Описание кинетики любого физико-химического процесса, при­водящего к резкому изменению характера температурной зависи­мости изучаемой величины, может быть проведено с использова­нием уравнений реакций первого или второго порядка. Исходя из

того, что распределение образующихся в облученном полимере

ионов неравномерно, можно считать, что процесс излучательной рекомбинации подчиняется не бимолекулярному уравнению (как это имеет место при однородном распределении ионов), а мономо - лекулярному уравнению реакции. Если ионы в облученном поли­мере распределены равномерно, то скорость изменения концентра­ции N связанных зарядов одного знака при рекомбинации, сог­ласно теории бимолекулярной кинетики,

dN/dt= - v№. (9.1)

Здесь v — скорость размораживания молекулярной подвижности в одном моле вещества, определяемая соотношением вида

•a=*>0expf-£/aKT/(#7’)], (9.2)

где v0 — предельная скорость при весьма высоких температурах (Г-*- оо).

Согласно экспериментальным данным, полученным для раз­ных полимеров, интенсивность I процесса РТЛ пропорциональ­на— dN/dt и проходит через максимум при температуре, соответ­ствующей максимуму dN/dt. Если образец полимера, имеющий на­
чальную температуру Г0, нагревается с постоянной скоростью до, его температура в момент времени t опреХеляется выражением

/

TOC o "1-5" h z T=TQ + wt. / (9.3)

Переходя от переменной t к переменной Т, из соотношений

(9.1) — (9.3) получаем дифференциал&йое уравнение вида

— = -^ЛГ2е£р(-—I (9.4)

dr w, RT ) '

Его интегрирование приводит к соотношению

--------- -= dr. (9.5)

N N0 w RT )

Условие проявления максимума на температурной зависимости

интенсивности РТЛ может быть записано в виде

(9.6)

dr dr2 '

На основании (9.5) и (9.6) получим соотношение для опреде­ления температуры максимума Тшах интенсивности свечения в следующем виде:

max

} exp(-^-)d7 ,9.7)

Из (9.7) следует, что Ттах зависит от отношения скорости на­гревания к начальной концентрации. Экспериментальные данные подтверждают повышение Гтах с увеличением до, однако зависи­мость Гтах от N0 для разных полимеров не была обнаружена. Предположение, что процесс рекомбинации ионов определяется реакцией первого порядка

I —(9.8)

d t

позволило объяснить это расхождение между теорией и экспери­ментом. В (9.8) коэффициент пропорциональности v определяет­ся соотношением (9.2). Температура максимума интенсивности РТЛ исходя из (9.8) и (9.2) определится соотношением

Хт1- —=ехр(—(9.9) ^max «О /tfvJ’ 1 '

а следовательно, не будет зависеть от N0. Из соотношения (9.9) следует, что величины и In до связаны прямой пропорцио­

нальной зависимостью. Это находится в хорошем согласии с опы­том.

На основании данных метода РТЛ можно рассчитывать энер­гию активации 6гакт^олекУляРного движения, так как уравнение (9.9) прямо дает связр между UaKт и Тшах, позволяя получить значение f/aKT в точке Максимума интенсивности высвечивания /. Для получения набора значений 7/акт в широком интервале тем­ператур может быть использован метод начальных ско­ростей. Он заключается в наблюдении начального участка ре­акции рекомбинации во время плавного разогрева образца иссле­дуемого полимера. На начальном участке, где концентрация реа­гирующих частиц мало отличается от исходной, скорость реак­ции при увеличении температуры увеличивается экспоненциаль­но. Наблюдая возрастание интенсивности РТЛ, можно измерить энергию активации, аппроксимируя каждый начальный участок экспонентой ехр [—иакт/ (RT)].

Для выделения начальных участков можно использовать мно­гоступенчатый разогрев образца от 77 К (жидкий азот) до после­довательно повышающихся значений температуры Гь Т2 и т. д. В интервале 77 наблюдается слабое равномерное свече­

ние. За несколько градусов до Тх интенсивность быстро нарастает, и кривую РТЛ можно аппроксимировать одной и той же экспо­нентой независимо от скорости нагрева. При температуре Т2>Т{ (на 5—10 К) нагрев прекращается и образец опять охлаждается до 77 К. Затем вся процедура повторяется для температуры Т2 и т. д. При этом кривая высвечивания разбивается примерно на 20 интервалов, в каждом из которых определяется значение t/aKт* Обезгаженный, охлажденный и облученный образец поли­мера нагревается до температуры Ть а затем сразу охлаждается до начальной температуры (77 К). После этого следует повтор­ный нагрев.

Найденные таким способом значения энергии активации хоро­шо согласуются с значениями f/aKT, определенными из данных других физических методов, в частности дилатометрического и динамического. Например, для полиэтилена в интервале темпера­тур 220—240 К получено t/aKT = 105 кДж/моль, что совпадает с энергией активации рекомбинации радикалов. В этом случае яв­ление РТЛ связано с диффузией и рекомбинацией ионов, находя­щихся на различных функциональных группах макромолекул. При более низких температурах возможно движение лишь не­больших участков макромолекул, поэтому явление РТЛ обуслов­ливается ориентационным разрушением межмолекулярных лову­шек; диффузией низкомолекулярных примесей, вступающих в ре­акцию с ионами и радикалами, а также диффузией подвижных метальных радикалов. Например, если электрон захвачен макро­радикалом то рекомбинация двух радикалов может сопровож­даться освобождением заряда согласно схеме RQ + R~>-M*--е~ (здесь М* — молекула в возбужденном состоянии) с последую­щей диффузией и рекомбинацией электрона с положительным ионом. В полиэтилене при температурах 160—190 К такие реак­ции связаны с локальными процессами, например с у-релаксацией.