Состав сырого скипидара, получающегося путем сухой перегонки дерева, очень сложен я, несмотря на сделанные исследования, еще но многих отношениях не выяснен. Как известно, главной составной частью его являются терпены и углеводороды. Далее, в нем нахо­дятся свободные жирные кислоты, особенно уксусная кислота, и соединения, входящие в состав древесного спирта, а именно: мети­ловый спирт, ацетон и аллиловый спирт. В скипидаре-сырце содер­жатся также альдегидообразные тела, химические продукты феноль - ного характера, несколько процентов смолы н т. д.

Цель очистки сырого скипидара состоит в том, чтобы из этой смеси разнороднейших химических соединений по возможности вы­делить терпены и получить таким образом продукт, который по - своим физическим свойствам был бы близок естественному скипидару из живицы.

Удаление летучих жирных кислот, фенолов н смолы не встре­чает никаких затруднений. Для этого скипидар сначала нагревается закрытым паром на 130—150°Ц, а затем в него вдувается открытый пар, который уносит все летучие вещества даже с точкой кипения выше 200° Д. В перегонном кубе остается только смола. Дестиллят, собранный во время перегонки открытым паром, содержит все выше­указанные составные части за исключением смолы и тех летучих продуктов, которые перешли. до температуры около 150е Ц, т. е. до начала перегонки открытым паром. Эта легкокипящая часть скипи­дара, состоящая из сернистых соединений, дикетонов, аллилового спирта и пр., и сообщает ему неприятный запах. Удаление ;m>ii части представляет уже существенное улучшение качества скипидара. Конечно, с указанными легкокнпящнми соединениями улетучивается и некоторое количество терпенов. В этот начальный перегон пере­ходит также часть летучих кислот.

Главная же масса дестиллята, полученная при перегонке откры­тым паром, содержит немного летучих жирных кислот, фенолов, альде­гидов н все углеводороды; для удаления части этих соединений дестиллят обрабатывается раствором едкого натра определенной кон­центрации и в определенном количестве.

Благодаря этой обработке летучие жирные кислоты и фонолы связываются, альдегиды осмоляются и кетоны конденсируются и пре­вращаются в менее летучие продукты, которые выделяются при по­следующей перегонке.

После обработки едким натром скипидар обыкновенно обрабаты­вают еще серной кислотой средней крепости, чтобы более или менее удалить фураны, альдегиды и ненасыщенные соединения. Крепкую серную кислоту употреблять для этого нельзя, так как она действует на терпены, превращая их посредством конденсации в высоко-

Кипящие продукты.

Серная кислота при ее воздействии на примеси очищаемого ски­пидара окрашивается в черно-бурый цвет, оседает на дно сосуда, вы - пускается вон, а скипидар промывается несколько раз водой и иод конец разбавленным едким натром.

Обработанный таким образом продукт содержит еще углеводо­роды, которые ни едким натром, ни серной кислотой из скипидара не удаляются. Выделение их может быть произведено только путем фракционированной перегонки. Так как полученная смесь кипит выше 160°Ц и поэтому ее нельзя перегонять паром нормального давления в колонных аппаратах, то эта операция лучше всего вы­полняется в вакууме, благодаря чему точку кипения можно понизить до 110— 120° и перегонку этой смеси вести в колонном аппарате совершенно так же, как и всякой другой жидкости, кипящей до 120° Ц.

У нас в СССР очистка скипидара производится крайне нера­ционально н обыкновенно сводится к перегонке с известью без хими­ческой обработай едким натром и серной кислотой, при чем на фракционировку не обращают почти никакого внимания, а стараются только несколько улучшить цвет и запах скипидара.

Аппарат (рис. 87), на котором очищается скипидар на севере СССР, состоит из железного котла л, вмазанного в печь и играющего роль^рарозого котла, из трех двухдонных деревянных, редко медных чанков (Д С, С) и коленчатого холодильника. Котел соединяется с первым чанком медной трубой, доходящей почти до его нижнего лна; чанок В в свою очередь соединен со вторым, а второй с третьим, при чем соединительные трубы проведены так, что, идя от. верхнего днища одного чайка, они немного не доходят д<* нижнего дна следую­щего чанка. Третий чанок сообщается медной трубой с холодильни­ком. Первый чанок, непосредственно соединенный с котлом, делается больших размеров и служит для загрузки очищаемым скипидаром; при загрузке около 327,6 кг скипидара он имеет 492—553 л емкости, а остальные два делаются меньше, 246—307 л. В верхней крышке котла имеется небольшое "отверстие, через которое измеряют высоту Уровня воды в котле к в случае надобности добавляют свежую воду: во время работы оно затыкается штырем.

