: / = 17^-28 °С; т = 104-30 мин.

Процесс травления в растворах составов 1 и 3 ведут в сталь­ных ваннах, футерованных винипластом. Растворы составов 1 и 2 применяют для травления перед пайкой высоколегированной стали, содержащей на поверхности толстый слой оксидов (ока­лину). Раствор состава 3 применяют для травления перед пайкой углеродистой стали с окалиной и ржавчиной. После травления в растворе 3 проводят промывку деталей в горячей воде при тем­пературе 50—70 °С в течение 30—40 с, осветление в растворе азотной кислоты HN03 (350—400 г/л) и плавиковой кислоты (4—5 мл/л) при температуре 17—28 °С в течение 10—20 с; про­мывку деталей проводят в горячей воде при температуре 50— 70 °С в течение 30—40 с, сушку в сушильном шкафу при тем­пературе 80—100 °С в течение 20—30 мин.

Травление коррозионно-стойких сталей может быть выполнено в растворах следующих составов: 1) 2—3 % НС1, 7—8 % HN03, 0,2 % C11CI2, Н2О — остальное; температура раствора 20 °С;

2) 3 % HN03, 7 % НС1, 90 % Н20; температура раствора 80 °С;

3) 23 % H2SO4, 27 % НС1, замедлитель 15 % КС10, 0,1 % суль­фированного клея, Н2О — остальное; температура раствора 40— 50 °С; 4) 45% НС1, 5—10% HN03, замедлитель 0,1% КС, Н2О — остальное; температура раствора 40—50 °С; 5) 1—2% ВСІ, 10 % HN03, 0,1 % сульфированного клея, Н2О — остальное; температура раствора 40—50 °С; 6) 10% H2SO4, 20 г/л НС1, 20 г/л NaN03; температура раствора 70—75 °С.

После травления в растворе состава 1 детали обрабатывают в 25—30 %-ном растворе соляной кислоты до почернения их по­верхности, промывают в холодной проточной воде, щеткой в го­рячей воде, в 10—15 %-ном водном растворе соды и снова в горя­чей воде. Сушат при температуре 100 °С.

Существенное значение имеет чистота обработки поверхности при укладке припоя у зазора; поверхность должна иметь пара­метры шероховатости: Ra = 2,5-=-0,63 мкм; Rz = 20—10 мкм; направление рисок должно совпадать с направлением затекания припоя. При размещении припоя в зазоре шероховатость по­верхности не так важна.

Подготовленные под пайку детали хранят в сухом помещении при температуре не ниже 16 °С не более 48 ч, после чего требуется повторная очистка поверхности стали. В полиэтиленовых меш­ках срок хранения может быть увеличен. Конструкционные стали при длительном хранении защищают от окисления лужением или путем гальванического покрытия медью или никелем. Сталь­ные изделия собирают с требуемым зазором, определяемым составом припоя и способом пайки по нагреву, удалению оксида.

При пайке углеродистых и низкоуглеродистых сталей легко­плавкими припоями ПОС 40, ПОС 61 в качестве флюсов могут быть использованы главным образом флюсы с ортофосфорной кислотой или активированные хлоридами цинка, олова, меди, кадмия.

По площади растекания мерной навески припоя ПОС 61 при нагреве в течение 54 с при температуре испытания обнаружено, что по мере возрастания активности флюсы для пайки углеро­дистых и низколегированных сталей можно расположить в сле­дующий ряд: ЛК2, ЛТИ120, водный раствор ZnCU, 38Н, 10, «При­ма 2». Наиболее активны при пайке этих сталей флюсы 10 и «Прима» [15].

Для улучшения качества паяных соединений из углеродистых и низколегированных сталей соединяемые поверхности деталей иногда предварительно подвергают лужению с применением вод­ного раствора хлористого цинка, после чего тщательно смывают остатки флюса. Изделия паяют с флюсами, остатки которых не вызывают существенной коррозии, например, с канифольно-спир­товым флюсом.

Облуженные детали больших размеров паяют непрерывно подогреваемыми газовыми паяльниками или кислородно-водород­ными горелками; в качестве флюса при пайке в пламени горелок применяют триэтаноламин; считают, что остатки триэтаноламина не вызывают коррозии паяных соединений. Триэтаноламин, в отличие от флюсов ЛТИ120, ЛК62 и т. п., не обугливается в пламе­ни горелок.

