Черная уксусная кислота, получаемая в эфирокислотном аппарате, содержит уксусную кислоту и ее гомологи, воду, смо­листые вещества, альдегиды, кетоны и другие примеси. Предва­рительно очищают и укрепляют черную уксусную кислоту путем

/ и 2 — насосы; 3— бачок постоянного уровня; 4 н 17 — измерители скорости; 5 — подогреватель; 6и7— укрепляющая и исчерпывающая колонны-, 8 — кипятильник; 9 — охлаждаемый гидравлик; 10 и // — сбор­ники черной уксусной кислоты с конденсатором к ним; 12 — семикор - пуснын конденсатор; 13 и 16 — разделители; 14 — дополнительный кон­денсатор; 15 — флорентина; 18 — холодильник

Ректификации, при этом получают слабые, крепкие и хвостовые погоны и кислый смолистый остаток.

Слабые погоны содержат много воды, легколетучие примеси и уксусную кислоту. Чем больше воды отгоняется со слабыми погонами, тем концентрированнее получаются крепкие погоны, которые представляют собой техническую уксусную кислоту и сырец ледяной уксусной кислоты или пищевой кислоты. В хво­стовых погонах содержится много гомологов уксусной кислоты. Кислый смолистый остаток является наиболее тяжелокипящей частью черной уксусной кислоты.

Слабые погоны направляют на экстракцию вместе с кислой водой.

Техническую уксусную кислоту используют на месте или реа­лизуют как товарный продукт для выработки ацетатных раство­рителей, солей уксусной кислоты, уксусного ангидрида и других веществ. Сырец ледяной или пищевой кислоты направляют в эссвнциоаные аппараты, где наряду с перегонкой обрабатыва­ют кислоту окислителями или другими химикатами для разру­шения остатков вредных примесей, содержащихся в ней. Здесь получаются чистые сорта уксусной кислоты (чистая ледяная, пищевая и реактивная) и нетоварные фракции. Последние на­правляют в соответствующие сборники при чернокислотном аппарате.

Хвостовые погоны из чернокислотного аппарата смешивают с технической уксусной кислотой, иногда их направляют в эссен - ционные аппараты.

Кислые смолистые остатки из чернокислотного и эссенци - онного аппаратов обычно перегоняют в кубах глухим и острым паром. Слабый погон возвращают на экстракцию, а крепкую кислоту выпускают как товарный продукт. При перегонке кис­лых смолистых остатков под вакуумом получают фракцию высших гомологов уксусной кислоты (пропионовая, масляная и др.). Последующей разгонкой ее под вакуумом можно выде­лить концентрат пропионовой кислоты и фракцию других высших гомологов уксусной кислоты (масляная, валериано­вая и др.).

Перегоняют черную уксусную кислоту в ректификационных аппаратах периодического или непрерывного действия.

В периодически действующем аппарате процесс протекает следующим образом. Черную уксусную кислоту помещают в куб, где нагревают глухим паром и подвергают перегонке через ректификационную колонну. Пары из колонны переходят в кон­денсатор. Часть полученного конденсата в виде флегмы возвра­щается в колонну, а остальное количество его поступает в холо­дильник и далее в соответствующий сборник.

Загрузка куба занимает 1 час, разогрев аппарата 1,5 часа, работа «на колонну» 1 —1,5 часа. В этот период весь конденсат в виде флегмы возвращается в колонну для того, чтобы смыть

