Равновесием называется термодинамическое состояние химической системы, не изменяющееся во времени при данных внеш­них условиях ее существования и характеризующееся минималь­ным значением изотермных потенциалов.

Равновесие химических реакций динамическое, подвижное, так как в такой системе одновременно протекают взаимно противополож­ные процессы: образование из исходных веществ продуктов реак­ции и из продуктов реакции — исходных веществ. О совершающихся в химической системе превращениях можно судить по уравнениям реакций. Они дают наглядное представление о ходе химического процесса, позволяют установить количественные соотношения между участвующими в них веществами и выполнять разнообразные рас­четы, связанные с количественной стороной процесса. Однако из хи­мического уравнения не ясно, какому соотношению между исходными веществами и продуктами реакции отвечает состояние равновесия и з каком положении относительно равновесия будет находиться данная реакция.

Закон действующих масс и константа равновесия. Химическое равновесие в гомогенной среде. Гомогенной называется такая си­стема, внутри которой нет поверхностей раздела, отделяющих одну часть системы от другой. Это может быть, например, газовая смесь, различные жидкие растворы и др.

Рассмотрим химическую реакцию между газообразными веще­ствами:

аА + ЬВтлсС + dD, (V.39)

где a, b, c,d — стехиометрические коэффициенты, или число молей,
веществ А, В, С, D соответственно.

В таком виде химическое уравнение говорит о том, что реакция од­новременно идет в обоих направлениях. Примем, что в направле-

нии слева направо реакция идет с положительным тепловым эф­фектом.

Если в начальный период скорости протекания реакции в пря­мом и обратном направлениях не одинаковы, то по мере приближе­ния к состоянию равновесия они становятся близкими друг к другу, а при равновесии достигают равных значений. В таком состоянии системы суммы химических потенциалов исходных веществ и про­дуктов реакции должны быть равны друг другу.

При заданных внешних условиях наибольшее влияние на ско­рость протекания реакции оказывает концентрация реагирующих веществ. Зависимость между этими величинами четко определена законом действующих масс, согласно которому при постоянной тем­пературе скорость реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, причем каждое из них влияет на скорость в степени, равной стехиометрическому коэффициенту в уравнении реакции.

Следовательно, для состояния равновесия реакции(У.39) должно быть

»! = V, = ВДС6В = ktCccCdD,

где Кс— константа равновесия реакции.

Таким образом, в состоянии равновесия отношение концентра­ции веществ, стоящих в правой части уравнения, к концентрации веществ, стоящих в его левой части, есть Величина постоянная.

Константа равновесия реакции может быть выражена и иными путями. Если вещества, участвующие в реакции, газообразные и подчиняются уравнению идеальных газов (при малых и умерен­ных давлениях), то

(V.41)

Здесь рс, Рв, Ра, Рв—парциальные давления соответствующих

газообразных веществ, am.

Кс и KD связаны между собой зависимостью

Кр = Кс (RT)bn,

где Д/г = (о + d — а — Ь) — изменение числа молей веществ в ре­зультате реакции.

Естественно, что при Дп = О

Следует отметить, что для разбавленных растворов закон дей­ствующих масс применим в таком же виде, как и для идеальных газов, и справедлив при любом способе выражения концентрации, В совершенных же растворах концентрации реагирующих веществ должны быть выражены в молярных долях. Например, если в та­ком растворе протекает реакция

раствор ~ 2/JpacTBopi

то при равновесии jm = 2jxB, или рд - f ЯГ In Л/д 2RT In NB.

Тогда константа равновесия реакции выразится как

n2b

Kn = дг^.

Ч I I • ]И

Для реальных газов и растворов закон действующих масс при­меним, если вместо давлений и концентраций используются соот­ветственно летучести и активности. Тогда константа равновесия выражается как Kf или К и-

Химическое равновесие в гетерогенной среде. Гетерогенной называется такая система, в которой есть поверхности раздела между частями или фазами ее. Такие системы наряду с газовой мо­гут содержать конденсированные фазы — жидкие или твердые. Рассмотрим возможность применения закона действующих масс к подобным системам.

