При сварке плавлением между расплавленным метал­лом, шлаком и окружающей газовой средой протекают сложные физико-химические процессы. Условия взаимодействия между реа­гентами в зоне реакции весьма своеобразны и имеют следующие осо­бенности:

1) высокую и быстро изменяющуюся температуру в зоне сварки;

2) кратковременность взаимодействия реагентов;

3) сильно развитую поверхность взаимодействия.

Чтобы получить металл шва заданного химического состава, нужно уметь управлять ходом металлургических процессов, для чего совершенно необходимо знать основные законы физической химии.

М. В. Ломоносов дал определение физической химии как науки об исследовании химических процессов с помощью физических ме­тодов. В настоящее время физическая химия превратилась в обшир­ную отрасль знаний о наиболее общих законах химических превра­щений. Одним из важнейших разделов физической химии является химическая термодинамика. Ниже приведены ее основные поло­жения.

§ 32. ЭЛЕМЕНТЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ

Первое начало термодинамики. В термодинамике рас­сматриваются процессы, связанные с тепловыми явлениями. Про­цессы, протекающие в тепловых машинах, изучает техническая термодинамика, тепловые явления, сопровождающие химические реакции,— химическая термодинамика.

Химическая термодинамика построена главным образом на двух началах, или законах, вытекающих из обобщения многовекового человеческого опыта, причем ни одно из следствий этих законов

1С0

не противоречит опыту. Дополнением к ним является тепловой закон Нернста, позволяющий производить расчеты по хими ческим равновесиям.

Начала термодинамики справедливы для любого тела или группы тел. При этом будем иметь в виду, что тело или группа тел, нахо­дящихся во взаимодействии и мысленно обособленных от окружаю­щей среды, называются системой.

і В основу первого начала термодинамики положен закон сохра­нения энергии, впервые сформулированный М. В. Ломоносовым (1748 г.). Согласно этому закону взамен энергии одного вида, исче­зающей в каком-либо процессе, появляется энергия другого вида в ко­личестве, строго эквивалентном первому.

Среди различных форм энергии, встречающихся в химических процессах, особое значение имеет внутренняя энергия U, которая находится в скрытом виде в каждом веществе и слагается из энер­гии поступательного, колебательного и вращательного движений элементарных частиц и энергии взаимодействия этих частиц. Ко­личество внутренней энергии системы зависит не только от природы составляющих ее веществ и их массы, но и от состояния системы, т. е. от внешних условий, в которых она находится. Из внешних условий, влияющих на величину внутренней энергии системы, следует учи­тывать объем V, давление р и температуру Т. Эти три переменных фактора определяют термодинамическое состояние системы и могут изменяться в любом физико-химическом процессе. Следовательно, U = / (V, р, Т).

Поскольку внутренняя энергия зависит от количества вещества, ее относят к молю этого вещества. Единицей же ее измерения обьічно является тепловая единица — калория.

Изменение внутренней энергии не зависит от пути перехода сис­темы из одного состояния в другое, а определяется лишь парамет­рами начального и конечного состояний этой системы. Формами превращения внутренней энергии при изменении состояния системы являются теплота и механическая работа. Изменение внутренней энергии может происходить за счет подвода к системе или отвода от нее тепла. Оно может явиться и результатом работы, совер­шенной самой системой или над ней. Если, преодолевая действие внешних сил, работу производит система (работа расширения), то запас внутренней энергии ее уменьшается. Наоборот, если работа совершается внешними силами над системой (работа сжатия), то запас внутренней энергии увеличивается.

Сформулируем в общем виде первое начало термодинамики: приращение внутренней энергии AU какой-нибудь системы равно количеству сообщенной системе теплоты Q за вычетом совершенной системой работы А:

AU — Q — А, (V. 1)

или для бесконечно малого изменения состояния системы:

dU = 8Q — ЬА.

Здесь dU — полный дифференциал внутренней энергии;

?jQ и 8Л — соответственно бесконечно малое изменение теплоты и работы, зависящее от пути изменения состояния систе­мы и от характеристики процесса.

Приведенная форма математической записи (V-1) первого на­чала справедлива лишь при принятых условных обозначениях — когда приращение внутренней энергии системы и поглощенная ею теплота считаются положительными величинами. В термохимии (разделе физической химии, сложившемся значительно ранее хими­ческой термодинамики и посвященном экспериментальному изуче­нию тепловых эффектов реакций) принята иная система знаков: положительными считаются убыль внутренней энергии и выделен­ная теплота. Так как в дальнейшем будем пользоваться и такой системой знаков, запишем те же буквенные обозначения, что и в уравнении (V.1), но с черточками сверху. В этом случае, разу­меется, знак перед ними должен быть изменен на обратный, т. е.

т. е. убыль внутренней энергии системы является следствием выделе­ния ею теплоты и совершения работы. При этом следует знать, что в термохимии тепло, которое выделяется или поглощается в резуль­тате химической реакции, называется тепловым эффектом, реакции, протекающие с выделением тепла, называются экзотермическими, а с поглощением — эндотермическими.

