В уксусной кислоте-сырце, выделенной из жижки различ­ными способами, содержатся вода, масла, смолы (особенно много при экстракции неперегнанной жижки), гомологи уксус­ной кислоты—муравьиная, пропионовая, масляная и др. (табл. 4.5). Для получения товарных сортов кислоты сырец необхо­димо укрепить и освободить от примесей, подвергнув разгонке на НДА.

Уксусная кислота идет на выработку сложных эфиров (аце­татных растворителей), применяется в текстильной, кожевен­ной промышленности, для производства ацетилцеллюлозы, ук­сусного ангидрида, красителей и др. Из хорошо очищенных фракций химической обработкой получают так называемые чи­стые сорта уксусной кислоты — ледяную, пищевую и реактив-

4.5. Состав различных видов уксусной кислоты-сырца Вид сырца Общая кислотность. Массовая Доля, % Муравьи­ной кислоты Высших гомоло­гов Смоли­стых примесей Воды Порошковая кислота: До 3 19—24 Из серого порошка 73—78 0,4—0,7 5—6 Из черного порошка 63—68 0,7—1,2 — До 5 27—32 Экстракционная кислота При экстракции: 6—7,5 До 15 Этилацетатом 61—63 0,8—1,0 5—8 То же из необессмоленной 45—47 1,5—2,0 4,5—5 До 35 До 15 Жижки Азеотропная кислота при Антренере: 22—25 30—35 Спиртовые масла 45—50 0,7—1,0 3—4 Бутилацетат 75—80 1,0—2,0 18—20 До 2

Рис. 4.6. Аппарат для перера­ботки черной кислоты-сырца:

1,2 — исчерпывающая и укрепляющая части обезвоживающей колонны; 3 — дефлегматор; 4 — конденсатор; 5 — кипятильник; 6 — колонна техниче­ской кислоты; 7 — конденсатор; 8 — Каландрня; 9 — приемник чернокнслот - ного остатка; 10 — насос; 11 — куб для отгонкн кислот из чернокнслотного ос­татка; 12 — конденсатор; ЧК — черная кислота; СК — слабая кислота; ТК — техническая кислота-, ЧКО — черио - кислотный остаток

Ную. Ледяная 98—99 %-ная уксусная кислота затверде­вает уже при 15—16 °С в прозрачные или слегка матовые «ледяные» кри­сталлы, откуда и произо­шло ее название (темпера­тура застывания безводной химически чистой уксусной кислоты

16,3—16,7 °С). В настоя­щее время почти вся лесохимическая уксусная кислота перера­батывается в пищевую кислоту.

Уксусная кислота перевозится в стеклянной или деревянной таре, в алюминиевых бочках, бачках из полиэтилена, а также в железнодорожных цистернах. Чистые сорта уксусной кислоты разливают в спецально оборудованном разливочном отделении. Расфасовка пищевой кислоты ведется в 20-литровые бутыли или во флаконы по 200 г, при этом расфасовка во флаконы полностью механизирована и автоматизирована.

Разгонка экстракционной уксусной кислоты-сырца. На рис. 4.6 показан двухколонный НДА для переработки экстрак­ционной черной кислоты, полученной из обесспиртованной и пе­регнанной жижки. В исчерпывающей 1 и укрепляющей 2 части первой колонны находятся 20 + 25 тарелок. Первая колонна с дефлегматором 3, конденсатором 4 и кипятильником 5 предна­значена для отгонки водной головной фракции с кислотностью 7—10 %• С этой фракцией при флегмовом числе 8 уносятся лег­колетучие примеси, в том числе остатки экстрагента и масла, отделяемые в отстойниках от слабой кислоты.

97

Вторая колонна 6 с числом тарелок 16+16 шт. питается ук­репленной кислотой, стекающей вместе со смолой из первой ко­лонны. Ее назначение — отогнать из смеси кислоты и смолы максимум летучих кислот ив то же время воспрепятствовать попаданию в отогнанную кислоту смоляных масел. Техническая кислота, отбираемая из конденсатора 7, имеет крепость 95— 96 % при коэффициенте извлечения ее из сырца 0,82. В ней содержится лишь 0,5 % смолистых примесей и около 1 % му­равьиной кислоты. Смолистый остаток, выходящий через ка - ландрию 8, содержит еще более 25% кислот и поступает в сбор-