С тарелок в куб вещества, оставшиеся от предыдущей разгонки (масла, кислоты), и обеспечить таким образом четкое разделе­ние черной кислоты на фракции. Отгон первой фракции (слабая кислота) ведут при большой флегме (6: 1) в течение 12—14 ча­сов, пока отгонятся масла. Средняя кислотность этой фракции 20—30%. Вторую фракцию (техническая уксусная кислота) отгоняют при флегме 4:1 в течение 10—12 часов, средняя кис­лотность ее 80—90%. Третью фракцию (сырец ледяной уксусной кислоты и пищевой кислоты) отбирают при флегме 4:1 и 3:1 в течение 4—б часов, средняя кислотность ее 95—96%. Эту фракцию не следует охлаждать ниже 25°, так как ледяная уксус-, ная кислота с концентрацией 98—99% кристаллизуется при температуре 15—16°. Четвертую фракцию, хвостовую, отгоняют' ■в течение 2 часов без подачи флегмы на ректификационную колонну. В этот период применяют греющий пар давлением 10—12 атм. Средняя кислотность четвертой фракции 80—90%. Кислые смолистые остатки выгружают из куба в течение часа. Они содержат 11 —13% летучих кислот при общей кислотности 20—25%. Выход кислого смолистого остатка равен 15—18% от веса черной уксусной кислоты. Общая продолжительность обо­рота чернокислотного аппарата составляет 36 часов.

В результате фракционированной разгонки черной уксусной кислоты, полученной при экстракции жижки серным эфиром, содержащаяся в ней кислота распределяется по фракциям сле­дующим образом: в слабой кислоте 5—9%, в технической 40—45%, в сырце ледяной и пищевой кислоты 27—37%, в хво­стовых погонах до 7%, в кубовом остатке 16—20%. Потери 2,5%.

Особенностью черной уксусной кислоты, полученной при экстракции жижки этилацетатом, является то, что она обладает повышенной концентрацией кислот (до 95—98% по отношению к воде вместо 70—80% при экстракции серным эфиром). В ней также больше смолистых веществ и содержатся остатки этила - цетата. При переработке такой черной кислоты отгоняется мень­ше слабой кислоты, но она загрязнена примесью этилацетата, а техническая кислота получается более крепкой. Выход кис­лого смолистого остатка достигает 34% от веса черной уксусной кислоты.

В непрерывнодействующем чернокислотном аппарате (рис. 18) имеются две ректификационные колонны, одна для отгонки слабой кислоты, а другая для выработки технической кислоты. Черную уксусную кислоту подают на верх исчерпываю­щей части колонны 6 слабой кислоты. Опускаясь по ней вниз, навстречу парам, поднимающимся из кипятильника (испари­тель) 7, черная уксусная кислота освобождается от легколету­чих компонентов. Из верхней части кипятильника ее отводят в исчерпывающую часть колонны 8 технической кислоты. Из исчерпывающей части колонны слабой кислоты пары переходят в укрепляющую часть, а затем в дефлегматор 9. Полученный конденсат в виде флегмы (2:1) возвращается в колонну слабой кислоты, а пары поступают в холодильник 12. Отсюда конденсат в виде слабой 12—18%-ной кислоты поступает на экстракцию.

Укрепленная черная кислота опускается по исчерпывающей части колоины технической кислоты навстречу парам, поднимаю­щимся из кипятильника 14. При этом более летучие вещества отгоняются в укрепляющую часть колонны, а кислый смолистый остаток, содержащий не более 15% летучих кислот, отводят из верхней части кипятильника в сборник 15.

Из укрепляющей части колонны технической кислоты 'пары переходят в холодильник 16. Отсюда часть конденсата в виде

Флегмы (0,5:1) возвращается в колонну технической кислоты, а остальное количество его отбирается в виде технической 90—92%-ной уксусной кислоты.

Для выработки ледяной кислоты из черной уксусной кисло­ты, полученной при экстракции жижки этилацетатом, пользуются трехколонным ректификационным аппаратом. В этом случае пе­регнанная черная кислота, освобожденная в испарителях от смолистого остатка, поступает в верх исчерпывающей колонны слабой кислоты. Опускаясь по ней вниз в куб-испаритель, она освобождается от легколетучих компонентов и в виде хвостовой фракции, содержащей высшие гомологи уксусной кислоты, по­ступает через холодильник в бак для чернокислотных остатков." Из исчерпывающей колонны слабой кислоты пары переходят в укрепляющую колонну, а из нее в конденсатор. Часть полу­ченного конденсата в виде флегмы возвращается в укрепляю­щую колонну, а остальное количество его в виде 70—75%-ной кислоты, содержащей значительное количество этилацетата и муравьиной кислоты, используется для производства этилаце­тата. Если эта кислота получается более слабой, то ее направ­ляют на экстракцию вместе с кислой водой.