Различают тепловой эффект Qv реакции, протекающей при по­стоянном объеме (изохорический процесс), и эффект^ при постоян­ном давлении (изобарический процесс).

Если химическая реакция идет без изменения объема, то на пре­одоление сил внефнеро давления работа не затрачивается (А = 0) и, следовательно,

= (V.3)

Такой процесс наблюдается при взаимодействии твердых или жид­ких веществ без образования газовой фазы; изменение объема этид веществ настолько мало, что им можно пренебречь.

Если химическая реакция протекает при постоянном давлении, часть энергии системы может расходоваться на совершение работы расширения. В этом случае наблюдается изменение объема на AV и совершается работа

А — р ДІЛ (V.4)

Тогда изменение внутренней энергии ДU можно выразить так:

AU = QP+ А,

или

Д U — Qp р Д V.

При переходе же системы из состояния 1 в состояние 2 -(Ut-UJ^Qc + piVt-V,),

или

—Qp = % = (и, + pV2) - (Ut + pVi), (V.6)

т. e. теплота процесса при постоянном давлении равна разности значений функции, имеющей вид

U + pV = Н. (V.7)

Эта новая термодинамическая функция называется энтальпией, или теплосодержанием. Она представляет собой сумму внутренней энер­гии U и работы расширения, или объемной энергии рУ, передан­ной в окружающую среду. Поэтому энтальпию иногда называют энергосодержанием. Подобно внутренней энергии, энтальпия есть функция состояния. Следовательно, уравнение (V.6) можно пред­ставить так:

Qp = Яа - Я, = АН.

Иначе говоря, поглощенная теплота в процессах, протекающих при постоянном давлении, расходуется на приращение энтальпии.

Таким образом, тепловой эффект реакции при постоянном давле­нии отличается от теплового эффекта реакции при постоянном объеме на величину совершенной работы:

Qp = Qv + pAV. (V.8)

Наблюдаемое в таких процессах изменение объема ЛУ обуслов­лено изменением числа молей газообразных веществ, участвующих в реакции: Ап — щ — пг. Тогда по уравнению Менделеева—Кла­пейрона для идеальных газов

pAV = AnRT,

Qp = Qv + AnRT. (V. 9)

Здесь R — газовая постоянная (работа расширения 1 моля идеаль­ного газа при нагреве его на 1 °С); R — 1,987 кал/(°С • моль)-, Т — абсолютная температура, °К.

Учитывая, что для обозначения тепловых эффектов пользуются и термодинамическими обозначениями АН и AU, имеем

АН = Д U + AnRT.

В реакциях, протекающих без изменения числа молей, т. е. при Дл = О и А — О,

Qp в Qv-

Для реакций же, в которых газовой фазы нет и изменения объема очень незначительны,

Qp ^ Qv.

Наиболее часто наблюдаются изобарические процессы, т. е. про­цессы, протекающие при постоянном давлении. К ним в общем слу­чае может быть отнесена и сварка плавлением.

Закон Гесса и вычисление теплового эффекта реакций. При изу­чении химических процессов важно знать их тепловые эффекты. Эти эффекты определяют с помощью калориметра, но в нем можно осуществить далеко не все реакции. В таких случаях тепловой эффект реакций можно установить, пользуясь законом Г. И. Гесса (1840 г.), согласно которому тепловой эффект реакции не зависит от пути ее (промежуточных стадий), а лишь от начального и ко­нечного состояний. Такое утверждение справедливо при условии, что реакции протекают при постоянном объеме или постоянном дав­лении.

Тогда из уравнений Qi/= — АП иф„= —ДЯ следует, что тепловые эффекты превращений действительно не зависят от пути перехода из одного состояния в другое, так же, как и изменение функций со­стояния U и Я.

На примере реакции сгорания углерода рассмотрим применение закона Гесса для вычисления теплового эффекта реакции.

Сгорание углерода до углекислоты можно провести двумя пу­тями:

1) непосредственным, прямым сгоранием по реакции

С + 02 = С02 - f-

2) последовательно, в две стадии, по реакциям

С + у Os = СО - f Q2;

СО + - g - 02 = С02 + Q3.

В соответствии с законом Гесса суммарный тепловой эффект двух последних реакций равен тепловому эффекту полного сгора­ния, так как оба пути имеют одинаковое начальное (С и 02) и ко­нечное (С02) состояния. Тогда

Qi — Qa + Qs-

Если калориметрически было найдено, что Q, = 94 050 кал/моль, a Qa — 67 63Q кал! моль, ^о нетрудно определить и Q./-

Q2 — Qi — Q3 = 94 050 — 67 630 = 26 420 калі моль.