4 Заказ № 2531
ник 9, а из него насосом 10 — в высшекислотный куб 11 для1 отгонки кислот. Иначе очищают экстракционную 60—65 %-ную черную кислоту, содержащую много смолы (до 29%), в четы - рехколонном НДА на Ашинском заводе (рис. 4.7). На первой колонне 1 с числом тарелок 25 происходит отгонка кислот от смолы почти без флегмы, на второй 10 их обезвоживание и на третьей 15 с 32 тарелками — ректификация с отбором сверху 96—98 %-ной технической кислоты, а из нижней части — паров фракции высших гомологов с массовой долей нропионовой кис­лоты 20 % и более. Из кубового остатка с колонны 1 летучие кислоты кислотностью свыше 20—25 % отгоняются в исходную черную кислоту на четвертой, небольшой, колонне 5 под раз­режением 50 кПа с возвратом 65 %-ного дистиллята в смеси с остатком от колонны 15. Снизу колонны 5 через каландрию 3 Отбирается обезвоженная товарная смола кислотностью не бо­лее 10 %.

Степень обессмоливания черной кислоты в первой колонне 1 около 87 %. Во избежание ухудшения качества дистиллята от этой колонны за счет попадания в него продуктов разложения термолабильных соединений, температуру в каландрии 3 под­держивают 160+2 °С, а вверху колонны 105—110 °С. При та­ком режиме дистиллят содержит высококипящих примесей 3— 5 % и нейтральных веществ меньше 5 %. Непрерывность ра­боты колонны 1 обеспечивается за счет наличия двух попере­менно работающих каландрий 3, трубчатки которых часто при­ходится очищать от смол.

Обезвоживание обессмоленной кислоты производится в мощ­ной колонне 10 с 45 тарелками при флегмовом числе 15 и тем­пературе в каландрии 12 130+2 °С. Отбираемая слабая кис­лота с выходом до 3 % от исходной содержит до 5 % органиче­ских примесей и масел, отслаивающих в отстойниках при кис­лотности отбора не выше 18—20 %.

Температура в каландрии колонны 5 160—162 °С, а в ко - ■ лонне 15 135—-140 °С. Выход товарной кислоты с учетом воз­врата промежуточных фракций около 90 % от сырца, окисля - емость, по Либену, не более 12—16 мл (содержание легколету­чих продуктов 0,2—0,3 %), что позволяет получать из нее этилацетат марки А, а также (при отсутствии опалесценции) пищевую кислоту.

При переработке сильно загрязненной черной кислоты, по­лученной из необесспиртованной и неперегнанной жижки, целесообразно ввести в схему отдельную колонну для вывода основного количества муравьиной кислоты из суммарного кис­лотного дистиллята с головной фракцией. Это дает возмож­ность при последующей ректификации получать техническую уксусную кислоту I сорта.

Очистка азеотропной черной уксусной кислоты. Черная 45— 50 %-ная кислота-сырец, полученная азеотропным способом, содержит несколько меньше смолы, чем экстракционная, но

Вшоиэт

W 11

&o о к £ E S " X R « 5 в

А>

BOHddfy V - -

Рис. 4.8. Очистка и ректификация азеотропной черной кислоты: 1. 6 — испарители; 2— обезвоживающая колонна; 3 — конденсатор (дефлегматор); 4 — Флорентина; 5, 9 — кипятильники; 7 — колонна для дообезвоживания; 8, 10, 12, 14, 16, 19 — коидеисаторы-холодильники; 11 — колонна технической кислоты; 13 — куб (испаритель); 15, 18 — колонны для чистых сортов уксусной кислоты; 17 — шестисек - циоииый испаритель

В ней имеются остатки антренера и масла. Ее перегоняют с целью отделения от основного количества смолы и подвергают ступенчатому обезвоживанию и дообессмоливанию (рис. 4.8).