Характерно, что среди основ или компонентов припоев весьма слабое химическое сродство с железом имеют: Ag, Bi, Pb, Cd, Си; слабым химическом сродством с ним обладают Au, Pd, Ga, Ni; более сильным химическим сродством Sn, образующее с ним химическое соединение с закрытым максимумом и монотектику. Сильным химическим сродством с железом обладают такие эле­менты, как А1, Р, Ga, Si, Ті, Zr, Zn, образующие с ним диаграммы состояния с одним или несколькими химическими соединениями. Это во многом определяет характер их физико-химического воз­действия, влияющего на совместимость сталей с припоями. В част­ности, образование прослоек хрупких соединений на границе со швом наиболее вероятно при содержании в припоях таких ком­понентов, между которыми с железом образуются химические соединения с открытым или закрытым максимумом при кристал­лизации. Критические количества этих компонентов в припоях достаточно малы, и это следует учитывать при выборе системы легирования и соотношения компонентов.

Из легкоплавких припоев для пайки сталей нашли применение олово и оловянно-свинцовые припои: ПОС 40, ПОС 61. В паяных соединениях, выполненных этими припоями, образуются твердые растворы железа с оловом, а также прослойка химического сое­динения FeSri2.

Соединения из оцинкованного железа, паянные оловянно-свин­цовыми припоями, содержащими сурьму, имеют меньшую проч­ность и пластичность, чем соединения из стали или луженого же­леза, паянные бессурьмянистыми оловянно-свинцовыми припоями, из-за образования хрупких химических соединений с сурьмой по

границе паяного шва (табл. 45). Прочность имеют соединения, паянные припоями ПОС 50 и ПОС 61. Прочность соединений зависит и от технологии пайки и величины нахлестки. Этим объясняется некоторое различие данных по прочности у разных исследователей. В частности, на прочность могут оказать влияние перегрев припоя, длительность пайки, состав флюса и т. п.

После пайки стали 20 легкоплавкими припоями с применением в качестве флюса водного раствора хлористого цинка сопротив­ление срезу соединений, паянных оловом при зазоре 0,1 мм, со­ставляет (в среднем) 32,3 МПа, при пайке припоем ПОС 40—

33,9 МПа, ПСр 2,5—27,4 МПа. При изменении ширины зазора от 0,1 до 0,3 мм сопротивление срезу не изменяется.

Временгіое сопротивление разрыву стыковых соединений из стали 20 составляет в среднем при пайке оловом 67,6 МПа, ПОС 61—56,8 МПа; ПОС 40—67,6 МПа; ПСр 2,5—5,09 МПа; сплавом Розе — 21,3 МПа; существенно влияет на временное сопро­тивление при пайке стали 20 встык оловом и юловянно-свинцо - выми припоями перегрев припоя. При перегреве припоя на 100 °С выше температуры ликвидуса временное сопротивление раз­рыву стыковых соединений, паянных припоем ПОС 40, в сред­нем снижается с 67,6 до 53,3 МПа, ПОС 61— с 5,9 до 29,4 МПа; оловом — с 67,6 до 44,1 МПа и сопровождается увеличением пористости шва, что, вероятно, и снижает прочность соединений.

Образующиеся в вакууме на поверхности высоколегированных коррозионно-стойких сталей типа 12Х18Н9Т, 14Х17Н2 и других оксиды со структурой шпинели не восстанавливаются жидким оло­вом. При 800 °С низкий угол смачивания таких сталей оловом, вероятно, связан с растрескиванием оксидной пленки и физико-хи­мическим взаимодействием стали и железа с жидким оловом выше температуры образования соединения FeSn2. По данным Г. С. Хо- дакова, энергия активации смачивания стали 12Х18Н9Т оловом при температуре 1000—1100 °С равна 103 586 Дж/моль, что соизмеримо с энергией активации диспергирования оксида под действием жидкого металла.