Пользуясь термохимическими таблицами, с помощью закона Гесса можно вычислить тепловые эффекты любых реакций, если известны энтальпии всех веществ, участвующих в реакциях. Тогда тепловой эффект реакции равен алгебраической сумме энтальпий веществ реакции с учетом коэффициентов химического уравнения. Обычно в таблицах термодинамических свойств веществ даны стан­дартные энтальпии (тепловые эффекты при постоянном давлении),

отнесенные к 25 °С (298 °К) и внешнему давлению р — 1 am. Это отмечается нижним индексом, указывающим температуру, и верх­ним индексом О - В таком случае

ля;98 = 2д Н°т -2 А я;98 . (V.10)

продуктов исходных

реакции веществ

Пример 13. Найти тепловой эффект реакции восстановления железа из закиси железа алюминием:

3FeO + 2А1 = AIjA + 3Fe.

По табличным данным находим значения энтальпий для веществ, участвую­щих в реакции:

Следует учесть, что знак «минус» перед энтальпиями оксидов указывает, что при их образовании теплота выделяется.

Таким образом,

ДЯ999 = —400,4 — (—3 • 64,3) = —217,5 ккал/моль Q = 217,5 ккал/моль.

Для вычисления тепловых эффектов реакций при температурах, отличающихся от стандартных, нужно знать теплоемкости реаги­рующих веществ и зависимость их от температуры.

Вычисление теплоемкостей веществ. В физической химии обычно пользуются понятием истинной теплоемкости, определяемой как бесконечно малое количество тепла, которое нужно подвести к веществу для повышения его температуры на бесконечно малую величину:

dQ

с=^ dT'

В зависимости оттого, к какому количеству вещества относится истинная теплоемкость, она может быть атомной — кал/(е-атом ■ °С)— или молекулярной — кал/(моль ■ °С).

Различают теплоемкость при постоянном объеме cv и теплоем­кость при постоянном давлении ср. Последняя всегда больше, так как при постоянном давлении теплота расходуется не только на нагревание, но и на совершение работы. Более конкретную зависи­мость между ср и cv можно получить, отнеся в обоих процессах под­веденное тепло к одному молю вещества и к 1 °С, т. е. разделив обе части уравнение (V.9) на АрТ. Тогда подучим

ср — cv = R. (V. 11)

Для реальных газов разность ср — cv несколько превышает вели­чину R, нов расчетах, не требующих слишком высокой точности, этим можно пренебречь.

Теплоемкость вещества зависит от температуры, увеличиваясь с повышением последней. Эту зависимость можно выразить с помо­щью эмпирических уравнений вида степенных рядов:

ср = а + ЬТ + сТ~* + dT3 Н------- (V. 12)

В термодинамических расчетах обычно ограничиваются первыми двумя-тремя членами ряда и используют уравнение вида

с„ = а + ЬТ + сТ~2. (V.13)

Здесь а, b и с — коэффициенты, определяемые опытным путем; Т — абсолютная температура, °К - В табл. 22 приведены уравнения для определения теплоемкости ср в зависимости от температуры некоторых веществ, участвующих в сварочных процессах.

Таблица 22

Уравнения для определения теплоемкости ср в зависимости от температуры Вещество Уравнение Рекомендуемый температурный интервал, °К о2 7,16+ 1(Г3Г — 0,4 • І0БГ~2 298-3000 Н„ 6,52 + 0,78 • 10~3Т + 0,12 • 10БГ~2 298-3000 n2 6,66+ 1,02 • 10~3Г 298—2500 NO 7,03 + 0,92 • 10~3Г —0,14 ■ W6T~2 298—2500 со 6,79 + 0,98 • Ю'3Г — 0,11 • 10БГ~2 298—2500 СаО 4,0+ 1,02 • 10~3Г — 2,0 - 10БГ^2 298-1177 С (графит) 4,01 + 1,02 • 10~3Г — 2,0 • 10БГ-2 298—2300 С02 10,55 + 2,16 • 10~3Г — 2,04 • 10БГ~2 298—2500 CaFj-P 25,81 + 2,50 ■ 10-3Г 1424—1691 СаСОт 24,98+ 5,24 ■ 10~3Т — 6,20 • 10БГ~2 298—1200 А1т 4,94 + 2,96 • 10~*Т 298—933 А1ж 7,00 933—2700 27,38 р 3,08 ■ 10_3Г — 8,20 • 10БГ~2 298—1800 SiOjj-p 14,4 + 2,04 • 10~3Г 523—2000 Мп-а 5,16 + 3,89 • 10~3Т 298—1000 МпО 11,11 + 1,94 • Ю~3Т — 0,88 • 10Б7—2 298—1800 Fe-a 4,18 + 5,92 • 10_37’ 273—1033 реж 10,00 1803—1873 FeO 12,38+ 1,62 • 10~3Т —0,38 ■ 10БГ-2 298—1200 2FeO • Si02 36,51 +9,36 • КГ3Г — 6,70 • 10Б7~2 298—1490 FeO • ТЮ2 27,87 + 4.36 ■ 10'3Г —4,79 • 105Г~2 298-1640 Fe ї 1,84 + 4,66 - Ю~3Т 1181 — 1674 MnS 11,40 + 1,8 • 10“3Г 298 1803 PA 8,37 + 54,0 • 10~3r 298—631 NiS 9,25 + 12,80 • 10~3Т 298—600

В ходе химических реакций могут изменяться свойства реаги­рующих веществ и в связи с этим — теплоемкость системы в целом. В таких случаях, чтобы рассчитать изменение теплоемкости системы Лсд, нужно знать теплоемкость веществ, участвующих в процессе при данной температуре. Тогда Дср системы можно найти так:

ДСр — Ср продуктов реакции Ср исходных веществ.

