Основу лакокрасочных покрытий составляют полимерные плен­ки преимущественно органической природы, поэтому нередко лако­красочные покрытия называют органическими.

Под термином Пленка понимают состояние вещества в виде сплошного тонкого слоя. Различают пленки Свободные и Адгезиро- ванные. Лакокрасочные покрытия - это пленки, связанные адгези­онными силами с твердой поверхностью (субстратом). Такое со­стояние обеспечивается спецификой лакокрасочной технологии: связь с субстратом создается не посредством наложения готовой пленки, а в процессе ее формирования (пленкообразования).

Лакокрасочные покрытия имеют ряд особенностей. Они харак­теризуются определенными пределами толщины, чаще всего 10- 300 мкм. Из-за небольшой толщины покрытия имеют высокую удельную поверхность, которая колеблется от 10 до 1000 см2/см3.

Пленочное состояние покрытий обусловливает своеобразное формирование их свойств: чем тоньше пленка, тем в большей мере

Рис. 1.1. Схема строения лакокрасочного покрытия:

1

- верхний, контактирующий с внешней средой слой; 2 - промежуточный слой; 3 - нижний (адгезионный) слой; 4- подложка

Проявляется роль ее поверхности. Высокая удельная поверхность создает неблагоприятные условия для эксплуатации материалов в покрытиях.

Лакокрасочные покрытия имеют две разные поверхности кон­такта: одну с внешней средой (как правило, газообразной или жид­кой), другую - с твердым телом или подложкой. Это отличает их от клеевых соединений, где клеевой слой с обеих сторон связан лишь с твердыми субстратами. Влияние внешней среды и подложки про­является в химическом составе и структуре материала контактных слоев пленок. Поэтому лакокрасочные покрытия следует рассмат­ривать как физически и химически неоднородные системы.

Так, в покрытиях, сформированных из растворов или распла­вов пленкообразователей, можно выделить по крайней мере три слоя, имеющих непрерывные границы перехода (рис. 1.1): верхний (или "воздушный"), промежуточный (или средний) и нижний - адгезионный, или "зеркальный". Верхний слой, соприкасающийся в процессе формирования пленки с воздухом или другой средой, в наибольшей степени подвержен их влиянию. Степень окислитель­ной деструкции и нередко других видов химических превращений пленкообразователя, протекающих с участием, например, кислоро­да и влаги воздуха, как правило, наиболее значительны в этом слое. Проникновение их в средний, а тем более в нижний (адгезионный) слой (в случае безпористых субстратов) замедляется. Субстрат (под­ложка) также может участвовать в протекании химических реакций:

При формировании покрытий, особенно при высоких температу­рах, нередко проявляется его катализирующая или ингибирующая роль.

Пленка, фиксированная на твердой поверхности, испытывает воздействие на нее силового поля, что существенно влияет и на фи­зические процессы в адгезионном слое: усадку, стеклование, ориен­тационные эффекты и т. д. Все это определенным образом сказыва­ется на структуре пленок (рис. 1.2). В адгезионном слое молекулы пленкообразователя подвержены плоскостной ориентации, при этом формируется, как правило, менее совершенная структура, чем в массе полимерной пленки. По мере удаления от подложки сте­пень ориентации и анизотропия пленок резко падают, а степень надмолекулярной организации полимера возрастает. Структурная неоднородность особенно заметна у покрытий, изготовленных из кристаллических полимеров. Из-за большого числа центров кри­сталлизации и малой подвижности макромолекул полимеров, свя­занной с фиксирующим действием твердой поверхности, возника­ют затруднения при кристаллизации в адгезионном слое. Этого яв­ления не наблюдается в промежуточном и верхнем слоях: степень кристалличности там, как правило, больше, чем в адгезионном слое.

С первичной кристаллизацией определенным образом корел - лирует и сферолитная. Максимальные по объему сферолиты при­ходятся на среднюю часть пленки: по мере приближения к перифе­рии и к подложке они вырождаются или принимают морфологиче­ские формы. Поскольку сферолиты в адгезионном слое растут только в одном направлении, они приобретают удлиненную (столбчатую) форму. При этом возможно образование так называемого гранич­ного транскристаллитного слоя. Его протяженность у разных по­лимеров в зависимости от условий формирования покрытий раз­лична и может достигать единиц или десятков микрометров.

Структурные различия отдельных слоев проявляются в их свой­ствах. Так, нижний слой пленок, полученных из растворов аморф­ных полимеров, обладает повышенной сорбционной способностью, как правило, более низкой твердостью и меньшей плотностью, но более высокой, чем в объеме, температурой стеклования из-за огра­ниченной подвижности макромолекул.

В многокомпонентных системах, к которым относится большин­ство покрытий, неоднородность по толщине (и нередко в объеме) может возникать в результате микро - и макрорасслоения компонен­тов, выпотевания или кристаллизации пластификаторов, всплывания (флотации) или оседания пигментов в момент пленкообразования, избирательной адсорбции ПАВ на покрываемой поверхности.

».-407

Образование так называемой послойно-неоднородной структу­ры покрытий может быть запрограммировано самой рецептурой лакокрасочного материала, например, путем использования смесей взаимонесовместимых пленкообразователей.

Неоднородность состава, структуры и, как следствие этого, ани­зотропию свойств, присущие лакокрасочным покрытиям, нельзя рассматривать как отрицательные явления. В этом может быть оп­ределенный положительный эффект, особенно при получении мно­гослойных покрытий.

Формирование покрытий на подложке сопряжено с усадочными явлениями. При отсутствии полной релаксации усадка приводит к возникновению остаточных напряжений. Таким образом, большин­ство лакокрасочных покрытий, особенно на основе жесткоцепных аморфных или кристаллических полимеров, представляет собой напряженные системы. Об этом свидетельствует хотя бы тот факт, что тонкий слой акварельной краски, нанесенный на бумагу, при высыхании закручивает ее на себя.

Лакокрасочные покрытия, даже самые тонкие, следует отличать от жидкостных или газовых адсорбционных слоев. Если последние существуют лишь при наличии поверхности адсорбента, то лако­красочные пленки могут сохраняться и вне ее в силу определенной когезионной прочности.

Отмеченные особенности покрытий следует учитывать при их получении и эксплуатации. В первую очередь это относится к тон­ким пленкам, принимая во внимание общую тенденцию к умень­шению толщины эксплуатационно-способных покрытий.