Наличие двойных связей в полимере может указывать на [ 13 ]:

• присутствие исходных веществ (если исследуемый полимер полу­чен полимеризацией непредельных мономеров);

• наличие двойных связей, оставшихся в полимере, например, при полимеризации диенов;

• возникновение двойных связей в процессе образования или дест­рукции полимера.

Надежным способом определения двойных связей в полиме­рах является метод ИК - спектроскопии, применяемый для исследова­ния непредельности полибутадиена, полиизопрена, этиленпропилено - вых и ряда других полимеров. Наиболее распространенный прием - метод абсолютной градуировки с применением в качестве эталонов модельных полимеров с известным содержанием двойных связей того же типа, что и в исследуемом полимере.

Радиометрический метод основан на измерении активное™ радиоактивного изотопа углерода или водорода (трития). Метод имеет высокую чувствительность, но он менее избирателен, чем спектраль­ные методы, и применяется только в тех случаях, когда известно зара­нее, что изучаемая двойная связь не участвует, например, в образова­нии поперечных связей.

Хроматографический метод также имеет высокую чувстви­тельность, но он пригоден только для определения двойных связей винильного типа, стоящих у атома кремния. Он основан на расщепле­нии химических связей в полимере реагентом, специфическим для связи Si-C. При этом винильная группа превращается в этилен и опре­деляется затем методом газовой хроматографии.

Метод ядерного магнитного резонанса применяется для опре­деления двойных связей редко из-за недостаточной чувствительности.

Метод определения температуры стеклования основан на об­наруженной А. И. Якубчик прямой зависимости морозостойкости бу­тадиеновых каучуков от содержания в их макромолекулах боковых винильных групп.

Для определения двойных связей применяют также химиче­ские методы, основанные на реакциях галогенирования, гидрирования и озонирования. Из них благодаря простоте проведения анализа наи­большее распространение получили методы галогенирования, не­смотря на то, что они достаточно специфичны и интерпретация ре­зультатов иногда оказывается сложной из-за побочных и вторичных реакций, идущих параллельно с основной реакцией.

Использование метода озонирования

Реакция озона с двойной С=С связью известна с 1855 г., когда К. Шенбейн впервые проозонировал этилен. Реакция озона с двойной связью олефина является одной из самых быстрых реакций, она легко протекает в широком интервале температур от -180 до +300 °С. Ее скорость, как правило, лимитируется только скоростью подвода реа­гентов в зону реакции. Константа скорости реакции озона с олефина - ми в растворе составляет (0,4+10)105 л/моль*с, энергия активации (2,09-5-4,36) КДж/моль, что обусловливает слабое влияние температу­ры на скорость реакции, зависящей главным образом от строения ис­ходного олефина. Увеличение числа алкильных заместителей у атома углерода при двойной связи и перемещение связи 0=С в глубь моле­кулы приводит к заметному увеличению скорости реакции.

Наиболее полно механизм и кинетика взаимодействия озона с двойной связью освещена в работах С. Д. Разумовского и Г. Е. Заикова [14,' 15]. Согласно общепринятой схеме, предложенной Криге, в ре­зультате присоединения озона к двойной связи олефина (I) образуется промежуточное неустойчивое соединение (П), получившее название моноозонида, которое очень быстро распадается на биполярный ион (цвиттер-ион, или амфион) (Ш) и карбонильное соединение (IV). Би­полярный ион занимает в этой схеме центральное место. Озониды ко­личественно восстанавливаются в карбонильные соединения трифе - нилфосфином (ТФФ). По строению продуктов озонолиза полимеров можно судить о строении исходного вещества*.

>с=с< + о3->>с - с<->>с+-оо + о=с< > >С-ОС<

^ - ООН ><^-0-0у:< или (-С-0-0-)п

G 0-0

VI VII VIII

Впервые озонолиз для изучения структуры натурального кау­чука использовал Гарриес, а С. В. Лебедевым впервые озонирование было применено для установления микроструктуры синтетических каучуков. В дальнейшем детальные исследования структуры ряда по­лимеров бутадиена и др. были проведены А. И. Якубчик, применив­шей для определения содержания звеньев с двойными связями разра­ботанный ею простой и быстрый метод, заключающийся в озонирова­нии полимера и определении муравьиной кислоты и муравьиного аль­дегида в продуктах разложения озонида.

Дальнейшее усовершенствование метода озонирования, а так­же применение хроматографии для разделения продуктов разложения озонидов позволили установить порядок чередования звеньев 1,4- и
1,2- в сополимерах и гомополимерах бутадиена. Еще большую ин­формацию можно получить, анализируя продукты озонолиза полиме­ров физико-химическими методами, например гельпроникающей хроматографией [16].

Клебанский A. JL, применив метод озонирования для изучения строения цепи полихлоропренового каучука, установил, что макромолекулы его практически полностью построены из 1,4-звеньев. Метод озонирования позволяет определять до 1 % участков нерегулярного присоединения 1,4-звеньев по типу "голова к голове" и "хвост к хвосту" в каучуке СКИ-3, а также количество 1,2-звеньев в каучуке СКД.

