Нитрид галлия является одним из немногих полупроводников группы AInBv, энергия запрещенной зоны которого лежит выше всего диапазона энергий видимого участка спектра. Поэтому приборы из GaN могут излучать свет любого цвета. Нитрид галлия обычно получают эпитаксиальным ростом из газовой фазы; в качестве источника азота служит NH3, а галлий пере­носится в виде хлоридных соединений [416]. Свободно выра­щенные гексагональные иглы в подобной системе были получены в небольшом количестве, но при очень высокой температуре — порядка 1100 °С [417] —по сравнению с 825 °С в работе [416]. Эпитаксиальные слои GaN из газовой фазы выращивались на подложках SiC при очень низких температурах (— 600 °С) пу­тем разложения при нагревании комплекса аммиак — трибромид галлия в атмосфере аммиака [418]. Получаемые пленки имели высокое удельное сопротивление; это говорит, возможно, о низ­кой концентрации Vn, что соответствует обсуждению, проводи­мому ниже в этом разделе. Первые исследователи использо­вали реакцию разложения Ga203 в NH3 в интервале температур 600—1100 °С [419]. Поликристаллические слои нитрида галлия с высоким удельным сопротивлением и толщиной до ~5 мкм были выращены на сапфировых и кремниевых подложках мето­дом высокочастотного распыления в интервале температур 25— -750 °С [420]. Обычно при аммиачио-хлоридном процессе слои GaN растят иа монокристаллических сапфировых подложках. Совершенство слоя полностью зависит от ориентации подложки. Наиболее часто использовалась ориентация (0001), которая не является оптимальной [421].

Так же как A1N, нитрид галлия растет в гексагональной структуре с осью с, параллельной направлению роста слоя, в отличие от более узкозонных полупроводников АШВУ. Неле­гированный GaN представляет собой водянисто-белый тонкий слой (10—20 мкм) /г-типа с концентрацией носителей обычно выше 1018 см-3, хотя и был выращен нелегированный материал с Nd — Na < 1017 см-3 [422]. Процесс получения слаболегиро­ванного материала, по-видимому, очень чувствителен к геоме­трии области между вводной трубой для аммиака и сапфировой подложкой, которые должны быть в непосредственной близости друг к другу [423]. В исследованиях спектров отражения GaN при 2 К обнаружена резкая экситонная структура, подобная на­блюдавшейся в прямозонных гексагональных полупроводниках группы AnBVI (таких, как ZnO) структуре с расщеплениями, об­условленными кристаллическим полем и спин-орбитальным взаи­модействием, равными 22 ± 2 и 11 ±5 мэВ соответственно. Из спектров следует, что Eg = 3,50 ± 0,01 зВ с энергией связи сво­бодных экситонов ~30 мэВ [423]. Эффективная масса элек­трона составляет (0,20 ± 0,02) т0 [424].

Из ранних исследований оптического поглощения можно предположить, что при 300 К Eg составляет ~3,4 эВ [416] и 3,5 зВ [425] и что запрещенная зона является прямой. На это также указывает большой положительный сдвиг запрещенной зоны под действием гидростатического сжатия [426]. Низко­температурная краевая люминесценция очень слабо легирован­ного нитрида галлия была подробно исследована в работе [427]. Анализ спектров донорно-акцепторных пар, проведенный в этой работе, дал возможность предположить, что ED ~ 42 мзВ, Ед яі 200 мэВ с большой постоянной скорости рекомбинации, которая согласуется с моделью прямых межзонных переходов. Кроме того, спектры содержат линии экситонов, связанных на нейтральных донорах и акцепторах, которые ожидаются в этом материале (рис. 3.69). Эти группы линий и полос люминесцен­ции в наиболее типичном материале с ND — Na > 1018 см-3 уши­ряются в две главные полосы вблизи 3,5 и 3,3 эВ. Гораздо бо­лее широкие полосы часто встречаются в видимой области спектра (рис. 3.69). Вынужденное излучение наблюдалось вблизи 3,45 эВ на иглах GaN с Nd — NA % 1019 см-3 при силь­ном оптическом возбуждении. Оказалось, что внутренний опти­ческий коэффициент усиления очень велик и сравним с коэффи­циентом усиления в GaAs [428]. Из более поздних исследований. краевой фотолюминесценции GaN : Cd [428а] получено значе­ние Ed = 29 ± 6 мэВ, что находится в близком согласии с во­дородоподобной теорией в приближении эффективной массы [424]. В работе [424] найдена несколько большая величина для Еа (225 ± 10 мэВ), которая, по-видимому, не зависит от вида

примесей замещения — элементов II группы, как обсуждается ниже.

