Качественные критерии носят статистический характер [21]. Первый, наиболее простой способ состоит в определении дисперсии концентрации того ингредиента, который играет роль диспергируемой фазы. При этом общий объем смеси разделяют на достаточно большое число элементарных объемов и, пользуясь таблицей случайных вели­чин, отбирают достаточно представительную выборку (обычно не ме­нее 25 проб), которую направляют на химический анализ. Может быть установлена взаимосвязь величины дисперсии и какого-либо парамет­ра смешения, например времени. Используют также фактор сравни­тельной неоднородности, представляющий собой отношение диспер­сий в исследуемом и стандартном образцах (за эталон сравнения мо­жет быть принят образец, в котором достигнуто наилучшее распреде­ление компонентов для данной системы). С увеличением степени не­однородности фактор неоднородности изменяется от 1 до оо.

В случае смешения материалов с резко различающимися плотностями (например, каучук и технический углерод) хорошие ре­зультаты дает оценка дисперсии плотностей. Если смешиваются сис­темы разного цвета, мерой неоднородности может служить зритель­ное восприятие при сравнении с эталонными образцами. Можно ис­пользовать для оценки однородности цвета спектрофотометр, однако при этом следует иметь в виду, что разрешающая способность глаза позволяет фиксировать размеры неоднородностей порядка 0,025 мм, в то время как спектрофотометр обеспечивает регистрацию полос тол­щиной 2,5 мм. Для определения однородности резиновых смесей так­же используют [22] радиоволны миллиметрового диапазона.

В некоторых случаях для оценки степени смешения опреде­ляют дисперсию физико-механических характеристик материала, на­пример предела прочности при растяжении, модуля упругости, исти­раемости и т. п. К этим методам, однако, следует относиться с боль­шой осторожностью, поскольку в ряде случаев вариация физических характеристик полимера может возникать не вследствие неоднород­ности смеси, а в результате действия побочных факторов (например, термо - или механодеструкции полимера, нестабильности режима вул­канизации и т. д.). Кроме того, эти методы непригодны для резиновых смесей, не содержащих вулканизующую группу (маточные смеси).

Хорошее диспергирование технического углерода (ТУ) явля­ется важным с точки зрения получения вулканизатов с оптимальными свойствами. Однако промышленность еще далека от идеальной си­туации, когда можно будет проводить измерения степени диспергиро­вания в ходе процесса смешения [23]. Проблема изучения кинетики диспергирования может быть практически сведена к выражению кон­центрации недиссоциированного ТУ как функции от времени смеше­ния при прочих равных условиях.

Текущий контроль качества смешения можно проводить не­сколькими методами. Контроль процесса смешения по затраченной работе (рис. 17.4) позволяет предсказать свойства материала и улуч­шить однородность показателей различных партий независимо от ти­па смесителя и условий смешения. Затраченную работу (удельную энергию смешения) рассчитывают из значений крутящего момента на роторах смесителя, времени смешения и плотности смеси.

Зависимости вязкости по Муни и физико-механических свойств вулканизатов от времени смешения имеют схожий вид (рис. 17.5 и 17.6). Первоначальное увеличение вязкости связано с процессами вне­дрения и диспергирования ТУ в каучуке, по завершении этого процес­са вязкость достигает максимального уровня [24].

Подобная картина наблюдается и при измерении модуля резин при удлинении 300%; однако максимальные значения условной проч­ности при растяжении и сопротивления раздиру достигаются за боль­шее время смешения (рис. 17.7 и 17.8). Большие неоднородности вследствие незавершенности процесса диспергирования влияют на прочностные свойства, которые более чувствительны к наличию аг­ломератов, поэтому увеличение времени смешения оказывает благо­приятное действие на свойства смеси. Снижение прочностных свойств при дальнейшем увеличении времени смешения означает, что излиш­няя обработка резиновой смеси также приводит к отрицательному влиянию на свойства вулканизатов; полное диспергирование ТУ с от­делением каждого агрегата друг от друга нецелесообразно.

Все перечисленные и аналогичные методы либо слишком энергоемки, либо субъективны, поскольку требуют сравнения с эта­лоном. Методы чувствительны к большим различиям в гомогенности, но никак не отражают коллоидное состояние дисперсии наполнителя.

