Одним из важнейших материалов при производстве электродов является жидкое стекло. В качестве связующего оно служит необ­ходимым компонентом подавляющего большинства электродов, его применяют при всех способах нанесения покрытия. Вязкость и клейкость, регулируемые в широких пределах, высокие адгезион­ные характеристики, неорганическое происхождение, низкая стои­мость — вот главные преимущества использования жидкого стекла для изготовления электродов. Вяжущие свойства жидкого стекла обусловлены его способностью к самопроизвольному отвердева­нию с образованием искусственного силикатного камня. Уникаль­ной способностью жидкого стекла считают его высокие адгезион­ные свойства к подложкам различной химической природы.

Наряду с ценными технологическими свойствами жидкие стек­ла экологичны, негорючи и нетоксичны; исходное сырье для их по­лучения доступно. Поэтому жидкие стекла широко используют не только в промышленности (машиностроение, целлюлозо-бумаж - ная промышленность, производство катализаторов, синтетических моющих веществ и пр.), строительстве (приготовление бетонов, инъекционных составов для укрепления грунтов и др.), но и, на­пример, в живописи.

Жидкое стекло известно давно, но начало его производства свя­зано с именем немецкого химика Фукса, который в 1820 г. сплавле­нием щелочи и кремнезема получил силикат[3] щелочных металлов, названный им «растворимым стеклом». Стекло этого вида было еще ранее получено алхимиком Базилиусом Валентиносом (1520 г.), приготовившим его сплавлением виннокаменной соли калия с порошком кремниевого камня, но оно не получило тогда практического применения.

В сплавленном виде растворимое стекло внешне очень походит на обыкновенное стекло, но, в отличие от последнего, будучи в измель­ченном состоянии подвергнуто совместному действию воды и высо­кой температуры, переходит в раствор. Это свойство связано с отсут­ствием или минимизацией в его составе силикатов кальция, маг­ния, железа и других веществ, придающих стеклу нерастворимость.

В отечественной практике производство жидкого стекла вклю­чает два самостоятельных передела, реализуемых на предприятиях различного профиля: производство силикат-глыбы (растворимых силикатов) — на силикатных заводах и производство собственно жидкого стекла в виде соответствующих растворов — на предприя­тиях-потребителях.

Силикатная глыба представляет собой сплав кремнезема (Si02) с содой, поташом или сульфатом натрия, получаемый в стекловарен­ных ванных печах при температуре до 1450 °С. В качестве кремнезема обычно используют чистый песок, реже — пылевидный кварц (горная мука — маршалит). Неблагоприятными примесями в песке являются глина, щелочные алюмосиликаты, карбонаты, железосодержащие минералы, повышающие содержание в стекле оксидов Al203, FeO, СаО, отрицательно влияющих на его растворимость. В зависимос­ти от вида щелочесодержащего компонента (сода, поташ или суль­фат натрия) получают глыбу различного вида и состава. Необходи­мость применения при производстве электродов стекла различного вида продиктовано существенными различиями как его свойств, так и свойств изготовленных с его использованием электродов.

Применительно к электродному производству сульфат натрия не используют, так как сульфатную или содово-сульфатную глыбу отличает повышенное содержание серы. При использовании соды и поташа в различных соотношениях получают натриевую, комби­нированную натриево-калиевую, калиево-натриевую или калиевую глыбу. Используют кальцинированную соду (безводную) по ГОСТ 5100-85, а также безводный поташ по ГОСТ 10690-73. При производстве натриево-калиевой и калиево-натриевой силикат- глыбы возможно применение содово-поташной смеси, содержащей более 93% K2C03 + Na2C03 и являющейся побочным продуктом переработки нефелиновых руд и концентратов на глинозем [43]. Образование щелочных силикатов может быть представлено сле­дующей реакцией: R2C03 + nSi02 = R20 - Si02-i-C02, где R — на­трий (из соды — Na2C03) или калий (из поташа — К2С03).

Известно также литиевое жидкое стекло, применение которого в качестве связующего электродных покрытий обеспечивает низ­кую гигроскопичность последнего и, соответственно, низкое содер­жание диффузионного водорода в наплавленном металле. В отече­ственной практике его не применяют из-за высокой стоимости, а также из-за определенного ухудшения стабилизирующих свойств электродных покрытий [44]. Силикаты калия, наоборот, являясь самым эффективным стабилизатором электродугового разряда, по­вышают гигроскопичность электродных покрытий.

Силикатную глыбу выплавляют, как правило, в многотонажных ванных печах. Силикатообразование и последующее формирова­ние силикатной глыбы являются многостадийными процессами. Для растворения кварца в силикатном расплаве и формирования расплава, соответствующего заданному составу (табл. 48), требует­ся температура до 1250 °С. Для осветления стекломассы (удаления видимых газовых включений) и ее гомогенизации (получения хи­мически и физически однородной массы) необходимо повышение температуры стекла до 1400 °С. При этой температуре и происхо­дит выработка стекломассы для получения силикат-глыбы.

Следует отметить, что по условиям выплавки глыбы (процесс ведут с подачей шихты в начало ванны при непрерывном сливе расплава из конца ванны) перевод печи на выплавку глыбы другого состава вызывает значительные трудности, так как неизбежно со­провождается выходом продукта переменного состава. По этой причине такой переход осуществляют редко. Попадание в элект­родное производство глыбы ненормированного переменного соста­ва чревато серьезными технологическими проблемами. Понятно, что стекольные заводы, располагающие несколькими печами, име­ют возможность их специализации.