Благодаря этим свойствам нитрид галлия потенциально яв­ляется очень полезным материалом для изготовления светодио­дов. Хотелось бы также надеяться на получение видимой элек­тролюминесценции при добавлении активаторов с подходящими энергиями активации. К сожалению, это еще пока пожелания, которые нужно выполнять. Прежде всего, нитрид галлия до­вольно трудно вырастить. Отсутствие подходящих подложек для эпитаксии приводит к сильной деформации выращенных слоев, которые могут часто растрескиваться или раскалывать подложку во время охлаждения до комнатной температуры. Оказалось, что слои, выращенные методом газовой эпитаксии, и слои, выращен­ные из раствора Ga + Bi при 950 °С, в которых Nd — Na яа х 1018 см~3 [429], чрезвычайно трудно легировать. Первона­чальные сообщения об удачном уменьшении Nd — NA при вве­дении некоторых примесей [416] оказались трудно воспроизво­димыми. В частности, не представляется возможным получить материал р-типа добавлением Ge. Выяснилась одна системати­ческая особенность: можно, хотя и сложно, получить почти ском­пенсированный полуизолирующий GaN добавкой Zn. В резуль­тате получается материал с общей концентрацией легирующей примеси, значительно большей чем 1018 см-3, который дает при низкой температуре довольно размытые спектры люминесценции с очень широкой эффективной голубой полосой с максимумом — 2,85 эВ [421, 430, 431] (рис. 3.69). Времена релаксации го­лубой люминесценции довольно большие; они составляют ~5 мкс при 300 К - Люминесценция была приписана туннель­ным переходам из хвоста состояний зоны проводимости в обла­сти, сильно легированной донорами, на соседние глубокие ак­цепторы, лежащие выше валентной зоны на ~0,7 эВ [432а].

Это дает объяснение сдвига полосы люминесценции с интен­сивностью возбуждения, отличное от модели донорно-акцептор­ных пар, предложенной в работе [432в]. Компенсация глубо­кими акцепторами очень чувствительна к температуре источ­ника Zn, что может быть результатом прямого уничтожения доноров (вакансий 1/N) цинком, замещающим азот и являющим­ся тройным акцептором. Эта необычная возможность легирова­ния может быть проверена спектроскопией локальных колеба­ний, так как Zn должен бы давать щелевую моду. Уменьшение выхода люминесценции при больших концентрациях цинка мо­жет быть обусловлено ионным внедрением цинка с концентра - 'цией выше 1018 см-3 [4326]. Однако отсутствие контрольного внедрения нейтральных ионов не дает возможности однозначно интерпретировать результаты этой работы.

Авторы работы [427] наблюдали характерные линии эксито - нов, связанных на неидентифицированных донорах и на акцеп­торах Mg, Zn и Cd. Все эти акцепторы дают линии, близкие к 3,45 эВ. Наиболее невероятным является то, что энергии иони? зации этой группы акцепторов с Еа~ 200 мэВ неразличимы, хотя полосы донорно-акцепторных пар и кажутся нечувствитель­ными к акцептору [428а, 433]. Указанная модель не согласуется также со структурой, обнаруженной в соответствующей полосе в GaN : Cd в области высоких энергий [428а], что может

свидетельствовать о люминесценции связанных экситонов. Более вероятно, что энергия локализации этого связанного экситона не чувствительна к изменениям величины Еа, как это имеет место для более узкозонных прямозонных полупроводников GaAs [219а] и InP [212]. Широкие полосы с низкими энергиями наблюдались также в кристаллах, сильно легированных кад­мием или цинком. Было обнаружено влияние некоторых других примесей на фотолюминесценцию. После многочисленных экс­периментов, в которых нередко исходные концентрации электро­нов были очень низкими, группа сотрудников лабораторий фирмы «Белл» получила полуизолирующий нитрид галлия путем добавления цинка, но еще в поликристаллическом виде [433] в противоположность разработкам некоторых других лаборато­рий. Это подчеркивает современные трудности управления при­месями в GaN. Оказалось, что невозможно получить полуизоли­рующий нитрид галлия с Cd [428а], хотя, как показано ниже, благодаря более высоким растворимостям Be и Mg это можно сделать.