Из порошков оксидов (Fe203, Sn02 и Сг203), образующихся на поверхности сталей и олова при нагреве в вакууме, замешанных на воде, были отпрессованы таблетки под давлением 2• 10—3 Па. Зависимость от температуры угла смачивания оловом таких табле­ток показывает, что характер этой зависимости для Fe203 близок к характеру зависимости для коррозионно-стойких сталей. Углы смачивания для стали СтЗ и армко-железа, особенно при темпе­ратуре до 600 °С, близки к углам смачивания оловом оксида Sn02. Вероятно, в этом случае жидкое олово проникает через несплошности в оксидной пленке и, реагируя с ней, образует окси­ды олова по которым и происходит смачивание. При достаточ­ной растворимости железа в олове будет развиваться диспергация оставшихся участков оксидной пленки. Полное смачивание обра­зовавшегося оксида Sn02, вероятно, происходит при температуре от 700 °С и выше, что, по-видимому, обусловлено слабой раство­римостью железа в олове при нагреве до 700 °С, большой стой­костью шпинелей при воздействии на них жидкого олова. При вакуумной пайке стали оловом сначала происходит смачивание ее поверхности, а затем растекание олова. При этом капля олова сначала подплавляет материал под оксидной пленкой и затем происходит растекание олова. Установлено, что растекание начи­нается от температуры начала испарения олова в вакууме (р = 6,65*10-2 Па). Поэтому было сделано предположение, что энергия активации растекания равна энергии активации испаре­ния олова.

Процесс смачивания железа и углеродистой стали оловом в вакууме обусловлен нарушением сплошности верхнего рыхлого слоя Fe203, образующегося на их поверхности при температуре ниже 560 °С. При взаимодействии этого оксида с жидким оловом происходит восстановление железа, так как свободная энергия реакции достигает —75,7 Дж (/ = 298°С) и —68,2 Дж (400 °С). На поверхности стали при температуре выше 560 °С оксид Fe203 разлагается. По отношению к оксидам FeO и Fe304 олово не является восстановителем при температуре 560 °С.

Легкоплавкие припои на основе цинка малопригодны для пайки углеродистых и низколегированных сталей из-за плохого смачивания, затекания в зазор и низкой прочности паяных соеди­нений в результате образования по границе шва и стали интерме - таллидной хрупкой прослойки.

Кадмиевые припои системы Cd—Ag, состоящие из металлов, не образующих твердых растворов с железом, без предваритель­ного меднения плохо растекаются по его поверхности и не обес­печивают прочных паяных швов. Кадмиево-серебряные припои, легированные цинком — элементом, химически активно взаимо - [3] действующим с железом, способствуют получению более прочных соединений, чем припои типа ПОС или системы РЬ—Sn.

Высокотемпературную пайку углеродистых сталей медью ведут в активных атмосферах, в которых восстанавливаются оксиды железа и меди при температуре 1093—1149 °С в водороде и его смесях с эндогазом или азотом. Активность смесей зависит от содержания водорода и паров воды; о влажности водорода и его смесей судят по точке росы, т. е. температуры, при которой из га­зовой среды начинает конденсироваться вода.

Как известно, оксиды FeO и Fe304, образующиеся на поверх­ности железа при температуре 20 °С, устойчивы при температуре 300—1000 °С, а в вакууме (р = 6,65• 10—1 Па) при нагреве до 950 °С. Оксид Fe203 имеет упругость диссоциации при темпера­туре 950 °С Ро2 = 3,15- 10-2 Па.

Минимальное содержание водорода в газовой смеси с азотом составляет 6 % при точке росы 21 °С. Экзотермический газ (6— 13% Н2; 5—10% СО и 5—7% С02) с точкой росы 2—4 °С является обычной восстановительной атмосферой для пайки низ­коуглеродистых сталей медью. Для пайки коррозионно-стойких сталей необходима активная газовая среда со значительно более низкой точкой росы, чем для пайки низкоуглеродистых сталей, и с более высоким содержанием водорода (15—30 %).

Водород в богатом эндогазе восстанавливает оксиды на стали при температуре 538 °С, а при 316—538 °С может окислять сталь и приводить к образованию на ней голубого налета (оксида).

В последнее время из-за возрастания стоимости природных газов стала экономичной частичная замена их более дешевым азотом.

