Процесс газификации биомассы сопровождается различного рода реак-. циями, многие из которых являются сопряженными. Поскольку кинети­ка процессов газификации биомассы и угля во многом аналогична, рас­смотрим кинетику реакций углерода в процессе газификации угля, используя для этого сведения, содержащиеся в работе [8]. Кинетика ре­акций углерода включает:

Эндотермические реакции Экзотермические реакции

Полукоксование окисление

С + теплота -» СН4 + конденсируе - С + 02 С02 + теплота мые углеводороды + уголь

Гидрогаз ификация пар-углерод С + 2Н2 -> СН4 + теплота

С + Н20 + теплота СО + Н,

Получение водяного газа обратная реакция Будуара н20 + СО -> С02 + Н2 + теплота

С + С02 + теплота -> 2СО

Метанирование

ЗН2 + СО -» СН4 + Н20 + теплота 4Н2 + С02 - СН4 + 2Н20 + теплота

При надлежащей организации процесса контактирования и примене­нии многоступенчатых систем (или других устройств в газификаторе специфического типа) одни реакции могут протекать более интенсивно, чем другие.

Ниже приводится один из возможных методов оценки получения продуктов газификации биомассы в одноступенчатых реакторах, вклю­чающий следующие этапы:

- определение основы для расчета (например, 1000 кг);

- выбор биомассы;

- выражения сырья для газификации в молях с учетом влаги и золы сырья (рис. 2);

- выбор типа газификатора и условий газификации (температура, давление) на основании таких показателей, как влажность сырья, раз­меры частиц и т. п., с учетом конечной характеристики получаемого газа в зависимости от его назначения (например, топливный газ низкого да­вления, синтез-газ высокого давления и т. п.);

- определение некоторых привходящих условий.

Жидкие продукты. В газификаторах некоторого типа (например, в га­зификаторах с неподвижным слоем) получаются жидкие углеводороды, пары которых кондесируются при охлаждении продуктов газификации до 50-100°С перед очисткой газа. В газификаторах другого типа (напри­мер, проталкивающие газификаторы, газификаторы с высокими темпе­ратурами: 1000-1300°С) образуются в основном неконденсирующиеся углеводороды, так как потенциальные жидкие продукты в таком темпе­ратурном интервале подвергаются крекингу и превращаются в газ. При выборе биомассы количество и состав жидких продуктов лучше всего определять экспериментально. Углерод и водород, содержащиеся в кон­денсируемых продуктах, не могут быть использованы для производства водорода и СО без рециркуляции через газификатор. Конденсируемые продукты оказывают также влияние на тепловой баланс газификатора, поскольку они выходят из него в виде паров (пользуясь критериями, рассмотренными в разд. 1, теплосодержание конденсируемых продук­тов на выходе из газификатора представляет собой сумму теплоты сго­рания (25°С), скрытой теплоты парообразования и теплосодержания па­ра от 25°С до температуры выхода из газификатора).

Азот. Поскольку в газификаторах образуются условия для протека­ния реакций восстановления, часть азота, содержащегося в сырье, будет превращаться в аммиак, который в последующем может быть удален. По аналогии с газификацией угля 50-100% азота сырья может быть превращено в аммиак в реакторах с нисходящим слоем.

Сера. К возможным продуктам превращения серы сырья относятся H2S, COS, CS2, меркаптаны и т. п. Наибольшее внимание из них, с точ­ки зрения очистки получаемых продуктов, заслуживают два первых со­единения. Многие виды биомассы содержат небольшое количество серы, поэтому можно полагать, что для получения горючего газа потре - буются минимальные усилия для ее удаления. По аналогии с газифика­цией угля молярное отношение H2S/COS в газе может быть равно при­мерно 20 в газификаторах с неподвижным слоем, 15-с проталкиваемым слоем и 6-е псевдоожиженным слоем (флюид).