Многие из указанных трудностей, несомненно, связаны с вы­сокими равновесными давлениями N2 над жидким Ga и GaN вблизи температуры роста ~ 1000 °С, рассчитанными из гораздо более низких давлений аммиака, необходимых для управления химическим потенциалом азота [429]. Большинство исследова­телей полагают, что высокие концентрации носителей, наблюдае­мые в нелегированном GaN, приготовленном различными мето­дами, являются результатом избытка доноров VN. Предвари­тельные активационные анализы ионами Не [434] показали, что концентрация кислорода, который, возможно, является наиболее вероятным простым примесным донором в GaN, по крайней мере в 10 раз ниже, чем требовалось бы для объяснения кон­центрации свободных электронов в типичных слоях. Эмиссион­ный и масс-спектрометрический анализы исключили иного дру­гих возможностей [434а]. Кроме того, анализ электропровод­ности более высокоомного материала указывает на присутствие двух активных доноров [434а]. Глубина мелкого донора совпа­дает с оптическими данными [427], тогда как другой лежит го­раздо глубже. На электрические характеристики оказывают сильное влияние скорость роста и совершенство кристалличе­ских слоев.

В кристаллах с гг 8-1018 см~3 была обнаружена ожидае­мая проводимость металлического типа [434а]. Таким образом, оказалось, что с точки зрения создания светодиодов нитрид гал­лия имеет много нежелательных свойств, присущих широко­зонным соединениям группы AnBVI [3]. Хотя в GaN можно по­лучить приемлемые величины ЕА и Ed и несмотря на то, что это очень хороший люминофор, работающий при комнатной темпе-

ратуре, очень большие трудности управления свойствами мате­риала препятствуют производству приборов с р — я-переходами.

В работе [430] сообщается о создании структуры МДП с верхним контактом из In (рис. 3.70). В этой структуре можно получить сине-зеленую или желтую электролюминесценцию в за­висимости от толщины слоев и от уровня легирования изолятора цинком. Сильное легирование цинком дает уровень, лежащий выше валентной зоны на ~0,7 эВ. В сине-зеленой области спектра были получены к. п. д. до 0,1% [436а, 4366]. Обычно при высоком уровне инжекции, необходимом для наблюдения при нормальном окружающем освещении, к. п. д. имеют значения в желтой области 10~3— 10~2% [288]. Желтая электролюминес­ценция в режиме постоянного тока была получена на приборах, геометрия которых аналогична показанной на рис. 3.70. В такой структуре очень толстые слои и - и /-типа (0,2 — 0,7 и — 0,05 мм соответственно) предназначены уменьшить влияние деформаций на промежуточной поверхности подложки [288]. В спектре элек­тролюминесценции имеется пик ~2,2 эВ (рис. 3.71), гораздо более слабый, чем голубая полоса фотолюминесценции, обус­ловленная цинком. Это, возможно, вызвано внутренним погло­щением в коричнево-оранжевом слое изолятора. Из емкостных измерений найдено, что толщина активной области данного при­бора составляет только — 0,2 мкм; это говорит о том, что і-слой содержит проводящие включения.

Можно сделать так, что свет будет появляться на промежу­точных поверхностях металл (точка In) — полупроводник или изолятор — слой n-типа (в зависимости от полярности постоян­ного напряжения смещения). Лучшие характеристики полу­чаются в последнем случае при положительном смещении на точке In. В настоящее время максимальный к. п. д. в желтом диапазоне составляет всего лишь ~4-10-4 [288]. Это значе­ние меньше к. п. д. промышленных желтых светодиодов из GaP : N, полученных эпитаксией из газовой фазы [134]. В от­личие от светодиодов на основе GaP : N и аналогично светодио-