Метод оценки степени диспергирования непосредственно в камере резиносмесителя по данным измерения электропроводности [25], отличающийся от известного метода Усачева [26] электрической схемой и процедурой оценки, основан на известных фактах:

1) форма невулканизованного образца должна быть коаксиальной;

2) удельное сопротивление невулканизованных смесей более чувст­вительно к степени диспергирования, чем у вулканизатов.

Рис. 17.6. Зависимость модуля при Рис. 17.7. Зависимость условной удлинении 300 % от времени смешения прочности при растяжении от време­ни смешен#/»

Рис. 17.8. Кривая из­менения электропро­водности резиновой смеси в процессе смешения

3) в наполненных вулканизатах удельное сопротивление при низких частотах сильно зависит от контактного сопротивления и изменяется в процессе вулканизации;

4) электрические свойства вулканизатов изменяются при растяжении.

В начале процесса смешения электроды, установленные в верхнем прессе смесителя, находятся в контакте со свободным ТУ, и поэтому регистрируется высокая электропроводность (рис. 17.8). По мере внедрения наполнителя проводимость смеси снижается. Мини­мум на кривой соответствует состоянию, когда ТУ внедрен в резино­вую смесь, но диспергирование еще низкое (агломераты наполнителя разделены прослойками каучуковой матрицы с низким содержанием наполнителя). Таким образом, среднее расстояние между частицами и агломератами ТУ, являющееся главным фактором электропроводно­сти, увеличивается. По мере дальнейшего смешения агломераты ТУ разбиваются, их размер снижается, число частиц наполнителя возрас­тает, среднее расстояние между агрегатами становится меньше, след­ствием этого является рост электропроводности. В максимуме кривой проводимости степень диспергирования достигает приемлемого уров­ня, и готовую смесь можно выгружать из резиносмесителя [22].

Условия смешения подбирают таким образом, чтобы уровни проводимости в минимуме и во втором максимуме были как можно выше и чтобы время достижения этих экстремальных точек было как можно меньше.

Определяют четыре основных параметра системы: средний размер частиц распределяемой фазы, его дисперсию, дисперсию объ­емного содержания наполнителя по объему смеси, долю площади, за­нятой частицами диспергируемой фазы. Для определения первых двух параметров необходимо располагать информацией о реальных разме­рах частиц диспергируемой фазы и характере их распределения по объему оцениваемой партии смеси.

Межфазное распределение наполнителя можно исследовать различными методами (газовой хроматографией, методом механиче­ских потерь), но наиболее распространена электронная микроскопия. Методы оценки степени диспергирования основаны на том, что из отобранных по закону случайных чисел образцов изготавливают тон­кие пленки или микротомные срезы, которые затем просматриваются в световом или электронном микроскопе. Прямой метод с использо­ванием оптического микроскопа наиболее распространен, однако он отличается большой трудоемкостью и низкой производительностью, что затрудняет его применение для оперативного контроля в заво­дских условиях. Другими недостатками являются: наличие субъек­тивного фактора, значительное влияние гомогенности смеси на полу­чаемый результат ввиду малости анализируемой пробы, колебания концентрации наполнителя в смеси и др.

При выборе метода подготовки образцов для микроскопиче­ского исследования следует предпочесть метод микротомных срезов, поскольку в этом случае исключается возможность дополнительной деформации и искажения формы частиц диспергируемой фазы, неиз­бежно сопровождающих операцию сплющивания образца между предметными стеклами микроскопа. Срезы толщиной 1-5 мкм, изго­товленные из замороженных жидким азотом резин, хорошо просмат­риваются под микроскопом: на серовато-коричневом фоне видны черные агрегаты технического углерода разных размеров. При каче­ственном смешении большая часть ТУ измельчена до размеров, неви­димых при среднем увеличении (до 600 раз) и ответственных за окра­ску среза (тонкодиспергированная фаза сильнее рассеивает более ко­роткие волны светового спектра). При плохом смешении на общем сероватом фоне хорошо видны комки нераспределенного ТУ, дости­гающие размеров до 0,05 мм.

Микроскопическая оценка степени диспергирования произво­дится с помощью окулярной сетки с известной для данного увеличе­ния ценой деления [27]. Рекомендуемое увеличение х350, для каждой исследуемой резины просматривают по 10-12 образцов, фиксируя следующие данные: число клеток в площади отдельного агрегата, площадь отдельного агрегата S, количество агрегатов т данного раз­мера, условный диаметр d, определяемый как S1'2, площадь просмат­риваемого среза So. Средний условный диаметр агрегата рассчитыва­ют по формуле

dcp - £ (тс?) / X (тс?).