Зависимость теплового эффекта химической реакции от темпе­ратуры подчиняется закону Кирхгофа, который можно вывести на основании следующих рассуждений.

Пусть дана реакция А В, протекающая при постоянном объеме. Ее тепловой эффект Qv равен AU. Если же реакция про­текает при постоянном давлении, то ее тепловой эффект^ равен А И. Беря производные по температуре, получим

= Дсг; (V.14)

-§р — Ьср. (V. 15)

Следовательно, температурный коэффициент теплового эффекта реакции равен алгебраической сумме молярных теплоемкостей ве­ществ, участвующих в реакции. В этом случае теплоемкости про­дуктов реакции следует брать с положительным знаком, а исходных веществ — с отрицательным.

После интегрирования уравнений (V.14) и (V.15) в пределах от 7’, до Т2 получим

г,

Qv. 7, - Qv. т, + j bcvdT - (V.16)

г,

Т,

Qp, т, = Qp. Г, + j Аср dT. (V. 17)

г,

Если за Ті принять стандартную температуру, тогда

г г

Qv. т, — Qv. 298 + dT; Qp Тш = Qp 298 - f j Дср dT.

298 ’ ’ 298

Пример 14. При сварке в зоне дуги образуется окись азота по реакции

N2 + 02 — 2NO.

Найти тепловой эффект этой реакции при температуре дуги 5000 °К и р — 1 am, если в стандартных условиях требуется затратить тепло и Qp 2S8= —43 200 кал. Теплоемкости веществ, участвующих в реакции (табл. 22), cpNj = 6,66 + 1,02 - 10-3Т;

Ср 0j = 7,16 + 10~8Г — 0,4 ■ 105Г~2;

с. р NO = 7,03 + 0,92 • Ю-ЗГ — 0,14 - ЮБГ~2.

Находим изменение теплоемкости веществ реакции:

ЛсР псР кон пср нач = ^ср NO Ср N, ср О, “

= 2 (7,03 + 0,92 • 10~3Т -0,14- 1С6Г-2) — 6,66 — 1,02 - 10~3Т —

— 7,16— Ю-зг-р 0,4 ■ Ю5Т~2 =0,24 — 0,18 • 10~зг + 0,12 • 10ВГ~2.

Зная Qp_ где и Дср реакции, определяем согласно уравнению (V.17) тепловой эффект реакции при температуре 5000 °К:

5000 5000

Qp. 5000 = Q°p. 298 + J АТ = -43 200+ J (0,24 - 0,18 ■ 10~Г +

298 2B8

О 18 . IO~3

+ 0,12 ■ 106Г~2) AT = —43 200 + 0,24 (5000 — 298) —-■ (5000а—2982) —

—І°6-= —43 200 + 1128 — 2242 + 37 = —44277 кал.

Тот же результат можно получить, если алгебраическую сумму теплоемкостей 2 пскон — 2 пснач выразить в общем виде как а + --ЬТ + сТ~2 и, подставив в уравнение (V. 14) или (V. 15), проинте­грировать | clQ = J (а + ЬТ + сТ~2) йТ, найдя

Q = аТ + ~ Г2 - сТ~1 + Q0. (V. 17а)

Здесь <20 — константа интегрирования или условный тепловой эффект, для определения которого следует знать значение при ка­кой-либо температуре, например для Т — 298 °К.

Второе начало термодинамики. Первое начало термодинамики, связывающее между собой энергетические эффекты химических про­цессов, еще не дает полной характеристики этих процессов, так как ничего не говорит об их направлении и возможности реализа­ции. Второе начало термодинамики решает вопрос о направлении естественных, самопроизвольно протекающих процессов и утверж­дает, что они приводят систему в более равновесное состояние.

Существует несколько различных формулировок второго начала, которые на первый взгляд не связаны со сказанным. М. В. Ломо­носов в 1747 г. впервые сформулировал основное положение второго начала термодинамики: «Холодное тело В, погруженное в тело А, не может воспринять большую степень теплоты, чем какую имеет А». Известны и иные формулировки второго начала. Например Сади Карно (1824 г.) писал: «Невозможен процесс, единственным результатом которого было бы превращение теплоты в работу». Отсюда следует, что полностью превратить теплоту в полезную ра­боту нельзя и что должны существовать границы и условия, при которых это превращение будет наиболее полным.