дам из карбида кремния (разд. 3.5.1) такой к. п. д. получается только при низких уровнях инжекции и заметно уменьшается при более высоких уровнях инжекции, необходимых для наблю­дения при нормальном окружающем освещении. Группа фирмы RCA [436а, 4366] обнаружила, что люминесценция возникает на границах внутренних зерен в слоях. Предполагается, что в этих областях происходит лавинный пробой через п — і — п - структуры. Поэтому для получения хороших результатов часто выгоднее подавать на эти электролюминесцентные приборы би­полярное напряжение с резкой сменой полярностей, а не глад­кое синусоидальное напряжение. Предполагается также, что дырки, генерируемые в лавинном процессе, рекомбинируют с электронами, захваченными на глубоких уровнях Zn на краю и-области. Видимая люминесценция тогда обусловлена перехо­дами электронов из хвоста состояний зоны проводимости на уровни цинка. Люминесценции, обусловленной захватом дырок, обнаружено не было. Нитрид галлия — наилучший из имею­щихся в настоящее время прямозонных материалов для голу­бых светодиодов с яркостями, сравнимыми с некоторыми МДП - структурами на ZnS [293], до ~68 кд/м2. В работах [436а, 4366] сообщалось о. дальнейшем улучшении светодиодов из GaN, работающих на постоянном токе. К. п. д. составлял 0,1% в сине-зеленой полосе,

При производстве голубых светодиодов технологические пре­имущества, по-видимому, имеет нитрид галлия, легированный магнием. В этом случае комплексы, связанные с магнием, обра­зуют уровень на —0,2 эВ ближе к валентной зоне, чем в GaN : Zn при высоком уровне легирования [435]. Соответ­ствующий комплекс с Cd дает еще более сильную связь [428а]. Соответствующая люминесценция будет скорее сине-фиолетовой, чем сине-зеленой. К. п. д. первоначальных приборов из GaN : Mg были довольно низкие: —10~3% при 15—20 В прямого смеще­ния в і — n-структуре, подобной изображенной на рис. 3.70. Тем не менее фиолетовая люминесценция легко видна в хорошо осве­щенной комнате при токах в прямом направлении — 1 мА, рас­пределенных нерегулярно по точкам в квадрате площадью 1 мм2, как было оценено по изменению интенсивности испускаемого света [435]. Полуизолирующий нитрид галлия можно также по­лучить путем добавки Be или Li и, возможно, Dy [436]. Наибо-. лее эффективная фотолюминесценция обеспечивается при вве­дении Dy.

Несмотря на трудности, связанные с легированием и ростом кристаллов, нитрид галлия является, очевидно, наиболее много­обещающим полупроводником для новых разработок электро - люминесцентных приборов. В настоящее время трудно оценить возможности многих других материалов, которые относятся к этой категории. Прежде всего технология создания этих мате­риалов не способствует получению монокристаллов. Еще более трудным является производство кристаллов приемлемых разме­ров, заданной чистоты и Определенной стехиометрии, которые необходимы для оценки величины и типа запрещенной зоны. Выращивание кристаллов, обладающих хорошей проводимостью л - и p-типа, необходимой для производства эффективных свето­диодов, также остается до сих пор сложной проблемой.

Значительный интерес вызвали некоторые тройные аналоги хорошо известных бинарных полупроводников, обладающие во­семью валентными электронами на ячейку кристаллической структуры, в частности соединения A"BIVCj и Д'Є^’С^1. Эти ма­териалы имеют большие кристаллографические единичные ячейки, чем их бинарные аналоги, и кристаллизуются по типу халькопирита в тетрагонально искаженной структуре, вытяну­той вдоль оси г (или с). Удвоение единичной ячейки в направле­нии оси 2 приводит в результате к пропорциональному сжатию зоны Бриллюэна (уменьшение объема до 25% объема ячейки типа цинковой обманки). Кроме того, появляется новый тип псевдопрямого перехода — результат переноса некоторых осо­бенностей структуры зоны проводимости от границ приведенной зоны в решетке типа цинковой обманки (например, минимумов X и W) в центр зоны для растянутой тетрагональной решетки

[437] (рис. 3.72). Вероятность этих псевдопрямых переходов зависит от степени различия в псевдопотенциалах двух типов катионов. Считают, что псевдопрямые переходы, например, от­ветственны за появление многих дополнительных структур в спектре электроотражения ZnSiAs2 — типичного полупровод­ника со структурой халькопирита [438], хотя запрещенная зона является, очевидно, прямой, как и в некоторых других соедине­ниях типа AnBIVCj [439]. В дополнение к эффекту удвоения единичной ячейки некубический кристаллический потенциал со­держит вклады от малых смещений анионов из соответствующих положений в решетке цинковой обманки и от малого сжатия ре­шетки халькопирита вдоль оси 2 (тетрагональное искажение).