В зависимости от способа разливки расплавленной массы сили­катную глыбу получают или в виде крупных кусков (разлив в те­лежки, в формовочный конвейер, куда подают воду), или в виде гранул (выпуск расплавленной массы из печи тонкой струей на грануляционный конвейер). Гранулированная силикатная глыба обладает большей растворимостью, так как в процессе разливки расплавленная масса подвергается гидратации.

По внешнем}' вид}' силикатная глыба представляет собой бес­форменные однородные прозрачные куски, не имеющие видимых механических включений. Цвет силикатной глыбы определяет со­став и количество примесей, присутствующих в исходном сырье (обычно в песке) или переходящих из футеровочных материалов печи. Основными оксидами, окрашивающими силикатную глыбу, являются оксиды железа. Оксид FeO придает ей сине-зеленый цвет, оксид Fe203 — желто-зеленый. Желтоватый цвет придают глыбе сернистые соединения, коричневый — частицы углерода из топлива. При отсутствии примесей глыба бесцветна.

Примеси оказывают большое влияние на свойства силикатной глыбы, особенно на ее растворимость в воде. Содержание в глыбе сум­мы оксидов CaO, MgO, Fe203, А1203 не должно превышать 1%; при их содержании больше 5% глыба в воде практически не растворяется.

Основной характеристикой силикатной глыбы конкретного ви­да, определяющей ее свойства и свойства соответствующего жид­кого стекла, является силикатный модуль М. В общем виде модуль представляет отношение числа молекул (ч. м.) Si02 к числу моле­кул R2O, где R — калий, натрий или их сумма. Это можно записать формулой М = ч. м. Si02 / ч. м. R20.

Используемое при производстве электродов жидкое стекло по величине модуля условно делят на три группы: низкомодулыюе (М 2,7-2,9), среднемодульное (М2,9-3,1), высокомодульное (М 3,1-3,5). Модуль силикатной глыбы определяют в соответствии с методиками стандарта и технических условий, приведенных в табл. 48. Модуль может быть определен также исходя из следую­щих соображений. Количество оксидов R20 в навеске глыбы опре­деляется титрованием ее водного раствора соляной кислотой НС1. При этом на каждую молекулу R20 расходуется две молекулы НС1 независимо от вида щелочного металла. Поэтому ч. м. R20 = ч. м. НС1/2. Подставляя в формулу вместо ч. м. R20 равное значение ч. м. НС1/2, получим М = 2 ч. м. Si02/4. м. НС1.

Если обозначить процентное содержание в глыбе Si02 через Z1? а расход НС1 на титрование глыбы в % массы ее навески через Z2, то модуль глыбы с учетом молекулярных масс Si02 и НС1 соответ­ственно 60,085 и 36,461 получим М = 1,2136.

Формула для определения модуля глыбы является универсаль­ной. Она пригодна для натриевых, калиевых и комбинированных силикатных глыб. Здесь необходимо отметить точку зрения, обще­признанную в настоящее время специалистами в химии растнори - мых силикатов. Считается, что результат химического взаимодей­ствия часто невозможно свести к ряду химических реакций в при­вычном для химиков выражении. Это связано с тем, что модуль раствора жидкого стекла лишь формально характеризует сложный состав раствора, полимерный состав и превращения в котором большей частью неизвестны. Кроме того, продукты реакции имеют некристаллическое аморфное состояние. При этом результат взаи­модействия реагентов зависит не только от их химической приро­ды, но и от нехимических факторов (порядка смешения реагентов, их начальной концентрации, скорости перемешивания при смеше­нии и пр.), частных тонкостей технологии. Гелеобразование на гра­нице взаимодействующих или смешиваемых фаз приводит к ос­ложнениям при гомогенизации системы [43]. С изложенными об­стоятельствами и связано большинство проблем, возникающих при применении жидкого стекла в электродном производстве.

Длительное воздействие атмосферной влаги разрушает сили­катную глыбу. Процессы при взаимодействии щелочных силикатов с влагой и углекислым газом (его содержание в атмосфере состав­ляет 0,03-0,04%) могут быть описаны уравнениями

R20 ■ «Si02 + wzH20 = 2ROH + «Si02 (m-l)H20;

2ROH + C02 - R2C03 f H20.

Для натриевого стекла в атмосферных условиях характерно об­разование белых высолов, состоящих, преимущественно, из крис­таллогидратов карбоната натрия.

Образующиеся щелочные соединения легко растворяются атмо­сферными осадками и безвозвратно теряются: на поверхности кус­ков глыбы образуется плотный осадок из кремнезема Si02; перво­начально прозрачная глыба мутнеет. При длительном хранении си­ликатной глыбы на открытом воздухе снижается ее растворимость в воде и резко возрастают потери, вызванные увеличением количе­ства нерастворившихся остатков. Процесс разрушения силикатной глыбы протекает тем полнее и быстрее, чем меньше куски, ниже модуль и меньше примесей в глыбе. Особая тщательность необходи­ма при организации хранения гранулята калиевой и калиево-натри­евой глыбы. Часто калиевая и калиево-натриевая глыбы, даже име­ющие высокий модуль, в процессе хранения превращаются в моно­лит, при этом происходит активное разрушение их поверхности.