В темноте при комнатной температуре в нейтральной среде ни влажная, ни сухая целлюлоза практически не реагирует с молекулярным кисло­родом.

При нагревании целлюлозы до 170° в среде сухого кислорода происхо­дит деструкция целлюлозы в основном за счет окисления [40]. Реакция идет главным образом в доступных областях целлюлозной структуры, причем кислород действует как неспецпфический окислитель.

При длительном освещении целлюлозы в атмосфере кислорода про­исходит значительная деструкция целлюлозы окислительного характера, приводящая к падению прочности, росту восстановительной способности целлюлозы и выделению С02; этот процесс обычно называют фотохими­ческим окислением целлюлозы. Лучи видимой части спектра оказывают заметное действие на целлюлозу, более сильно действует ультрафиоле­товое излучение, причем наибольшее действие оказывает ультрафиоле­товое излучение с длиной волны 290—395 ммк.

В щелочной среде молекулярный кислород способен окислять целлю­лозу, причем процесс может проводиться как гомогенно, так и гетерогенно. Гомогенное окисление целлюлозы кислородом имеет место в медноам- миачных растворах целлюлозы. Механизм этой реакции был изучен Ивановым и Каверзневой [41]. Они считают, что процесс окисления про­текает по следующей схеме

Н он

Из-за окислительной деструкции целлюлозы, растворенной в медно­аммиачном реактиве, под действием кислорода воздуха значения степени полимеризации целлюлозы, определенные медноаммиачным методом в зна­чительной степени зависят от того, проводятся ли определения на воз­духе, в атмосфере неочищенного азота или же в атмосфере азота, тщательно очищенного от кислорода.

Гетерогенное окисление целлюлозы в щелочной среде происходит при целом ряде промышленных процессов. Так, при производстве вис­козы целлюлоза после мерсеризации 17.5% NaOH отжимается примерно до трехкратного веса и в измельченном виде выдерживается на воздухе при постоянной температуре. Происходящий при этом так называемый процесс «предсозревания» основан на окислении алкалицеллюлозы кис­лородом воздуха (см. гл. XI).

Кинетика некатализированного окисления алкалицеллюлозы молекулярным кислородом (автоокисление) была тщательно исследована Эптвистлом, Коулом и Вудингом[3]. Они измеряли сорбцию кислорода различными образцами алкали­целлюлозы, изучали изменение содержания карбоксильных и карбонильных групп и вязкости в ходе окисления в зависимости от поглощенного кислорода. Кроме того, Энтвистл, Коул и Вудинг изучили катализ и ингибирование автоокисления алкалицеллюлозы. Они считают, что реакция может быть разделена на несколько стадий. Исследование показало, что первоначальная скорость окисления является линейной функцией от восстанавливающей способности (медного числа) целлюлозы (рис. 72). В дальнейшем же скорость реакции приближается к постоянной вели­чине, не зависящей от первоначального значения медного числа.

На основании этого авторы делают вывод, что первоначальный процесс авто­окисления является реакцией молекулярного кислорода с альдегидной группой, а это инициирует цепную реакцию, приводящую к более глубоким изменениям и распаду молекулы. Авторы считают, что эти процессы происходят по следующим схемам:

I. Инициирование:

*WCH0 + °2 — Виелл. СО - + IIOO.

Вцелл. С0- + °2 — Ецелл СО(ОО-)

ЯЦелл. С°(00-) + КцеллН — ВЦелл. С°(00Н) + .Вцелл.

II. Развитие цепи:

* ''целл.00'

- PW00H + -,JW + - он

4 о,

• R

Целл.

КцеллН

III Автокатализ:

Рцелл.00Н Кпел. Н+ - ОН

■Кцелл. + ИОН

Целл.

Целл.

Кцелл.°- + Вцелл |

IV. Обрыв цепи:

•В В

Целл.

Целл.

В.,

-1- - R целл 1елл

0. + - R,

0-+Кцелл°- 11 I >

'гэлл. целл.