Для очистки скипидара употребляется свежая, хорошего качества негашеная известь. Перед употреблением ее просевают через медное сито, и такой просеянной извести берут 0,4—0,8 кг на каждый пуд (16,4 хг) скипидара, смотря по его качеству.

Обычный порядок работы таков. Через верхнее отверстие в ски­пидарном чанке В вливают около 327,6 кг сырого скипидара и всы­пают соответствующее количество просеянной извести. Разводят в топке под котлом огонь и поднимают пары, которые, проходя чрез, скипидарный чанок, перемешивают скипидар с известью. Перемеши­вание продолжается недолге и приток пара прекращается, скипи­дарные пары за это время не успевают подняться и перейти в сле­дующий чанок. После перемешивания аппарат оставляют на не­сколько часов стоять. Этот период работы по очистке скипидара называется „подпаркой". Цель „подпарки"—привести скипидар в более тесное соприкосновение с известью и возможно полнее использовать действие последней. После 4—5 часов перерыва начинается уже настоящая перегонка скипидара. Скипидарные пары вместе с водя­ными переходят из скипидарного чанка в сухопарники — так назы­ваются порожние чанки С, С—и из них в холодильник. Тяжелые масла, содержащиеся в скипидаре, увлекаются водяными парами вместе со скипидаром, но благодаря своей высокой точке кипения оседают в сухопарниках в виде так называемой выварки.

В начале иерегонки из холодильника выделяются очень едкие газы, которые раздражающим образом действуют на слизистые обо­лочки глаза; поэтому необходимо, в. вндах гигиены и удобства работы, отводить их по особой трубе за крышу завода, хотя на наших север­ных заводах это не принято и газы поступают в помещение завода. Приемник для скипидара и воды представляет простой обрез, в ко­тором находится деревянный бездонный цилиндр („дупло") с проре­зями внизу. На благоустроенных заводах жидкость, вытекающая из холодильника, поступает во флорентпйскнй сосуд; между ним а хо­лодильником приделывается медная трубка, изогнутая в виде буквы V: Она одним концом соединяется с холодильником и с длинной трубкой, выходящей на крышу завода, а другим—с флорентийским сосудом. Во время перегонки эта Г-образная трубка бывает всегда наполнена жидкостью, представляя таким образом гидравлический затвор, бла­годаря которому газы не проникают в заводское помещение, а по длинной трубке, находящейся перед гидравлическим затвором, уносятся в атмосферу.

Пробы жидкости, вытекающей из холодильника, показывают, что в начале гонки слой скипидара но толщине равняется половине слоя воды, а затем он постепенно уменьшается и доходит до 'До водяного слоя; в это время скипидар идет мутный и с тяжелым запахом, и гонку прекращают.

Скипидар, отделенный от води во флорентийском сосуде, сте - чсает в стеклянные бутыли, в которых сортируется по качеству; вначале перегоняется скипидар желтого цвета и острого запаха, затем идет скипидар почти бесцветный или слабо окрашенный, с приятным запахом, под конец гонки скипидар начинает мутнеть. При очистке хорошего печного скипидара 1-го сорта средние бутыли представляют уже готовый продукт, а первые и последние, когда их ■соберется достаточно, подвергаются вторичной перегонке.

' При аппарате указанного размера, т.-е. при загрузке 295—327 кг Сырого скипидара весь процесс работы продолжается около суток, и в течение месяца (25 рабочих дней) можно очистить около 6552 кг печного скипидара, так как первые и последние порции перегнанного •скипидара приходится, как мы уже сказали, перегонять вторично.