Для примера возьмем реакцию диссоциации углекислого каль­ция. Ее гетерогенный характер подтверждается тем, что в ней одно­временно присутствуют два твердых и одно газообразное вещество:

СаС03 ♦=* СаО + С02. (V.44)

Твердое Твердое Газ

ВещеСТВО Ц. ЄІДЄСТВО

Наличие в этой реакции веществ в конденсированном, в част­ности в твердом, состоянии определяет особенности рассматри­ваемого процесса. Известно, что нет абсолютно не испаряющихся твердых веществ. Над поверхностью любого из них образуется на­сыщенный пар, давление или упругость которого в условиях неиз­менности состава твердых фаз определяется только температурой процесса. Так как упругость паров рсасо8 и раюдля данной темпе­ратуры постоянна и весьма мала, их величина входит в уравне­ние равновесия и тогда

Кр - рСОа. (V.45)

Как видно из равенства (V.45), для таких реакций применение закона действующих масс достаточно просто: в этом случае константа равновесия реакции определяется парциальным давлением газа. В подобных процессах при известных условиях реакция может прак­тически дойти до конца, если, например, образующуюся газообраз­ную углекислоту С02 непрерывно удалять из зоны реакции.

При расчете констант равновесия, например гетерогенных жид­ких систем или крепких растворов, часто возникают серьезные труд­ности. Кроме состояния равновесия, иногда требуется найти ско­рость протекания реакции на различных стадиях процесса. Эта величина зависит от таких физических параметров, как вязкость, скорость диффузии, дисперсность и пр. Скорость большинства реак­ций, с которыми мы сталкиваемся при сварке, современными мето­дами расчета определить нельзя и потому на этом вопросе оста­навливаться не будем.

Максимальная работа реакции и ее связь с константой равнове­сия. Возможность протекания той или иной химической реакции, степень ее развития в данных физических условиях и полнота за­вершенности при достижении ею химического равновесия зависят от способности веществ взаимодействовать друг с другом.

Способность различных веществ взаимодействовать между со­бой с образованием новых соединений называется химическим срод­ством. Причинами, вызывающими химическое сродство, являются межатомные взаимодействия различного вида. Поскольку непо­средственно измерить величину этих сил нел^я, о них судят по совершаемой ими работе.

Наиболее полно требованиям, предъявленным к критерию хими­ческого сродства, удовлетворяет максимальная работа, т. е. изме­нение изотермных потенциалов — уравнения (V.21) и (V.22). По смыслу максимальную работу реакции можно представить себе как величину той энергии, которую следует приложить к системе, чтобы остановить реакцию, т. е. чтобы преодолеть силы химического сродства.

Поскольку величина максимальной работы выражается измене­нием соответствующих изотермных потенциалов, она не зависит от пути, по которому протекает реакция, а лишь от свойств реа­гирующих веществ и их начального и конечного состояний. Есте­ственно, что в состоянии равновесия реакция не совершает полез­ной работы, так как для данных условий достигнут предел само­произвольного протекания процесса и соответствующий изотерм - ный потенциал (F или G) приобрел минимальное значение. Чем больше концентрации реагирующих веществ отличаются от равно­весных и чем дальше от состояния равновесия находится данная реакция, тем большую работу она может совершить.

Величина максимальной работы реакции зависит от соотноше­ния концентраций реагирующих веществ и определяет величину константы равновесия реакции.

Допустим, что реакция между газообразными веществами А, В, С, D протекает по уравнениюа.4 - f ЬВ *=нС + dD - f Q. В зависи­мости от начальной концентрации реагирующих веществ, темпера­туры и давления эта реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлении.

Если все реагирующие вещества подчиняются закону идеаль­ного газа (pV — RT), то уменьшение изобарно-изотермного
потенциалаG, которое наблюдается при протекании реакции до сос­тояния химического равновесия (при постоянных температуре и дав­лении), может быть выражено таким уравнением (примем его без доказательства):

A G = - RT (In Кр — In 44) - (V-46)

' РаРв'

константа равновесия, выраженная через равно-

весные парциальные давления;

соотношение парциальных давлений, при которых газы вступили в реакцию.