Если с первым началом термодинамики связано появление функ­ции состояния системы — внутренней энергии, то второе начало вводит новую функцию состояния — энтропию.

Энтропия. Характер изменения энтропии системы приводит к де­лению процессов, протекающих в ней, на два вида — необратимые и обратимые. Для необратимых процессов характерно самопроиз­вольное одностороннее течение в направлении достижения равно­весия. Примерами таких процессов могут быть переход тепла от нагретого тела к холодному, химические реакции типа взрывных,
взаимная диффузия газов или жидкостей, испарение перегретой жидкости и др. Общим для этих процессов является превращение различных видов энергии в тепло с последующим равномерным распределением его между составляющими системы.

В термодинамическом смысле обратимым называется процесс, который можно провести не только в прямом, но и в обратном на­правлении так, что сама система и окружающая ее среда возвра­тятся в первоначальное состояние. В природе вполне обратимых термодинамических процессов нет, так как всегда есть источники необратимости в виде трения, превращения электрической, световой и других видов энергии в теплоту. Поэтому вполне обратимые тер­модинамические процессы — это абстракция, идеальные предель­ные случаи реальных процессов.

Что же представляет собой энтропия и как она изменяется в за­висимости от вида рассмотренных процессов?

Возьмем какой-либо процесс, в котором система переходит из состояния 1 в состояние 2 один раз по пути I, второй —по пути II. При этом на каждом элементе пути перехода, на котором тем­пературу можно принять постоянной, поглощается 8Q теплоты.

В общем случае интегралы j Щ и j IQu не равны друг другу, так как Q не является функцией состояния. Но если процесс пере­хода системы обратим, то, просуммировав теплоты, деленные на соответствующие температуры, для любого пути из состояния 1 в состояние 2 получим одну и ту же величину, а взяв интеграл по всему контуру, т. е. вернув систему в исходное положение, увидим, что этот интеграл равен нулю:

Известно, что в таком случае подынтегральную величину можно заменить полным дифференциалом другой функции от тех же пере­менных. Эта функция, однозначно зависящая от параметров состоя­ния р, V, Т, названа Клаузиусом (1854 г.) энтропией и обозначена 5.

Таким образом,

^ * dS и (f) dS = О,

т. е. изменение энтропии в обратимых процессах равно нулю.

Для необратимых самопроизвольно протекающих процессов изменение энтропии больше нуля:

и -'$<dS.

Последнее означает, что по мере самопроизвольного развития необ­ратимого процесса его энтропия возрастает и достигает максималь­ного значения в состоянии равновесия. Следовательно, энтропия является количественной мерой необратимости процесса, мерой бес­полезного тепла или деградации (рассеяния) энергии.

Энтропия имеет размерность такую же, как и теплоемкость — кал! (моль • град), но в отличие от последней характеризует коли­чество рассеянной энергии, отнесенной к 1° температуры.

Для каждого вещества в определенном состоянии и при за­данной температуре существует одно определенное значение энтро­пии. В термодинамических таблицах значение энтропии приведено для стандартных условий. В этом случае вычисляют энтропию по уравнению

898

Sl9s=^dT. (V. 18)

6

Если в интервале 0—298 °К вещество имеет агрегатные или поли­морфные превращения, то учитываются и приращения энтропии в процессе этих превращений. Для вычислений принимают, что при абсолютном нуле в соответствии с третьим началом термодинамики величина энтропии любого вещества равна нулю.

Значение энтропии для температур выше 298 °К может быть по­лучено с помощью уравнения

г

Sr = Sjog + J ~£dT. (V. 19)

2*88

Абсолютные значения энтропий S° и энтальпий ЛЯ° для неко­торых элементов и химических соединений при стандартных усло­виях приведены в табл. 23.

Таблица 23

Абсолютные значения энтропий S° и энтальпий АН° для некоторых элементов и химических соединений при стандартных условиях Элемент ил н химическое соединение —ІН", ккал/моль S°, кал/(мольград) Элемент ИЛИ химическое соединение —4H°, ккал/тл n S‘, калЦмоль-град) AI 6,77 Mg 7,77 А1203 400,4 12,2 MgO 143,7 6,44 с — 1,36 MgC03 262,0 15,70 со 26,4 47,3 Мп — 7,6 сог 94,0 51,1 MnO 92,0 14,3 Са — 9,95 MnS 49,0 18,7 СаО 151,5 9,5 CaF2 290,3 16,45 Са(ОН)а 235,8 17.4 o2 — 49,06 СаСОз 288,4 22,22 p2o6 370,0 32,5 CaS 110,0 13,5 Si — 4,5 Сг — 5,68 SiO,-a 210,2 10,1 Cr2Og 270,0 19,4 Ті — 7,3 Си — 7,97 Ti02 225,5 12,0 Си20 40,0 22,45 V — 7,0 Fe ----------- 6,49 v203 294,0 23,5 FeO 64,3 13,4 Zr — 9,3 FeS 22,8 16,1 Zr02 259,5 12,1 н2 — 31,21 NiS 22,2 16,1 H20 57,80 45,13 CaC2 14,1 16,8 C2H2 54,1 48,0

Пример 15. Найти абсолютное значение энтропии кварца (Si02) при темпе­ратуре 1100 °С, если энтропия его при 298 °К составляет 10,1 кал/(моль • °Ю.