При очиетке первосортного печного скипидара трата составляет 1,6—2 кг на пуд сырца, или 10—12%. Если же очищается скипидар второго сорта, то потеря при очистке значительно больше, и при ко­тельном, так называемом смольном скипидаре она достигает 50—60%. А. А. Деревягин в своей книжке „Очерк смолокурения и сухой перегонки в СССР до войаы" приводит следующие цифры, выра­жающие в процентах потерю скипидара-сырца при очистке:

TOC o "1-3" h z Печной скипидар из подсочки............................................. 6,5%

, осмола............................................ 16,5%

Скипидар из скипидарной печи.......................................... 12,0%

„ „ польского котла................................................ - 16,5%

Вятский котельный............................................................ 58,4%

При очистке его на так называемый „лимонный"

Скипидар..................................................................... 45,9%

Иногда на сшишдароочистительных заводах работа ведется иначе: не сухая известь прибавляется к очищенному скипидару» а скипидарные пары пропускаются через слой известкового молока и поступают в сухопарник. Соответственно этому устраивается и очи­стительный аппарат.

Он состоит из скипидарного чанка, нагреваемого закрытым и открытым паром, из чанка для известкового молока, сухопарника п холодильника. Скипидарные пары идут в чанок с известковым мо­локом. по трубе, доходящей почти до дна чанка; здесь труба заги­бается кольцом и имеет на своей стороне, обращенной ко дну чанка, небольшие отверстия для выпуска пара, который, таким образом, при­ходит в соприкосновение с известковым молоком не в одном пункте, а в нескольких. На заводах с двумя такими аппаратами работа по ■очистке котельного красного скипидара ведется'иногда следующим образом. На первом аппарате котельный скипидар перегоняют через известковое молоко и получают „лимонный скипидар" (III сорт), ко­торый отчасти в таком виде и поступает в продажу. Если же хотят получить высшие сорта, то лимонный екнпидар подвергают в особых мешалках химической обработке, сначала едким натром, а потом серной кислотой. После химической обработки скипидар перегоняют на втором аппарате с известковым молоком и полу чают около 66% белого скипидара (1-й сорт) и около 15% полубелого (2-й сорт). Так, при очистке красного (смольного) скипидара с уд. весом около 0,93

Рис. 38.

Получают следующие выхода полуфабрикатов н готовых продуктов: 16380 кг такого скипидара после первой лерегонки дают около 55% или 9009 кг лимонного, из которого после химической обработки п вторичной перегонки получается 65% или около 5896 кг белого скипидара н 15% или около 1310 кг полу белого.

При очистке скипидара в вышеописанном аппарате, где скипи­дарные пары пропускаются через известковое молоко, в скипидарном чанке остается значительное количество смол^ которая примеши­вается к обыкновенной смоле и выпускается в продажу.

За границей, где часто скипидар не отделяется в начале сухой перегонки дерева, а смешивается со смолой, образуя скипидарно - смоляную смесь, скииидароочистительные аппараты устраиваются иначе. Скипидаро-смоляная смесь поступает в куб с (рис. 88), сна­
бженный змейкой для закрытого и открытого пара; ее сначала нагре­вают закрытым паром; когда содержимое куба нагреется приблизи­тельно до 100° Ц, пускают в куб открытый пар и отгоняют из смеси скипидар, при чем приток открытого и закрытого пара регулируют таким образом, что остающаяся в кубе смола не конденсирует воду и по окончании операции может быть выпущена в безводном со­стоянии. Скипидарные и водяные пары поступают во второй куб d, где проходят через известковое молоко, и отсюда в холодильник, по выходе из которого скипидар в флорентийском сосуде отделяется от воды и подвергается химической обработке. Для этого из резервуара

Скипидар поступает в механиче­скую мешалку (рис. 89), снабжен­ную вертикальной осью с крыльями и приспособлением для впуска открытого и закрытого пара и соединенную с змеевиковым холо­дал ьником. Над мешалкой поме­щаются сосуды с раствором едкого натра и с серной кислотой. Скипи­дар в мешалке нагревается - закры­тым паром, к нему прибавляется определенное количество едкого натра, и мешалка приводится в сильное движение на несколько часов. По окончании действия ме­шалки щелочь, окрашенная в темно - бурый цвет, оседает на дно и после отстаивания спускается, а скипидар в мешалке несколько раз промывается водой. После промывки ски­пидар обрабатывается серной кислотой.