Рассмотрим пример использования метода озонирования для установления структуры натурального каучука (НК). Основными про­дуктами (90 %) разложения НК являются левулиновый альдегид и ле- вулиновая кислота. Их образование указывает на то, что основным повторяющимся звеном являются изопреновые фрагменты, соединен­ные последовательно в 1,4-положении. Кроме этих продуктов, при реакции каучука с озоном выделяются незначительные количества уксусной кислоты и ацетальдегида (2%), муравьиной кислоты и углекислого газа (1-2%), метилглиоксаля (0,4%). Образование этих продуктов дает информацию о природе концевых групп типа:

=СН-СН3 и СН2=С(СН3)-СН=СН - Наличие концевых групп свидетельствует о линейном строении мак­ромолекулы НК, а преимущественное образование левулиновой ки­слоты и левулинового альдегида - о ее высокой регулярности.

Рассмотренный метод позволяет не только определить хими­ческое строение повторяющегося основного звена и концевых групп, но также оценить конфигурацию макромолекулы. Например, наличие в продуктах распада НК янтарной кислоты свидетельствует о наличии структурных изомеров, в которых звенья соединены по типу “хвост к хвосту”. При озонолизе участков макромолекул, построенных в по­рядке “голова к голове” и “хвост к хвосту”, образуются ацетонилаце - тон и янтарный альдегид.

При озонолизе другого типа полимера - 1,4-полибутадиена - образуется янтарный альдегид. При наличии в каучуке СКД участков 1,4-1,2-1,4-образуется 3-формил-1,6-гександиаль. Озонолиз позволяет

также обнаружить разветвление по а-метиленовой группе в полибута­диене, оценить степень цикличности циклизованного каучука.

В специальной установке для озонолиза [17] с помощью трансформатора и газоразрядной трубки получают озоно­кислородную смесь. Для определения содержания в ней озона выхо­дящий газовый поток пропускают в течение 5 минут через раствор KI: 2KI (раствор) + 03 -> 12 + К20 + 02 (выделившийся йод титруют с помощью K2S204). Затем газовая смесь поступает в реактор барботажного типа с раствором исследуемого вещества в хлороформе. Озон пробулысивает через анализируемый раствор, реагируя с ОС связями. Поэтому на выходе сначала фикси­руется чистый кислород, через некоторое время, в зависимости от концентрации двойных связей;на выходе появляется озон.

Поскольку это время пропорционально концентрации ОС связей, период времени между началом поглощения озона ненасы­щенным соединением и началом выделения озона может служить ме­рой степени насыщенности исследуемого вещества. Это время отме­чают как время, необходимое для обесцвечивания индикатора (к рас­твору заранее добавляют индикатор судан красный 7В), разлагающе­гося под действием озона несколько медленнее, чем исследуемое ве­щество. Еще раз определяют содержание озона на выходе с помощью раствора KI. Площадь, ограниченная кривой поглощения озона (рис.2.1), пропорциональна количеству двойных связей в образце:

Линия озона

4--------------------

Линия кислорода

Рис.2.1. Кривая поглощения озона

*—Шкала шона ►

С целью расширения круга анализируемых полимеров на со­держание двойных связей методом озонирования в реактор для озоно­лиза вводят не раствор полимера, а стеклянную насадку, на которую предварительно нанесена пленка полимера (насадку предварительно помещают в раствор полимера и высушивают) [18].

Непрерывный анализ степени ненасышенности применяется [19] в производстве бутилкаучука - сополимера изобутилена с не­большим количеством (1-3 % мол.) изопрена. Количество изопрена, вошедшего в полимерную цепь (т. е. ненасыщенность), обычно опре­деляют после сополимеризации и выражают через йодный индекс (И. И.) - количество иода, присоединившегося к 100 г каучука. По­скольку между отбором пробы и получением результата проходит до­вольно много времени, такой контроль неэффективен.

Для усовершенствования контроля фирмой “Bayer” разработан метод оценки ненасыщенности на потоке. Состав входящих продук­тов и отгоняемых паров анализируется методом газовой хроматогра­фии, и ненасыщенность (т. е. количество изопрена, вошедшего в сопо­лимер) рассчитывают из материального баланса по изобутилену и изопрену. Вывод уравнения для расчёта ненасыщенности бутилкаучу­ка основан на инженерных принципах процесса и установлении меха­низма реакций и модели течения материалов в реакторе. Учитывается, что элементарными реакциями процесса полимеризации в общем слу­чае являются инициирование, рост цепи, перенос и обрыв цепей. То­гда для реактора идеального смешения (РИС) уравнение расчета не­насыщенности бутилкаучука имеет вид хорошо известного соотноше­ния Майо - Льюиса; в случае реактора идеального вытеснения (РИВ) необходимо интегрировать это уравнение.

Таким образом, степень ненасыщенности полимера может быть не только определена экспериментально, с помощью комплекса методов, но и рассчитана теоретически, на основании знания механиз­ма и закономерностей полимеризационного процесса.