Пары кислоты из испарителя 1 направляются в колонну 2, а кислая смола поступает в высшекислотный аппарат. Сверху колонны через дефлегматор 3 отбирают слабую головную фрак­цию, разделяемую во флорентине 4 на слой масел в смеси с антренером и водный слой с растворенными в ней спиртовыми продуктами кислотностью 3—5 %•

Стекающая снизу колонны 2 через кипятильник 5 укреплен­ная кислота освобождается от остатков смолы в испарителе 6 И очищается от хвостовых примесей во второй и третьей ко­лоннах. Головные фракции от этих колонн возвращаются на Азеотропный процесс. Из нижней части третьей колонны И Отводят пары технической кислоты, пригодной для производ­ства ацетатных растворителей, ледяной и пищевой кислоты, так как она содержит менее 1,5 % суммы органических приме­сей. Число тарелок в колоннах: 43, 28 и 24 шт., флегмовые числа соответственно 11, 2—3 и 0.

Дальнейшая очистка технической кислоты происходит во втором двухколонном аппарате (см. правую часть рис. 4.8). Исходная кислота поступает в середину колонны 15, имеющей 31-—35 тарелок. Сверху колонны через конденсатор 16 отводят головной погон, уносящий остатки воды и муравьиной кислоты, А снизу через шестисекционный испаритель 17 при температуре 130—140 °С — фракцию высших гомологов. Пары почти без­водной кислоты, отбираемые из исчерпывающей части колонны

4.6. Температура кипения уксусной кислоты и ее гомологов Температура кипения, °С, при давлении, кПа Кислота 1,33 6,7 13,3 26,7 53,3 101,3 Муравьиная 2,1 25 43,8 61,4 80,3 100,7 (твердая) Уксусная 17,5 48,5 63,0 80,0 99,0 118,1 Пропионовая 39,7 74,5 85,8 102,5 122,5 141,1 Масляная 61,5 90 108,0 125,5 144,5 163,5 Валериановая, 79,8 110 128,3 146,0 165,0 186,3

15 при температуре 116—118 °С, проходят колонну 18 с 32 та­релками, освобождаются от хвостовых примесей и образуют фракцию чистой (ледяной и пищевой) кислоты.

По такой же схеме очищают и черную кислоту, получаемую при азеотропном способе с применением бутилацетата. Эта схема позволяет перерабатывать даже относительно слабую, 50—55 %-ную кислоту и поэтапно удалять с головными фрак­циями воду и почти всю муравьиную кислоту.

Без тщательного обезвоживания черной кислоты муравьи­ную кислоту невозможно отделить от уксусной, так как она с водой образует двойную, а в присутствии пропионовой кис­лоты тройную азеотропную смесь с температурой кипения выше 107 °С. По этой причине муравьиная кислота постепенно накап­ливается в средней части ректификационной колонны НДА, где нет отбора отдельной фракции и распределяется по всем фракциям и частично попадает даже в концевые погоны.

Потери при разгонке экстракционной и азеотропной черной кислоты составляют 3,5 % и с кубовой смолой — до 3 и/о, извле­чение кислот из сырца в виде технического продукта 71—74 % (без учета возврата промежуточных фракций). При перера­ботке черной кислоты, полученной азеотропным способом и экстракцией необессмоленной жижки с вертикальных реторт, последний показатель из-за обилия промежуточных фракций (не менее 16—20 %) снижается до 66 %.

В случае необходимости ректификации фракций высших го­мологов с чернокислотных НДА и высшекислотных ПДА этот процесс целесообразно вести под разрежением. Данные о тем­пературе кипения уксусной кислоты и ее гомологов в зависимо­сти от давления приведены в табл. 4.6.

Ректификация порошковой уксусной кислоты-сырца. Схема четырехстадийной ректификации и очистки порошковой уксус­ной кислоты-сырца, включая стадию получения пищевого про­дукта, показана на рис. 4.9. Исходный сырец крепостью 64 % содержит до 2,5 % S02 и имеет окисляемость, по Либену, 25— 50 мл. Вначале из сырца, подаваемого на верх насадочной ко­лонны с кольцами Рашига 2, отгоняют сернистый газ и легколе-

Тучие примеси. Последние, пройдя дефлегматор 3, конденсиру­ются в конденсаторе-холодильнике 5 и собираются в виде аль - дегидокетоновой фракции, направляемой на сжигание. Серни­стый газ удаляется через воздушники конденсатора-холодиль­ника 5 и дополнительного холодильника 4. Освобожденная от вышеуказанных примесей кислота-сырец снизу колонны 2 сте­кает в куб-испаритель 1, проходит холодильник 6 и накаплива­ется в промежуточной емкости 7.