Продолжительность обработки серной кислотой п температура находятся в зависимости от качества очищаемого скипидара. При обработке нельзя допускать образования сернистой кислоты, так как скипидар образует с ней нмульсию, затрудняющую разделение жид­костей. Сначала в скипидар вводится небольшое количество серной кпслоты, которая поглощает остатки воды в скипидаре, а затем вли­вают остальное кдаичество ее и при слабом нагревании пускают в ход мешалку, которая работает в течение нескольких часов. По остановке мешалки кислотный слой оседает и удаляется, а скипидар промывается два раза чистой водой и раз водой с небольшим при­бавлением едкого натра. После всех этих операций скипидар в ме­шалке перегоняется открытым паром. Первые и последние порций

Бывают слегка окрашены; они примешиваются к продукту при следую­щей перегонке. Средняя же часть дестиллята получается приятного запаха, бесцветная и прозрачная, как вода; она По ступает в резервуар для готового продукта. Здесь к скипидару прибавляется поваренная соль, которая способствует выделению воды, оставшейся еще в ски­пидаре, и ускоряет его осветление.

В Швеции употребляются следующие аппараты для очистки сы­рого скипидара (рис, 90). .4—медный куб., емкостью около 90 куб. фут. (ок. 2 600 л), нагреваемый открытым и закрытым паром. Он соеди­няется со змеевиковым холодильником (7. Скипидар загружается чрез трубку с, и перегонка ведется закрытым паром до прекращения выде­

Ления дестиллята. После перегонки в кубе остается безводная смола. Чатем скипидар поступает в куб П, снабженный колонкой К, дефлег­матором L и холодильником К Колонка разделена перегородками на Ю отделений; перегородки представляют пластинки с узкими отвер­стиями 0,15' в диаметре; каждая пластинка имеет 100 таких отверстий, я кроме того перепускные трубки, как в колонках у спнрто-ректи - фикационных аппаратов.

Перегонка ведется закрытым паром. Когда температура в R, v'e И поднимается до МО', пары проходят колонку, дефлегматор и холо­дильник. Перегонка продолжается, пока температура в кубе не дости­гнет 185е. Полученный скипидар обрабатывается едким гтагром и серной кислотой в мешалке О, после обработки снопа подвергается перегонке в кубе JJ, при чем отбирается фракция между 150 и ism. Мы уже говорил', что операцию Фракционированной перегонки

В колонных аппаратах лучше всего производить в вакууме. На рис. iti

• > -

Сухи* перегонка дерем изображен такой ваккум-аппарат для ректификации скипидара, ко­торый употребляется на германских заводах. Он состоит из куба .А, Колонки Б, дефлегматора В и холодильника Г, как обыкновенный ректификационный аппарат, и отличается от него только тем, что его холодильник снабжен двумя приемниками е, е, каждый из которых связан с воздушным насосом К. Приступая к ректификации, соеди­няют один из приемников с холодильником и с воздушным насосом, который пускают в ход и производят вакуум во всем аппарате; после того, ка$ этот приемник наполнится погоном, его исключают я вводят в систему другой приемник, а первый опоражнивают. Благодаря

' ректификации в подобном аппарате удается без затруднения понизить точку кипения скипидара до температуры, свойственной настоящему серному (из серы или живицы) скипидару и получить продукт, со­вершенно бесцветный и приятного запаха.

В Северной Америке для очистки парового и сухоперегонного скипидара употребляются колонные аппараты периодического и не­прерывного действия. Рис. 92 представляет периодически действую­щий колонный аппарат, состоящий из куба, колонны и холодильника. Куб снабжен паровой змейкой для нагревания загруженного в него скипидара. Колонна состоит из Ю —15 небольших камер, отделенных одна от другой тарелками с - колпачками и переточными трубками.

Иногда камеры отделяются друг от друга продырявленными пластин­ками, на которых находятся куски кварца или другого инертного материала. Дефлегматора у этих аппаратов не имеется, и скипидар­ные пары из колонны поступают непосредственно в холодильник, который обыкновенно делается трубчатой системы, при чем охла­ждающая вода поступает в трубки, а скипидарные пары циркулируют между этими трубками.

Рис. 92.