Но так как согласно уравнению (V.22) Апахр = —ДG, т. е. максимальная работа реакции равна изменению изобарно-изотерм - ного потенциала реагирующих веществ, то

Когда начальные парциальные давления газов совпадают с равно­весными, реакция не совершает работы, так как Атах р = 0. В зави-

пс d

О ТГ РсРр

СИМОСТИ ОТ соотношении между Ар И - а -у реакция может разви-

РаРв

ваться в прямом или в обратном направлении.

Выражение (V.47), связывающее максимальную работу реакции с константой равновесия и начальными парциальными давлениями реагирующих веществ, называется уравнением изотермы реакции или уравнением изотермы Вант-Гоффа. Согласно этому уравнению максимальная работа может достигать различных значений в зави­симости от величины начальных и конечных парциальных давле­ний реагирующих веществ. Поэтому для оценки химического срод­ства максимальные работы разных реакций нужно сравнивать при одинаковых начальных и конечных парциальных давлениях реаги­рующих веществ. Отсюда вытекает понятие нормального сродства.

Уравнение нормального сродства реагирующих веществ можно записать, если положить парциальные давления всех веществ рав­ными единице: рА ~ рв = рс — рр — 1 am. Тогда

= RTnKp. (V.48)

Или гри исходных концентрациях веществ С А — С в — Сс = CD = = 1 моль/л:

Атах V “ RT ІП КС. (V.49)

Следует иметь в виду, что расчеты по уравнениям изотермы реак­ции достаточно точны лишь для идеальных га^ов или идеальных растворов.

Уравнение изотермы реакции широко применяется в физической химии, так как оно позволяет дать количественную оценку хими­ческого сродства веществ, а также судить о возможности проте­кания той или иной реакции. При этом, если результат положитель­ный, вещества могут взаимодействовать друг с другом, если отри­цательный,— не взаимодействуют. Если для заданных условий из­вестны величины AG0 или ДF°, из уравнения изотермы реакции можно определить также численные значения константы равновесия.

Пример 16. Будет ли протекать реакция соды с кремнеземом при р = 1 am И температуре 298° К?

Чтобы ответить иа этот вопрос, Следует определить знак максимальной работы реакции Атах.

Запишем уравнение реакции:

NaaCOs + SiOE = NaaO • SiOa - f COa.

Так как АтгХр = —ДО, а согласно выражению (V.25) ДО = АН — Т AS, то определяем составляющие ДО реакции по уравнениям

Д Ч = (A^Na20-SiO, + A/W — (А^Ыа, СО» + AWSlOa)''

AS = (S^O-SIO, + SCOt) — (5Ыа, СО, + SSiO«)-

Из термодинамических таблиц для теплот образования и энтропии выбраны следующие значения Д Н° и S

NaaC03 А11° — —271,6 ккал/моль; Sc — 32,5 калі г ■ моль;

SiOa АН° = —209,5 » ; S° — 10,4 »

Na20-Si02 ДЯ° = —364,6 » ; S° =-27,2 » ;

СОа Д/Г =—94,05 » ; S° = 51,l »

Тогда

АН = —364,6 — 94,05 + 271,6 + 209,5 = 22,45 ккал/моль;

AS — 27,2 - f 51,1 — 32,5 — 10,4 = 35,4 кал/г • моль.

Так как /4тах = —AG — —АН + Т AS, то

/4тах = —22 450 + 35,4 • 298 = —11 901 кал/моль.

Таким образом, реакция соды с кремнеземом при р = 1 am и температуре 298° К протекать не будет, поскольку Атах имеет отрицательное значение.

Влияние давления и температуры на положение химического равновесия. Константа равновесия любой химической реакции имеет постоянное числовое значение при неизменных внешних ус­ловиях — давлении и температуре.

Если реакция протекает без изменения числа газовых молекул, то изменение объема или давления не влияет на смещение константы равновесия. Если же реакция сопровождается изменением числа газовых молекул, то с возрастанием давления положение равнове­сия смещается в сторону уменьшения числа образующихся газовых молекул, а с уменьшением давления — в сторону их увеличения. На примере реакции диссоциации углекислого газа 2С02т=±2С0 + 02 можно заметить, что при заданной температуре увеличение давле­
ния приводит к развитию процесса образования молекул угле­кислого газа, в то время как снижение давления вызывает смещение равновесия в направлении большего выхода окиси углерода.