Кварц имеет две модификации: Si02-a устойчив до 848 °К, a Si02-p устой­чив при температуре выше 848 °К - При превращении а -*■ (3 поглощается 201 кал/моль тепла.

Зависимость молярной теплоемкости от температуры для Si02-o при 298—848° К выражается уравнением

= 11,22 + 8,20 • Ю-зГ _ 2,70 • 10®Г“2, а для Si02-P при 848 — 2000 °К — уравнением

ср = 14,41 1,94 - Ю~3Т.

Расчет энтропии Si02 следует вести с учетом фазовых превращений а -» р,

Sim = ?m+CJ£^dT + ¥±2-+ f ^PudT;

298 Т 848

848

Все сказанное об энтропии справедливо для процессов, проте­кающих в изолированной системе, т. е. в системе, лишенной воз­можности обмена энергией с окружающей средой (I/ = const, V = const).

Понятие об изотермных потенциалах. Изменением энтропии процесса можно характеризовать направление его развития и ус­ловия термодинамического равновесия. Однако при исследовании химически реагирующих систем вместо энтропии удобнее пользо­ваться другими характеристическими функциями. Они избавляют от необходимости при определении направления протекания про­цесса и условий равновесия рассматривать окружающую среду.

Возможность протекания процесса можно было бы связать с ра­ботой, которую он в состоянии выполнить, но работа зависит от пути процесса, поэтому критерием равновесия быть не может. Но вместе с тем, если процесс протекает при постоянной температуре, то максимальная работа, получаемая при обратимом протекании его, является изменением функции состояния.

Рассмотрим какой-либо изотермический (Т—const) и обратимый процесс, протекающий в условиях постоянства объема.

Согласно первому началу термодинамики

6Q = dU + 6Л, 6Л = 6Q — dU.

С учетом второго начала (бQ — TdS) получим

ЪА—TdS — dU.

Проинтегрируем это уравнение, имея в виду, что Т — const. Тогда
Л2 - Л, = Т (5, - Sj) - (t/2 - t/a).

Но так как работа изотермического обратимого процесса макси­мальна, Т. е. Л3 — Л2 = Л щах, то ПОСЛЄ Группировки ИМЄЄМ

Лщах И — —I(H2 — TS2] — (t/i — TSX)].

Введем обозначение

и — TS = F (V.20)

и получим

Лщах V — — (F. — F,) » —ДТ. (V.21)

Функция F, предложенная Гельмгольцем, называется свободной энергией при постоянном объеме или изохорно-изотермным потен­циалом (сокращенно— изохорным потенциалом).

Как видно из выражения (V.20), свободная энергия — та часть внутренней энергии процесса, которая может быть полностью пре­вращена в работу. Эту работу Атшv (далее — просто Ли) называют полезной работой. Например, электрическая работа, совершаемая гальваническим элементом, может рассматриваться как такая по­лезная работа. Ту же часть внутренней энергии, которая не превра­щается в работу (TS), называют связанной энергией. С ростом энтропии системы ее связанная энергия возрастает.

Из уравнения (V.21) следует, что максимальная работа при изо - хорно-изотермическом обратимом процессе равна уменьшению функции F, но, когда процесс закончился и работа Av стала равной нулю, AF тоже стало равным нулю, т. е. в состоянии равновесия AF = 0.

В необратимых процессах работа, производимая системой, меньше, чем в обратимых, вследствие наблюдаемого приращения энтропии. Поэтому убыль свободной энергии будет уже не равна, а больше фактически полученной работы A’v. Когда же и эта работа обра­тится в нуль, то убыль свободной энергии F станет больше нуля, т. е. —ДF > Ау, а при Ау = 0

—ДF > 0, или ДF < 0.

Следовательно, необратимый самопроизвольный процесс идет в сторону уменьшения свободной энергии и условием равновесия системы будет минимум этой энергии.

В изобарических процессах (р — const), протекающих в усло­виях сохранения постоянства температуры, максимальная работа может быть представлена в виде разности двух значений некоторой функции G:

^ггах р = —(G, — Gj) — —AG. (V.22)

Пользуясь выражением (у.7), запишем

G — (G + pV) — TS — Н — TS. (V.23)

Б таких процессах функцию G, предложенную Гиббсом, именуют изобарно-изотермным потенциалом или просто изобарным потен­циалом. Очевидно, что как энтальпия отличается от внутренней энергии, так и изобарный потенциал G отличается от изохорного потенциала F на величину pV. Отсюда

Лщах р — Лщах V “Ь •

Здесь Лшах р — полная максимальная работа системы; она состоит из полезной максимальной работы ЛШах v и работы расширения (или сжатия).