Периодические аппараты ставятся только на небольших заводах, произ­водительности которых не превышает 600—800 галлонов') скипидара в день. На больших заводах предпочитают ставить непрерывно-действующие ап­параты, два типа которых изображены на рис. 93 и 94. Аппарат на рис. 93 ■состоит из колонны, нагревателя и холодильника. Тарелки, которых в колонне 10, представляют продыряв­ленные пластины с переточными труб­ками. Пар, необходимый для пере­гонки, пускается в нижнюю камеру колонны через трубку 8, пари воды и легких скипидарных масел поднй- маются из камеры в камеру навстречу спускающемуся вниз сырому скини - дару, увлекая с собой наиболее лету­чие части последнего, и достигают верхней части колонны, откуда они по трубке 9 уносятся в нагреватель з, где нагревают сырой скипидар, про­ходящий через трубки нагревателя, и переходят затем по трубке 10 в холодильник 11 и отсюда в отде­литель 13.

Сырой скипидар посредством насоса J и трубы 2 непрерывно накачивается в нагреватель 3; нагретый скипидар по трубе 4 посту­пает в верхнюю часть колонны, где он входит в соприкосновение с поднимающимся паром. Все тарелки колонны покрыты слоем ски­пидара, легкие части которого увлекаются паром, а тяжелые спуска­ются вниз с тарелки на тарелку. Когда скипидар достигнет нижней камеры колонны, он представляет только тяжелую часть, в которой

J) Галлон = 0,3096 ведра, или == 4,54 л.

Рис. 94.

Отсутствуют легкие скипидарные масла; здесь он посредством кла­пана 5 автоматически удаляется из колонны if в другом аппарате подвергается перегонке, как пайн-ойль.

1>ИС. 93.

Рис. 94 представляет другой тир колонного аппарата. Здесь на­греватель отсутствует, сырой скипидар непрерывно полается насосом В нижнюю половину колонны, где он встречается с паром поднимаю­щимся снизу, при чем легкие части переносятся вверх е тарелки на
тарелку, переходят наконец в холодильник, где конденсуирются, а тяжелые спускаются внлз на дно колонны, откуда и удаляются.

Количество тарелок в колонне бывает около 20; они делаются ■ обыкновенно с колпачками. Слой жидкости на них около 3 англ. дюймов. Постоянный уровень жидкости поддерживается на каждой тарелке посредством переточных трубок. В начале перегонки идет почти одно легкое масло, потом оно начинает уменьшаться, между тем как количество тяжелых масел увеличивается до конца пере­гонки. О качестве перегоняющегося продукта можно судить по коли­честву переходящей вместе с ним воды. Так, например, если в де­стилляте содержится 55 или более % % скипидара, то этот скипидар будет удовлетворять требованиям, предъявляемым к высокосортному скипидару, 90% которого перегоняется ниже 170° Ц. 'Если скипидар составляет от 56 до 30% всего дестиллята, то это указывает, что в нем заключается вместе с тяжелым маслом значительное количество лег­ких, которые вторичной перегонкой нужно отгонять до тех пор, пока они составляют 55 и более %% дестиллята. Под конец перегонки дестиллят содержит менее 30% скипидара, который состоит только из тяжелых масел, перегоняющихся выше 170°. Удельные веса полу­ченных фракций в общем соответствуют количеству содержащихся в них легких масел; так, если в дестилляте скипидар составляет 55—53 %, то удельный вес его равняется 0,8834- — 0.8R38; при содер­Жании скипидара в дестилляте 80—27%, удельный вес его значи­тельно выше, а именно: 0,8811 —0,8868.

На основании результатов исследования скипидаров, произведен­ного Veitch'OM и Donk'OM можно сделать заключение, что процентное количество скипидара, переходящего в дестиллят вместе с водой, представляет наиболее надежное и точное указание о ходе перегонки скипидара и о характере фракций, переходящих в разное время. Ни удельный вес фракций, ни температура пара в верхней части перегонного аппарата не дают такого простого и удобного средства судить о качестве отдельных фракций перегоняемого с водя­ным паром скипидара.

Приведем несколько цифр из указанной выше работы V eitch'a и Don к'а (см. 390 стр.).

Произведенная мною перегонка русских сухоперегонных скипи­даров показала следующую картину. При перегонке белого печного скипидара с удельным весом 0,862 смесь воды и скипидара начинает переходить при температуре 95°, при чем объемный процент скипи-

^ V е I t с H and D о N k, Wood turpentine: its production, refmtg, properties and uses. U. S. Dep. of agric. Bull. J* 144, 1911.