Изменение константы равновесия с изменением температуры можно установить, рассматривая совместно уравнения изотермы реакции и Гиббса — Гельмгольца.

Исключим из уравнении (V.49) и (V.32) значение Апш* v. Для этого уравнение (V.49) изотермы реакции

Атах V — RT In Кс

продифференцируем по температуре как по независимой перемен­ной, считая объем постоянным:

Подставим найденное выражение для ™х|/ в уравнение Гибб­са — Гельмгольца:

Атах V — Qr = t[r In Кс + RT —.

Преобразуем полученное выражение:

Атах V - Qv = RT 1П Кс + RT* , откуда с учетом выражения (V.49) получим

d In Кс Qy d 1п Кс Д{/

dT ~ RT2 * ИЛИ dT ~ RT2'

Зависимость (V.50) носит название уравнения изохорь/, реакции Вант-Гоффа.

Аналогично рассуждая, для реакций, протекающих при постоян­ном давлении, можно установить влияние изменения температуры на положение константы равновесия с помощью уравнении изобары реакции Вант-Гоффа:

d In КР __ Qp_ d In КР __ ЬН

dT RT2 ’ и и dT " RT2'

Таким образом, повышение температуры смещает равновесие в направлении эндотермического процесса (идущего с поглощением тепла). Это видно из примера обратимой химической реакции (р = — const) '

Нгг±2Н.

Процесс диссоциации молекулярного водорода сопровождается поглощением тепла, т. е. АН > 0. Следовательно,

d In Кр _ _ДН dT RT2

В этом случае повышение температуры вызовет рост константы

равновесия, а так как Кр = —, то равновесие сместится в сто-

рону увеличения концентрации продуктов реакции, т. е. атомарного водорода.

Чем значительнее тепловой эффект процесса, тем больше меня­ется константа равновесия и тем сильнее смещается равновесие с изменением температуры.

Выводы, вытекающие из анализа зависимости константы равно­весия от температуры, имеют большое значение для изучения метал­лургических процессов при сварке, поскольку такие процессы про­текают в условиях высоких температур.

Рассмотренное влияние давления и температуры на положение химического равновесия по сути есть проявлением принципа под­вижного равновесия, установленного Ле-Шателье в 1884 г. Этот принцип заключается в следующем: «Если на систему, находящуюся в равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-нибудь из условий, определяющих положение равновесия, то последнее смещается, причем в системе протекают процессы, ослабляющие эффект внешнего воз­действиям. Например, повышение температуры, как мы установили, смещает положение равновесия в сторону большего выхода тех ве­ществ, которые образуются с поглощением тепла. Тем самым ослаб­ляется эффект внешнего воздействия — подвода тепла и повышения температуры системы. Понижение температуры системы действует в обратном направлении. Поэтому реакция Fe + CO?=iFeO + С + Q при высоких температурах будет ’развиваться преимущест­венно влево, так как это процесс эндотермический, реакция же 2FeO + Si 5=±SiOa + 2Fe + Q при пониженных температурах должна энергичнее развиваться вправо, так как этот процесс экзотермиче­ский, и т. п.

Таким образом, можно сказать, что переход системы из устой­чивого состояния при низкой температуре в относительно устой­чивое при высокой температуре всегда сопровождается поглоще­нием тепла (плавление, испарение, парообразование, превращение a-Fe - V y-Fe и др.). Обратный же переход будет сопровождаться выделением тепла (затвердевание жидкргр металла, конденсация пара и пр.).

Поскольку процессы сварки обычно протекают в условиях по­стоянства давления, то наибольшее влияние на смещение равнове­сия при них оказывает температура.

Вычисление констант равновесия химических реакций можно проводить экспериментальным или расчетным путем. Расчетное опре­деление их основано на использовании термодинамических данных.

Интегрирование уравнения (V. 51) приводит к выражению

In Kp^~dT + i. (V.52)

Дальнейшее решение уравнения (V.52) усложняется зависимостью АН от температуры и особенно нахождением константы интегри­рования /, для чего нужно знать хотя бы одно экспериментальное значение константы равновесия в рассматриваемом интервале тем­ператур. Эти расчеты отличаются громоздкостью и длительностью.