Величина G, как и F, в обратимых процессах не изменяется, а в необратимых может только убывать. При этом условием равно­весия, т. е. когда АР — 0 и ДО < 0, будет минимум G. Таким обра­зом, изотермные потенциалы характеризуют направление само­произвольных процессов и предел протекания для изотермических условий. В противоположность энтропии изотермные потенциалы при самопроизвольных процессах уменьшаются.

Для стандартных условий изотермные потенциалы вычисляют, пользуясь известными табличными значениями величии теплового эффекта и энтропии веществ, участвующих в реакции, по следую­щим уравнениям:

А~ Т AS°M8 = Q°v, 298 - Т ДS°98; (V.24)

AG°m - Аи°ш + р AV - Т AS2ce8 = АН°ш - Т AS°98. (V.25)

Величины SF°m И AGggg соединений—это изменения изохорного и изобарного потенциалов, сопровождающие образование этих соеди­нений из свободных элементов в стандартных условиях (при V = const для Д/-2ВД и р = const для AGgog). Для свободных эле­ментов А Г 298 и AG288 принимаются равными нулю. Для химических реакций величины АГш и А6’г88 определяют простым суммировани­ем найденных значений этих потенциалов для соединений, участвующих е реакции. При этом соответствующие величины для веществ, стоящих в правой части уравнения, берут с плюсом, а для веществ в левой части — с минусом.

Например, для реакции С + COj = 2СО в общем виде получим Д0298 реакции = 2ДС298 СО — ДС298 СО, — ДС2Э8 С

Д^298 реакции ~ 2Д<7298 СО ~ Д<^298 СО,'

Для стандартных условий ДО^дв со = —32 778 кал! моль, а Дб^дд COi —

==—94 242 кал/моль. Тогда

Л0298 реакции = 2 (~32 778> ~ 94 242) = 28 686 кал/моль.

Положительное значение AOjgg реакции образования СО из исходных веществ С и С02 свидетельствует о том, что в стандартных условиях этот процесс раз­виваться не будет.

Для иных условий, зная изотермные потенциалы реакций, про­текающих в стандартных условиях, изотермные потенциалы можно определить по таким уравнениям: &Ft - г т = ДF° + ( ДcvdT — T ( dT (V.26) 298 298 и, соответственно, Г Т С* с* AGr = bG°+ Дср dT — Т ЦїdT. (V.27) 298 298

В связи с тем, что большинство сварочных процессов происходит при постоянном давлении, для анализа их особенно важно знать величину изобарно-изотермного потенциала.

Уравнение Гиббса — Гельмгольца. Свойства изотермных потен­циалов F и G позволяют установить связь между тепловым эффек­том процесса и той максимальной работой, которую можно от про цесса получить, если он протекает обратимо.

Для изохорического процесса свободная энергия F является характеристической функцией от независимых переменных V и Т, т. е. F = f (V, Т). Следовательно,

1F-(%)T“V + (§)vdT. (V.28)

Вместе с тем, дифференцируя уравнение (V.20) и имея в виду, что dU = Т dS — р dV, получим

dF — —р dV — S dT. (V.29)

Сравнивая уравнения (V.29) и (V.28), можем записать

№

Теперь подставим значение энтропии (V.31) в уравнение (V.20):

F = u + T(wi-

Если система перейдет из 1-го состояния во 2-е, то по убыли функ­ции F можно найти максимальную работу, совершаемую си­стемой, т. е.

if _ г, - F,=. и,- и, + Т (F, - FД

A™, „--it/+ 7 'Йг1),-

Изменение внутренней энергии в изохорных процессах равно теп­ловому эффекту, следовательно,

Л™ х и = Qv + Т • (V.32)

Для изобарических процессов

Лщах р = Qp + Т (^р)р ■ (V.33)

Уравнения (V.32) и (V.33) называются уравнениями Гиббса — Гельмгольца. Из них следует, что в изотермических процессах максимальная работа равна тепловому эффекту при условии, что

. — 0. т. е. когда работа процесса не зависит от температуры.

Химические потенциалы. Для химических реакций, в которых может наблюдаться исчезновение одних веществ и появление других, естественно изменение состава или массы, которое должно сказаться на общем запасе энергии системы.

Если, допустим, масса химически реагирующей системы, выра­жаемая количеством молей взаимодействующих веществ, измени­лась на dn, то изменилась и внутренняя ее энергия на величину pdn, считая при этом, что единица массы вызывает изменение внут­ренней энергии на р. Следовательно,

aU = Т dS — р dV -f р. dn.

Для процесса, в котором V = const и Т = const,

dU — Т dS = р, dn, или dF — р dn.