Из средней части исчерпывающей колонны пары крепкой кислоты отводят в нижнюю часть колонны ледяной кислоты. Со дна последней жидкость возвращается в исчерпывающую ко­лонну слабой кислоты, а пары, поднимаясь вверх,, переходят в холодильник. Часть полученного конденсата в видсфлегмы возвращается в колонну остальное количество его в каче­стве ледяной уксусной кислоты крепостью 99,7%, содержащей 0,8% муравьиной кислоты и 0,005% нелетучего остатка, отбира­ют в приемник.

Сырец ледяной уксусной кислоты и сырец пищевой для полу­чения чистых сортов уксусной кислоты обычно очищают и ук­репляют путем перегонки и химической обработки их в периоди­чески действующих эссенционных аппаратах. Особенностью этих аппаратов является то, что холодильник и перекидная труба от дефлегматора к нему сделаны из серебра, потому что в пищевой кислоте недопустимы ничтожные следы медных солей.

Сырец ледяной уксусной кислоты или пищевой кислоты по­мещают в куб. Туда же для разрушения окисляемых примесей, содержащихся в этом сырце, небольшими порциями подают пер - манганат калия, предварительно растворенный в уксусной кис­лоте, в количестве 2—2,5% от веса загруженной кислоты. Содер­жимое куба нагревают глухим паром давлением 5 атм, а по мере отгонки кислоты давление пара поднимают до 8—10 атм. Пары из куба поступают в ректификационную колонну. Конденсат из паров этой колонны, отбираемый через холодильник, направля­ют в сборники. Загрузка куба, вмещающего 5 т сырца ледяной уксусной кислоты или сырца. пищевой кислоты, занимает 1,5 ча­са, обработка перманганатом 1 — 1,5 часа, разогрев куба 1—1,5

Часа, работа на колонну 1 —1,5 часа. Отбор конденсата начи­нают с отгонки головной фракции при числе флегмы 4:1, ведут ее до температуры 116° в течение 8—12 часов. Общая кислот­ность этой фракции 40—75%, направляют ее в сборник техниче­ской кислоты. Пищевую кислоту отгоняют при температуре 116° в течение 18—20 часов, общая кислотность ее 93,5%. Отгонку ледяной уксусной кислоты ведут при температуре 116—118° в те­чение 12—18 часов, флегмовое число 0,5:1.

Под конец кислоту отгоняют, минуя колонну. Выгрузка ос­татка и промывка куба занимает до 2 часов. Общая продолжи­тельность оборота перегонного куба 50—55 часов.

Примечание. Обрабатывать перманганатом калия сырец ледяной ук­сусной и пищевой кислоты можно в других аппаратах, а затем перелить его в куб и подвергать ректификации.

Уксусную кислоту можно очистить при малом расходе окис­лителя, если не разрушать муравьиную кислоту, а перевести ее в этилформиат.

Частично очистить уксусную кислоту, чтобы уменьшить со­держание окисляемых примесей и уничтожить желтизну, можно путем добавления к сырцу ледяной уксусной кислоты 3%-ного раствора перекиси водорода в количестве до 0,3% от веса сырца.

Реактивную уксусную кислоту получают путем ректификации и химической очистки фракции сырца ледяной или пищевой уксусной кислоты, отобранной в более узких пределах темпера­тур. Обрабатывают эту фракцию увеличенным количеством пер - манганата калия (до 5%). В данном случае перманганат калия также предварительно растворяют в уксусной кислоте. Крепость реактивной кислоты 97—98%, муравьиной кислоты в ней содер­жится не более 0,05%.