Чтобы найти константы равновесия реакций, протекающих в зоне сварки, можно применить и упрощенные методы расчета, на­пример приводимый здесь метод.

Так как

AG = —RT In Кр, то

к

Ш 1р — ,

рли с учетом уравнения (V.23)

1п Кр - f - . (V.53)

В таблицах термодинамических величин приводятся энтальпии и энтропии различных веществ для стандартного состояния (Т = = 298 °С, р = 1 am). Для температур, отличных от стандартной, нужно учитывать изменения теплоемкостей веществ, участвующих в реакции [согласноуравнениям (V.14) и (V. 15)]. Однако рассматри­ваемый метод допускает АСр — 0. Тогда, заменив в уравнении (V.53) натуральный логарифм десятичным и подставив вместо R его значение — 1,987 кал!(моль • °С), получим

Точность расчета Кр по уравнению (V.54) тем большая, чем ближе к стандартным условиям находится реакция и чем значительнее из­менение изобарного потенциала системы, т. е. когда в реакции ис­ходные вещества почти полностью исчезают (большая константа Кр) или, наоборот, мало изменяются (малая константа Кр)- В осталь­ных случаях результат расчета позволяет установить порядок в зна­чении константы равновесия и знак, определяющий термодинами­ческую возможность и направление процесса.

Константу равновесия реакции можно определить и по другим приближенным уравнениям (Нернста, Д. Чипмена, А. М. Самарина и др.). Однако упрощение расчетов в этих случаях достигается за счет уменьшения точности.

Пример 17. Вычислить константу равновесия реакции 2Hj - f 02 = 2Н20

с применением формул (V.52) и (V.54)[12]. [13]

Для выражения зависимости теплового эффекта от температуры используем теплоемкости веществ, участвующих в реакции, уравнения для которых вида ср = а + ЬТ + с'Г2 следующие ь

ср н о = 8,81 —19 • 10~47, + 2-22 • '0-67'2; срн‘= 6,5 + 9. Ю^Г;

Cp0t = 6,5+ 10 • Ю~*Т,

откуда

Да = 2аи п — 2аи — ап =2 8,81 — 2 • 6,5 — 6,5 = —1,88;

н-(-2.19-?. 9- 10) 10--------------- 6,6 ■ 10-1

Дс 2 • 2,22 • 10-е = 4,44 • 10~6.

298

Из уравнения ДЯ° = Д//° + I cpdT определяем тепловой эффект при

298 J

U

Т = 0:

298

ЬН° = д<,8 - J + ЧТ = д- (дй + f г + Iе г2) г =

о

ей 4 44 . I о-6

= —115 600 + 1,88.298 + ^ 10"3 • 2982------------- — ■ • 2983 » —114 780 кал.

Таким же образом составляем уравнение для вычисления теплового эффекта при любой температуре:

т

АН°Т = Д//° + J ср dT = —114 780 — 1,887 — 3,3 • Ю~372 + 1,48 - 10“®Г3.

О

С учетом этой зависимости выражение для константы равновесия приобре­тает вид

In Кр = + 1,48 • Ю-ОД3)

і гі г

і (-114 780— 1,887 — 3,3 • Ю~372 +

dT 114 780 1,88 In 7 3,3 • Ю-37 0,74 • ХСГ^Т2 І

Т2 ~ RT R R + R + R '

Приняв по опытным данным / = —7,92 и переходя к десятичным логарифмам, получаем уравнение для вычисления константы равновесия:

lg Кр = — 0,41 lg 7 — 7,2 • 10_47 + 1,62 • Ю-’Г2 — 1,73. (V.55)

Для определения константы равновесия по уравнению (V.54) нужно помимо энтальпии знать стандартные значения энтропии веществ, участвующих в реакции:

ДН° =—115 600 кал;

^298 Hso =■ 45,13 кал/(моль • °К);

^298 н, = 31,21 кал/(моль • °К):

•S> 298 о, = 49,06 кал/(моль • °К). 1