Можно показать, что для процесса, в KojopoM р — const и Т = const,

Таким образом, при постоянных V и Т или р и Т величина р представляет собой изменение изотермных потенциалов F и С, со­ответствующее изменению массы системы на единицу.

Величину р называют химическим потенциалом или парциаль­ной молярной свободной энергией. Химический потенциал не зависит от условий, при которых осуществляется равновесие, и определя­ется для данного компонента с числом молей п, при постоянных количествах всех остальных компонентов системы:

1 [dnjv. Т-. п„ п„ ... /р. Г; п„ fig, ... '

Очевидно, что равенство химических потенциалов всех компо­нентов в различных частях системы выражает условие химического равновесия и отклонения от него приведут к самопроизвольному выравниванию химических потенциалов. Если, например, система состоит из двух частей — раствора и пара над ним, причем р веще­ства в растворе оказалось более, чем в паре, то произойдет испаре­ние вещества из раствора до выравнивания значений рраСтвор и рпар.

Метод химических потенциалов позволяет в общем виде судить о свойствах различных равновесных систем.

Газовые системы. Если газовая система обладает свойствами идеального газа, т. е. в ней нет взаимодействия между молекулами, то химический потенциал компонента такой системы выражается наиболее просто (дается без вывода):

V - «* + RT In р. (V.34)

Здесь — химический потенциал данного компонента при парциаль­ном давлении р = 1 am.

Однако поведение реальных газов подчиняется законам для идеаль­ных газов лишь при низких давлениях и при температурах, значи­тельно отличающихся от критических. Для реальных же газов урав­нение (V.34) требует поправки. Это осуществляют введением новой величины — летучести /. Подставляя ее вместо действительного давления газа в уравнение (V.34), делаем последнее справедливым для реального газа:

р = + RT In /.

Летучесть / при этом определяется из отношения

(V.35)

где р—действительное давление газа в данных условиях;

Мд — давление, которым обладал бы идеальный газ при данных Т и V.

Жидкие растворы по своей природе весьма разнообразны. К их числу относятся и жидкие чугун, сталь (растворы различных эле­ментов в железе), и жидкий шлак (растворы оксидов), и др. Важней­шей характеристикой раствора является его состав. Концентрация раствора обычно выражается в молярных долях[11] или в процентах по массе.

В термодинамике сначала рассматривают идеализированные растворы — бесконечно разбавленные и совершенные.

К бесконечно разбавленным растворам относятся те, в которых молярная доля растворителя стремится к единице, а молярные доли растворенных веществ — к нулю. Поэтому в раз­бавленных растворах молекулы растворенного вещества не взаимо­действуют между собой, так как отделены друг от друга молеку­лами растворителя, т. е. оказываются подобными идеальным газам.

Химический потенциал растворителя в разбавленном растворе определяется на основе закона Рауля, согласно которому давление пара растворителя над раствором меньше, чем давление пара чистого растворителя и пропорционально молярной доле растворителя:

Р = Р° N,

где р — давление пара растворителя над раствором;

р° — давление пара чистого растворителя;

N — молярная доля растворителя в растворе.

Следовательно,

v. = v.° + RrtN, (V. 36)

где ц — химический потенциал чистого растворителя.

Для выражения химического потенциала растворенного в раз­бавленном растворе вещества также справедлива зависимость (V.36), но тогда N — молярная доля растворенного в растворе ве­щества, связанная с давлением пара растворенного вещества уравнением p — eN, где г—коэффициент Генри, завися­щий от температуры, природы компонентов раствора и способа вы­ражения его состава (о законе Генри см. § 34).

В совершенных растворах, которые образуются без изме­нения объема и теплосодержания (АН = 0), все компоненты при любых концентрациях подчиняются закону Рауля. Следовательно, химический потенциал выражается зависимостью (V.36). К таким растворам близки, например, расплавы Fe—N і, FeO—MnO.

Реальные растворы значительно отличаются от идеальных в силу особенностей взаимодействия частиц (АН ф 0; V ф const). Поэтому уравнение для идеального раствора, выражающее хими­ческий потенциал вещества в функции концентрации, для реаль­ного раствора не будет точным. Но форму этого уравнения можно сохранить и для реального раствора, введя вместо концентрации некоторую величину а, называемую активностью. Она учиты­вает отклонение реального раствора от идеального. При этом актив­ность данного вещества в реальном растворе определяется как отно­шение давления его пара над раствором к давлению пара над чистым веществом при той же температуре. Активность вещества в растворе является его эффективной концентрацией. Она опреде­ляется так:

а = yN, (V.37)

где у — коэффициент активности.

Тогда

р = + RT In a. (V.38)

Естественно, что в идеальном растворе а = N.

Активности определяют экспериментальными методами, в ос­нове которых лежит изучение различных равновесий с участием растворов. При этом, зная активность вещества в одной из частей системы, подчиняющейся идеальным законам, находят его актив­ность в равновесном с нею реальном растворе.