Потери углерода. Полное превращение углерода сырья в полезные продукты возможно лишь теоретически, поскольку для этого твердые материалы должны находиться в реакционной зоне практически неогра­ниченное время. Для каждого типа газификатора или метода газифика­ции существует равновесие между перерабатываемым и остающимся углеродом (обычно в виде углистого вещества)". В процессе газифика­ции по мере истощения водорода сырья остающийся углерод становит­ся менее реакционноспособным. В результате небольшая доля (2-5%) поступающего с сырьем углерода может быть удалена из газификатора в виде обуглившихся продуктов (например, 95 масс. % С, 5 масс. % Н) вместе с золой.

Выход метана и других неконденсирующихся углеводородных газов. Большой выход метана и других углеводородных газов наблюдается при высоких давлениях и низких температурах газификации. При гази­фикации угля образуются более высокие концентрации метана по срав­нению с расчетными, полученными для модельной пары (3-графит/водо - род [8]. Следовательно, при расчете выхода метана необходимо учитывать тип сырья и газификатора. Очевидно, что в газификаторах с высокими температурами или с неподвижным слоем выход метана из любого сырья будет незначительным. Значительные выходы метана на­блюдаются в угольных газификаторах с неподвижным слоем и обратным потоком газов и паров. При низкотемпературной верхней зоне удаления летучих веществ 5-10% подаваемого углерода может быть превращено в метан, что достигается при переработке биомассы в газификаторах с неподвижным слоем и обратным потоком [10]. Вы­ход метана из газификатора при переработке биомассы пропорциона­лен доле образующихся летучих веществ. Баланс элементов получаю­щихся продуктов приведен в табл. 5.

Принятые условия газификации. Число оставшихся неизвестных па­раметров процесса равно шести: продукты реакции (Н2, Н20, СО и С02) и скорости подвода водяного пара /пар и кислорода /о2. Обычно эти неизвестные величины входят в пять уравнений: (а) три уравнения, характеризующие балансы элементов С, Н и О, (б) одно уравнение,

" Это равновесие не одинаково для газификации биомассы и угля. Уголь­ная зола обычно инертна и имеет тенденцию блокировать или экранизировать остающиеся очаги активного углерода. В противоположность этому некоторые виды биомассы (например, древесина) отличаются высоким содержанием ще­лочных металлов (Na, К) в золе, которые каталитически действуют на реакции газификации. Так, например, Фельдман [9] экспериментально показал, что дре­весная зола является превосходным катализатором газификации древесины.

Углерод, расходу­емый на обрачова-

Ние СО и С02 А - А1 - Ее - Ао - Am - 2Ае = А' Водород, расходу­емый на образова­ние Н2 и Н20 В - ВІ - 3Da - 2Eh - 0,6Ао - 4Am - 6Ае = В' Кислород, расходу­емый на образова­ние СО, COj и Н20 С - а - Ее = С' Азот, расходуемый на

Образование N2 D — D1 — Da = D' Баланс серы Е = El + Eh + Ее

11 Отношения C-H приводятся для углистого вещества с содержанием 95 масс.% С, 5 масс.% Н. 21 Предполагается, что сера в углистом веществе не содержится.

31 На основании имеющихся данных, кроме Н:, Н20, СО и С03 могут содержать CS2 или дру­гие соединения.

Примечание. А', В' и С'-соответственно углерод, водород и кислород, участвующие в реакциях с воздухом или кислородом и паром.

Определяющее константу равновесия к (Н2)(СОд)

*равн~ (С0)(Н20)' { >

И (в) уравнение общего теплового баланса.