№№	Количество скипидара в дестил- Ляте %	Удельный вес прп 20° Ц	°/0 скипидара, о ере гон ниже: 160° Ц j 165° Ц	Яющегося 170° Ц
1...........	61	0,8615	66	90	96
2. • ...	61	0,8619	56	65	&3
3. . . .	59	0,8620	52	—	94
4 .... .	И	0,8635	38	73	86
5...........	61	0,8664	1	51	76
6 .... .	45	0,8679	0	19	57
7 .... .	35	0,8764	0	5	40
8. . . . -	37	0,8815	0	0	6
» . ■ ...	27	03904	0	0	0
10...........	25	0,8944	0	0	0

Дара составляет 55%. По мере перегонки температура иостепенно - повыша^тся, количество скипидара в дестнлляте уменьшается, а коли­чество воды увеличивается. При 99,5° скипидар уже окрашен в жел­тый цвет, и переходящая смесь состоит из 5-ти объемных частей скипидара и 95 частей воды. Если закончить перегонку, когда пере­ходят 2 части скипидара и 98 частей воды, то окажется, что на 580 г Перегнанного скипидара перешло 880 г воды, т.-е. «есовое отношение воды к скипидару = 1,66.

Если перегонять неочищенный красный котельный скипидар, то отношение воды к скипидару еще больше увеличится и будет равняться приблизительно 3. Одним словом, чем больше в скипидаре высоко - кипящей фракции, тем больше переходит воды, т.-е. тем больше нужно пара для перегонки. О этим отношением воды к скипидару необхо­димо считаться при расчете конструкций смолокуренно-скипидарных заводов и скипидаро-очистительных аппаратов.

В заключение описания очистки скипидара приведем несколько кривых, графически изображающих действие химической обработки и последующей затем перегонки на состав скипидара. Кривая пере­гонка на рисунке 95 представляет типичный сырой скипидар, полу­ченный из скииидарно-смоляной смеси. Мы видим здесь, что около 25°/0 этого скипидара перегоняется ниже 155<> Ц и около 30% выше 1800. удельный вес фракции 'между 155° и 180° очень высок для чистого скипидара. Скипидар был окрашен и имел очень неприятный запах. При обработке этого скипидара раствором едкого натра, свой­ства его изменились, как показывают кривые на рис 96; фракция
ниже 155° уменьшилась, уд. вес всех фракций понизился. Запас и цвет скипидара после обработки едким натром улучшились. При фракционированной перегонке этого скипидара была взята средняя фракция, графически изображенная на рис. 97. Это типичный очи­щенный скипидар, содержащий лишь незначительное количество веществ, переходящих ниже 155° или выше 180е Ц.

О Удя (it кци* .

V

Бели мы возьмем сырой скипидар, иолученный в виде началь­ного погона при медленной нерегонке дерева и собранный отдельно от последующих дестнллятов, как это практикуется на русских заво­дах, то при его очистке получается следующая картина. Рис. 98 изображает кривую такого скипидара. Фракции, кипящей ниже 155°Ц, В нем значительно меньше, и уд. вес отдельных фракций, взятых в порядке повышения температуры,—ниже, что указывает на меньшее загрязнение продуктами разложения канифоли н древесины, чем у скипидара, полученного из скипйдарно-смоляной смеси. После обра­ботки едким натром и последующей перегонки получается очищен­ный скипидар, кривая которого изображена на рис. 99. Этот скипи­дар обладает лучшим запахом я цветом, чем изображенный на рис. 97.

			3 fl -
	1	С—
Ф:	"4	1
	-1
1 . .	-у - 1
	1-+-
Ф-
Zp
№

О МдеаЬнриТ 5 ее

■ V Л Lj £ го Ю

• teo* по* w мо* О »7 99 »i t*

Ряс. 97,

• ЛГрЛ^урА О ^Аслппыи (.££. L- 1 ; л -aI J. ■ > 9 ¥х+ —н X ---- u Ф^ 1 1 • М* W0' ISO* <«а* гла О « »J Рис. 98.

М М

До

* »» L W 0 1 Be L

Со го

Фракции пиненов (до 165й Ц) в нем больше, а фракции дипентенов (1в5° ■—180° Ц) — меньше.