Доля площади просмотренных срезов, занятая агрегатами техническо­го углерода, S’, рассчитывается по формуле

S’ = 100 Z(m<?)/ X S0..

Степень диспергирования технического углерода Д

Д = 100-К(S’/ <р), где К - коэффициент, учитывающий объемную долю ТУ в агломерате, увеличение поверхности образца при набухании и расплющивании и т. д. (К « 0,64); (р - объемная доля наполнителя.

Если необходимо оценить характер распределения агрегатов, размер которых меньше 1 мкм, в том числе, в смесях полимеров, при­бегают [28] к методам ТЭМ (туннельная электронная микроскопия), позволяющим надежно фиксировать образования размером 2-3 нм.

При исследовании морфологии технического углерода мето­дом просвечивающей электронной микроскопии с автоматическим анализом изображения расчёт числа агрегатов на единицу объёма ре­зины производят [29] по формуле

Vaep = 4n*D3 /3,2, где Уагр - объём среднего агрегата; D - среднемассовый диаметр агре­гата в популяции.

nug=

где NUG - число агрегатов в 1 г технического углерода; рту - плот­ность технического углерода (1,85 г/см3).

NAG = ф * рту * (NUG), ,

где NAG - число агрегатов на единицу объёма (см3) резины; ф - объём­ная доля технического углерода в вулканизате.

Для проведения испытаний гомогенности смесей с помощью ■ лазерно-индуцированного спектрального анализа применяют особую измерительную оптическую головку, чтобы сканирование лазерным лучом проходило перпендикулярно поверхности пробы. Путем пере­мещения сканера перпендикулярно поверхности вальцевания можно в непрерывном производстве измерять общую длину и ширину шкурки и сделать заключение о гомогенности и диспергируемости во время процесса смешения. Исследовательским центром Krupp GmbH разра­ботана система RELMA, в основе которой лежит метод лазерно - индуцированного спектрального анализа, для лабораторных целей, сравнения качества продукции, решения специальных аналитических задач [30], в том числе:

• Исследование состава смесей и вулканизатов как дополнение к реовулкаметрии и испытаниям физических свойств. Благодаря высо­кой корреляции физических параметров друг с другом и с содержани­ем серы, при совместном использовании метода RELMA с реометрией возможно сокращение числа физических испытаний. Например, ис­пытывается плотность, твердость по Шору и прочность только для первой и последней партий, а для всех других производится тестиро­вание отклонений по методу RELMA. При отклонениях, особенно в содержании светлых наполнителей, возможно исправление смеси.

• Установление гомогенности смесей.

• Анализ составляющих и готовой смеси без предварительной их подготовки; в особенности характеристика плохо распределяющихся светлых наполнителей.

• Элементный анализ исходных сырьевых компонентов, в особен­ности светлых наполнителей.

Для оперативного контроля степени диспергирования предло­жено [31 ] использовать кривые изменения крутящего момента на валу ротора виброреометра от продолжительности испытания и предвари­тельного прогрева образца в камере прибора (когда образец запрессо­ван в камере, но двигатель, приводящий в движение ротор, отключен).

В этом случае реометрические кривые состоят из двух участков, соот­ветствующих неизотермическим (1) и практически изотермическим (2) условиям деформирования образца. Для описания вязкоупругих свойств резиновой смеси используется величина крутящего момента на 3-й минуте испытаний Мт=3, которая на втором участке кривой по­стоянна. За меру термопластичности смеси принимают относитель­ную высоту максимума первого участка кривой Ммакс/ Мт=3. Обе эти величины зависят как от концентрации технического углерода С, так и от степени его диспергирования Д. При этом показатель вязкоупру­гости увеличивается с ростом С и уменьшается с возрастанием Д; термопластичность монотонно повышается по мере улучшения степе­ни диспергирования ТУ. Это позволяет с учетом обоих показателей оценить концентрацию наполнителя в смеси.

Для количественного определения Д достаточно знать зависи­мость величины М^з от этого показателя при заданном значении С, например, в виде графика, на котором указанная зависимость изобра­жается в виде прямой линии. Если на этом же графике изобразить вторую зависимость (Мт=3 от С при заданном значении Д), то можно получить номограмму для практического использования. Для по­строения номограммы проводят серию предварительных испытаний на виброреометре с одновременным варьированием параметров С и Д.