Водород стоит в 2—4 раза дороже, чем азот, поэтому приме­нение газовых смесей его с азотом также существенно удорожает процесс пайки.

При введении в азот природных газов (4,9 %) возникает не­обходимость в обеспечении весьма низкой точки росы смеси. Лишь при этом достигается высокое качество соединений, паянных медью, и чистая поверхность стали. Однако при применении паст, содержащих оксиды меди, на поверхности деталей образуются черные рыхлые продукты, содержащие 7 % С, 62 % Си, и возни­кает опасность науглероживания стали.

В качестве активных газовых сред для пайки сталей медью более экономичными являются смеси азота с метанолом. Метанол разлагается при нагреве, связывая кислород: СШ-^С+ 2Н20. При этом углерод может реагировать с водой и С02, присутствую­щими в атмосфере. Газовая смесь поступает в печь, охлажденную до 4 °С, а точка росы печной атмосферы составляет 10—12,8 °С.

Стоимость метанола немного выше стоимости азота. Экспери­ментально подтверждено, что атмосфера азота с метанолом обес­печивает получение качественных паяемых стальных изделий при пайке медью и пастой, содержащей оксиды меди. Стоимость про-

цесса пайки в среде (N2 +метанол) значительно ниже, чем в атмосфере водорода и азота с водородом. При пайке скорость протекания этой смеси должна быть 9,3—13,9 см/мин.

Соединения из сталей, выполненные медью, медно-цинковыми и медно-серебряными припоями с флюсами ПВ200, ПВ209 или бурой, в том числе легированные кадмием и цинком — ПСр 40, ПСр 45 и др. обладают более высокой прочностью (исключая сое­динения, паянные припоями, содержащими значительное количе­ство фосфора). Швы соединений, выполненные медью, техниче­ским серебром, латунью, более прочны, чем исходные припои. Так, например временное сопротивление литой меди составляет 186,2— 196 МПа, а стальных соединений, паянных медью в защитной сре­де,— 343 МПа; в отдельных случаях до 650 МПа (рис. 53, а, б). Временное сопротивление стального соединения, паянного техни­ческим серебром, равно 333 МПа (ав серебра равно 156,8 МПа). Временное сопротивление соединения из стали с 0,6 % С, паянного

в газовом пламени латунью Л63, изменяется в пределах 260— 550 МПа при изменении ширины зазора от 2 до 0,2 мм.

Сопротивление срезу литой меди составляет 127 МПа; сталь­ного соединения, паянного медью, равно 166,6—196 МПа. Предел выносливости паяного соединения, как правило, ниже, чем предел выносливости стали. Повышение прочности паяных швов, выпол­ненных медью, обусловлено растворением железа в жидкой меди. При последующем охлаждении паяного соединения в шве могут выделиться дендриты твердого раствора меди в железе. Медь и некоторые медные припои склонны к проникновению по границам зерен железа, низкоуглеродистых и конструкционных сталей.

В качестве припоя при пайке углеродистых и низколегирован­ных сталей иногда используют чугун.

По данным Т. Осава, способ контактной твердогазовой пайки в парах цинка был использован для пайки углеродистой стали, плакированной медью. Состав стали 0,35 % С. Толщина слоя мед­ного гальванического покрытия 10 мкм. Перед пайкой поверхность медного покрытия обезжиривали трихлорэтиленом; нагрев прово­дили в парах цинка при 860—940 °С. При этом в паяном соеди­нении образовывался сплав Си—Zn. Пары цинка получали из гранулированного цинка, помещенного в открытые карманы кон­тейнера. Нагрев вели в атмосфере водорода в течение 60 с. Содер­жание цинка в жидкой фазе зависело от температуры (содержа­ние цинка повышалось с увеличением температуры). При этом в структуре паяного шва образовывались соответственно фазы а, а + р или р. Время пайки должно было быть возможно короче, чтобы предотвратить рост зерна паяемого материала и проник­новение припоя по границам основного материала. Наилучшей температурой формирования шва была температура 880 °С. Отме­чено, что при контактном твердогазовом плавлении припоя обес­печивается более низкая температура пайки, чем при пайке гото­выми припоями того же состава, и более высокое качество паяных соединений.