Вторая ступень ректификации осуществляется в колонне 9 С 25—30 тарелками, имеющей куб-испаритель 8 и дефлегма­тор-конденсатор 10. В дистилляте отбирают последовательно четыре фракции: 1) головную альдегидокетоновую фракцию, состоящую преимущественно из азеотропных смесей нейтраль­ных масел с водой и используемую для получения растворителя БЭФ (суммарный выход фракции 60—75 кг на 1 т пищевой кислоты); 2) фракцию слабой 15—25 %-ной кислоты (флегмо - вое число 4—6), уносящую воду и часть муравьиной кислоты; она направляется в производство БЭФ и других растворителей (бак //); 3) промежуточную фракцию (флегмовое число 2—3), возвращаемую на ректификацию в исходную емкость 7; 4) тех­ническую 93%-ную уксусную кислоту, или фракцию полупро­дукта пищевой кислоты (с отсечением хвостовых погонов, со­держащих высшие гомологи), отгоняемую в конце процесса до полного отсутствия флегмы; суммарная массовая доля всех органических примесей в этой фракции в пересчете на муравьи­ную кислоту в среднем равна 4 % (сборник 12).

В третьей ступени пары концентрированного полупродукта пищевой кислоты из куба-испарителя 13 непрерывно барботи - руют через кипящий слой «контактной» смеси, загруженной в реактор 14 и имеющей в своем составе серной кислоты 40— 30%, уксусной кислоты 50—55 % и воды 10—15%- Эта смесь при 130—135 °С разлагает большую часть муравьиной кислоты до СО и Н20, разрушает непредельные соединения и осмоляет остатки альдегидов и кетонов. Перегрев контактной смеси недо­пустим, так как H2SO4, как сильный окислитель, может разру­шить часть уксусной кислоты и сама восстановиться до S02.

После пропускания через «контактную» смесь 60—80 объе­мов очищаемой уксусной кислоты загрязненная смолой смесь спускается из реактора и используется при разложении по­рошка. Дистиллят из конденсатора 15, содержащий не более 0,5—0,6 % органических примесей, направляется для более тон­кой химической очистки из емкости 16 в куб-окислитель 17 С перемешивающим устройством, куда подается расчетное коли­чество заранее приготовленного раствора окислителя — перман - ганата калия. Процесс окисления длится 2,5—3 ч без подогрева. Затем содержимое куба 17 перекачивается в эссенционный ап­парат 18, из которого через серебряный конденсатор-холодиль­ник 19 отбирают вначале фракцию слабой кислоты, а затем крепкой. Температуры отгона головного погона до 116 °С, фрак­ции пищевой кислоты до 116 °С и фракции ледянки 116— 118 °С. Кубовые остатки от нескольких операций обрабатывают в течение 4—5 ч острым паром; дистиллят подвергают повтор­ной очистке совместно с фракцией слабой кислоты. Время обо­рота эссенционного ПДА 3—6 ч.

Расходные нормы на 1 т пищевой 80 %-ной уксусной кис­лоты приведены ниже.

Сырец уксусной кислоты в 100 %-ном выражении, кг 866—870

TOC o "1-3" h z Тепловая энергия (пар), ГДж...................................................... 3,6

Электроэнергия, кВт-ч........................................................................ 51

Перманганат калия 96 %-ный, кг....................................................... 6,5

Серная кислота, кг.............................................................................. 6,5

Вода, м3...................................................................................... 60

Получение пищевой уксусной кислоты из экстракционной технической кислоты. Экстракционная техническая уксусная кислота, идущая на выработку пищевой кислоты, не должна содержать опалесцирующих веществ (в основном предельных углеводородов Сю—С2о), выявляемых при разбавлении кис­лоты водой. Ее крепость должна быть не менее 95 % при нали­чии в ней суммы органических примесей не более 2,5%, в том числе муравьиной кислоты не выше 1,5%, расход КМп04 для очистки такой кислоты не менее 3 То.

Схема очистки экстракционной технической кислоты до пи­щевой изображена на рис. 4.10. Исходная кислота через подо­греватель 1 поступает на 20-ю тарелку ректификационной ко­лонны 3, имеющей 35—40 многоколпачковых тарелок, каланд- рию 5 и конденсатор-холодильник 2. С головной фракцией при флегмовом числе 10 отгоняются основное количество муравьи­ной кислоты, легколетучие примеси, в том числе остатки этил­ацетата, и частично вода. Эта фракция, содержащая свыше

Рис, 4.10. Очистка экстракционной технический Кислоты до пищевой

7 % НСООН и более 10 % суммы органических примесей, ис­пользуется в производстве растворителей или иначе. Выход ее — до 15% от исходной технической кислоты, общая кислот­ность более 90 %.