В реакторах с неподвижным слоем и с обратным газовым потоком влага, содержащаяся в сырье (ґн2оК испаряясь, выходит вместе с горя­чими газами. Поэтому в реакторе данного типа содержащаяся в сырье влага не может быть использована для получения Н2 и СО и, следова­тельно, не должна учитываться в уравнениях (а) и (б):

А) Уравнения легко составляются на основе начальных (А', В', С', fs, fo2 и, возможно, fjj2o) и конечных (Н2, Н20, СО и С02) данных. С целью сокращения расходов желательно свести к минимуму моляр­ное отношение пар/окислитель (fs/fo2X

Б) Константа равновесия определяется в случае гетерогенной реак­ции, происходящей на поверхности топлива [8]. Считают, что при высо­ких температурах, типичных для газификационных систем, устанавли­вается термодинамическое равновесие. Температура равновесного со­стояния зависит от типа газификатора: (1) для газификаторов с твердой золой и неподвижным слоем температура поддерживается ниже темпе­ратуры плавления золы, чтобы избежать образование шлака. Для огра­ничения температуры используется также водяной пар; (2) для газифи­каторов с неподвижным слоем, но со шлакованием зольных соединений поддерживается температура, требующаяся для образования жидкого (расплавленного) шлака; (3) для газификаторов с псевдоожиженным слоем и твердой золой температура обычно поддерживается на 25-50°С ниже температуры плавления золы, что обеспечивает требующиеся ско­рости реакций и исключает образование клинкера; (4) для агломерирую­щейся (спекающейся) золы в газификаторах с псевдоожиженным слоем с целью снижения потерь углерода температура поддерживается доста­точной для размягчения золы и (5) в газификаторах с проталкиваемым слоем сырья, шлакованием зольных компонент и малым временем пре­бывания сырья в реакторе температура на выходе обычно поддержи­вается на несколько сотен градусов ниже температуры зоны горения (газификаторы имеют специальное внешнее охлаждение).

Тепловой баланс учитывает ввод и вывод тепла из газификатора в целом.

Ввод тепла включает:

- сырье с его теплотой сгорания плюс влияние любого физического тепла, поступающего в газификатор при температуре выше 25°С (на­пример, после сушки);

- пар при давлении в газификаторе или при большом давлении и со­ответствующей температуре;

- окислитель (воздух или кислород 95-98% чистоты) при давлении в газификаторе или при большом давлении и соответствующей темпе­ратуре ; '

- твердое вещество (например, углистое вещество) или конденсат (например, смола, проходящая газификатор).

Вывод тепла включает:

- газовый поток, т. е. (1) образующиеся неконденсирующиеся при температуре на выходе из газификатора газы Ч (При рассмотрении это­го вопроса удобно пользоваться табл. 3.) Азот, поступающий как с окислителем, так и с ^конвертированным паром, удаляется вместе с образующимися газами; (2) образующиеся конденсирующиеся мате­риалы при температуре на выходе из газификатора [теплота сгорания (25°С), скрытая теплота парообразования при 25°С и влияние тепловых эффектов] [9] и (3) часть золы и неконвертированного углерода (углистое вещество). Для определения влияния тепловых эффектов золы удобно пользоваться теплоємкостями порядка 1,0-1,7 кДж/кг°С, влияние некон­вертированного углерода включает его теплоту сгорания при 25°С (32,740 кДж/кг) плюс влияние тепловых эффектов реакций;

- тепловые потери, которые могут быть оценены в количестве 1-2% тепла, поступающего с сырьем;

- золу и углистое вещество, образующиеся внизу газификатора: при образовании нешлакующейся золы следует руководствоваться п. 3 (с. ООО); при образовании шлакующейся золы, чтобы достичь теплоты пла­вления золы (обычно 700-1150 кДж/кг), необходимо дополнительное те­пло. Обычно изменяются температура пара, температура окислителя и температура на выходе из газификатора, что необходимо учесть при составлении теплового баланса.

Разложение водяного пара на Н2 и 02 при газификации угля обычно колеблется в пределах 25-85% [8]. В газификаторе угля с неподвижным слоем со шлакованием золы разложение пара может достигать и 100% [11]. Разложение водяного пара зависит от температуры в газификато­ре, системы ввода и прохождения пара. Желательна высокая степень разложения пара, поскольку в этом случае потребуется меньше окисли­теля при меньшем количестве непрореагировавшего пара (конденсата).