N OR целл. целл

Вцелл.00Вцелл

Энтвистл, Коул и Вудинг установили образование перекисей при реакции; им удалось выделить перекис^ водорода, которая могла образоваться только в результате разложения гидроперекиси в щелочном растворе по уравнению:

R—ООН + Н20 —> БОН + Н202

Для подтверждения свободно-радикального характера окисления Энтвистл, Лоул и Вудин провели исследования по катализу ионами металлов, ингибирова - нию различными веществами и опыты с добавлением к сжстеме веществ, способ­ных распадаться на свободные радикалы.

Они установили, чтО| первона­чальная скорость адсорбции кислорода мои от быть увеличена тем добавления веществ, образующих свободные радикалы (гидрат бензолди - азония, персульфат аммония), т. е. до­бавление этих веществ катализирует ини - циипование цепной реакции

IIроцесс развития цепи может быть ускорен путем добавления ионов - переносчиков металлов (кобальт, марга­нец), по-видимому, благодаря каталити­ческому воздействию на процесс разложе­ния арганических гидроперекисеи. На первоначальную скорость реакции эти до­бавки не влияют.

Ценная реакция может быть инги - бирована путем небольяшх добавок зо­лота или серебра, по-видимому, благодаря прерыванию цепи. Антиоксиданты (глю - ■оза, формальдегид и др.) также ингиби - руют ценнорадикальную реакцию, а не процесс инициирования.

При постоянной адсорбции кислоро­да деполимеризация целлюлозы увеличи

Вается при добавке веществ, образующих свободные радикалы, или переносчиков — металлов (положительный катализ) и уменьшается при добавке серебра или орга­нических антио*ссидантов (ингибирование).

Имеющиеся экспериментальные данные хорошо согласуются с предложенной Энтвистлом, Коулом и Вудингом цепнорадикальной схемой окисления.

0.25 С 56 0.75 Медное число

Рис. 72. Соотношение между начальной скоростью автоокисления алкалицел - люлозы и медным числом регенериро­ванной из нее целлюлозы для различ­ных промышленных целлюлоз.

Гяв — я: альная скорость самоокисления при 35° С; Va6 — начальная скорость самоокис­ления при 25°С.

Окисление целлюлозы кислородом происходит и при облагораживании полубеленой целлюлозы растворами шелочей. В окисленной кислоро­дом целлюлозе под действием щелочи происходит разрыв глюкозидных 12 н. И Никитин

Связей, а получившиеся низкомолекулярные фракции целлюлозы раство­ряются в щелочи. Поэтому при облагораживании целлюлозы потери до­стигают 20—30%. Как показали Jl. Е. Аким и Мельчакова I42], добавка при облагораживании антиоксидантов (сульфит натрия, глюкоза, суль­фатный лигнин, сульфитный и сульфатный щелока и т. д.) увеличивает выход целлюлозы на 5—6%.

Окисление целлюлозы кислородом в щелочной среде тормозится в присутствии лигнина, продуктов его окисления, а также низкомолеку­лярных фракций полисахаридов. Защитное действие лигнина обусловлено более легкой его окисляемостью. Используя это явление, В. М. Никитин и Г. JI. Аким [16] разработали способ отбелки небеленой целлюлозы молекулярным кислородом в щелочной среде, нри котором совмещаются два процесса — делигнификации целлюлозы и ее облагораживание.

При воздействии на целлюлозу озона окисление происходит с обра­зованием полиперекисных соединений, устойчивых при умеренных тем­пературах. При повышении температуры перекисные группы разлагаются и на цепочках целлюлозы образуются макрорадикалы. Как показали Каргин, Усманов и Айходжаев [14], образовавшиеся таким образом макро­радикалы способны взаимодействовать с мономерами с образованием привитых сополимеров. Позднее те же авторы предложили путем озониро­вания проводить облагораживание хлопкового корда I43]. Они показали, что при озонировании с последующей отмывкой озонированного корда водой происходит полное удаление жировосковых веществ и увеличение прочности.

На окислении озоном основан луговой способ отбелки льна, при котором на лен действует кислород воздуха со следами озона, образовавшегося под влиянием коротковолнового ультрафиолетового излучения.