В нижней части колонны постепенно накапливаются смоли­стые вещества и высшие гомологи уксусной кислоты, периоди­чески спускаемые из каландрии 5 в баки черной кислоты.

Полупродукт пищевой кислоты отбирается из паровой фазы колонны 3 с 12-й тарелки, считая снизу, через конденсатор 4 В сборник 6. Он содержит до 9 % воды и менее 1 % суммы ор­ганических примесей, в том числе лишь следы НСООН. Его химическая очистка производится в следующей последователь­ности. Из напорных баков 7 и 8 через смесительное устройство 9 (труба с переменными сечениями) в реактор 10 по трубе, до­ходящей почти до его дна, непрерывно подаются дозированные количества очищаемого полупродукта и водного раствора КМп04, приготовленного в отдельной емкости с мешалкой. Со­держимое реактора 10 обогревается через паровую рубашку или змеевик. Скорость подачи полупродукта принимается из расчета времени пребывания в реакторе обрабатываемого по­тока не менее 1 ч. За это время при 90 °С происходит практи­чески полный распад примесей. Обрабатываемая смесь стекает из верхней части реактора 10 в дистилляционный эссенционный куб 11, из которого через серебряный конденсатор 12 отгоня­ется пищевая кислота; ее разбавляют деминерализованной во­дой до 80 %-ной концентрации и фасуют. Выход пищевой уксус­ной кислоты 80 % от исходной технической при расходе КМп04 7—9 кг на 1 т 80 %-ной пищевой кислоты.

Образовавшиеся в результате окислительно-восстановитель­ных реакций распада КМп04 соли уксусной кислоты СН3СООК, Мп(СН3СОО)2, Мп02, а также накопившиеся смо­листые вещества периодически спускаются из эссенционного куба 11 при промывке кубового остатка водой и направляются в бак кислой воды. Количество кубовых остатков 9—10 кг на 1 т пищевой кислоты. <

Производственных сточных вод при очистке и ректификации уксусной кислоты немного. Загрязненные воды получаются лишь при промывке аппаратов перед их ремонтом и при очи­стке кубов от смолистых остатков.

Сравнительные показатели различных способов извлечения уксусной кислоты из жижки приведены в табл. 4.7.

Качество продукции. По ГОСТ 6968—76 с последующими изменениями установлены две марки уксусной кислоты — тех­ническая и пищевая. Техническая кислота 1-го сорта имеет массовую долю основного вещества не менее 96 % и органиче­ских примесей (в пересчете на муравьиную кислоту) не более 2,5%), 2-го сорта соответственно не менее 93% и не более 5,7 %. Пищевая кислота выпускается с массовой долей основ­ного вещества 70±1 % и 80±1 %. Кислота высшего сорта

4.7. Технико-экономические показатели уксусно-кислотного производства

Экстракция этилацетатом из жижки

Азеотропный способ

Показатель

Перегнан- непере - с масла - с бутил - иой гнаниой ми ацетатом

6—9 7—8 9—11 9—10 55—62 45—50 45—55 45—54 96—98 95—98 92—97 94—96 0,1—0,3 0,3—0,4 0,1—0,3 0,1—0,4

Кислотность, %: жижки

97—98 88—91 95 — 69—76 68—69 72—75 — 18—21 18—19 18—19 18

Выход товарной 100 %-ной кислоты,

Кислоты-сырца технической кислоты эфироводы

Извлечение кислоты из жижки, % : в виде сырца технической кислоты

Кг/м3 древесины

Расход на 1 т товарной кислоты: растворителя, кг тепловой энергии, ГДж электроэнергии, кВт-ч

30—40 20 67—84 До 48 108—115 —

Устойчива к 0,1 н. раствору КМп04 в течение 60 мин и содер­жит не более 0,008 % нелетучего остатка, 0,002 сульфатов, 0,0005 меди, 0,0001 хлоридов, железа, мышьяка, 0,00008 % тя­желых металлов (свинца).