В работе [440] показано, каким образом квазикубическую модель, предложенную Хопфилдом для объяснения строения ва­лентной зоны в полупроводниках со структурой вюрцита (кото­рая рассматривалась в данном случае как возмущенная струк­тура цинковой обманки), можно использовать для расчета свойств тройных кристаллов со структурой халькопирита (при учете только эффекта одноосного сжатия и рассмотрении трех, дискретных зон и дихроичного края поглощения). Трудности при расчетах для кристаллов А^111^1 возникают из-за р — af-гибри - дизации от af-оболочек благородного металла. Это приводит к полному подавлению вклада спин-орбитального расщепления для некоторых кристаллов сульфидов [441]. Дополнительным следствием этого является уменьшение ширины запрещенных зон соединений A'b"1^1 на ~0,6—1,6 эВ по сравнению с их бинарными аналогами, тогда как различие этих энергий для системы AnBlvCj находится в интервале примерно ±0,3 эВ. Та­кой сдвиг очень нежелателен, особенно если учесть стремление получить легко выращиваемые и легируемые полупроводники с большой шириной запрещенной зоны; мы видели, что уже би­нарные соединения имеют слишком узкие запрещенные зоны, чтобы идеально удовлетворять требованиям, предъявляемым к материалам для создания светодиодов в видимой области. Кроме того, при получении кристаллов тройных соединений и контроле над примесями с ростом числа компонент трудности увеличиваются.

Бар и Смит [442] обобщили собственные результаты и опу­бликованные результаты других авторов относительно ширины запрещенной зоны при комнатной температуре в рассмотренных выше двух системах. Эти данные, дополненные более поздними результатами по соединениям А^111^1 из работы [443], по со­единениям А'^^Сг" и тетрагональному ZnP2 [444], приведены в табл. 3.7. Все эти материалы можно приготовить p-типа, но только AgInTe2 с Eg да 0,96 эВ можно получить и и-типа [4576]. Наибольшими выращенными из расплава кристаллами без тре­щин были кристаллы AgGaTe2. Материалы, рассмотренные в табл. 3.7, являются главным образом прямозонными полупро­водниками, хотя некоторые из них, в частности ZnP2 [444] и ZnSiP2 [445], относятся к непрямозонным полупроводникам. Исследования электропоглощения ZnSiP2 и ZnGeP2 [445а] под­твердили, что для них край собственного поглощения вблизи 2 эВ не аналогичен сильным прямым переходам Г^-э-Гь наблю­даемым в GaP (рис. 3.2). Он обусловлен псевдопрямыми пере­ходами из валентной зоны Г15, расщепленной кристаллическим полем (на рис. 3.72 малое расщепление не показано), в минимум зоны проводимости Г2, полученный из непрямого минимума Xi в GaP (на рис. 3.72 он показан при большей энергии, чем Гь что справедливо для некоторых других тройных соединений). Псевдопрямая структура гораздо слабее, чем можно было ожи­дать, исходя из заметной разности псевдопотенциалов атомов второй и четвертой группы, образующих ячейку.

Ясно, что многие из выводов относительно характера запре­щенной зоны в этих сложных кристаллах должны рассматри­ваться как предварительные. Оказалось, что обнаружение

щенной зоной ~ 0,59 эВ при 77 К [452].

2) Н, П—непрямозонный и прямозонный полупроводники соответственно.

Примечание, Такие соединения, как AgXTe2, где X—Al, Ga, In, не включены. Оказалось, что вырастить (или затем обработать) эти полупроводники с хорошими оптиче­скими или электрическими свойствами трудно даже по сравнению с приведенными в таб­лице селенидами.

действительного хвоста поглощения, обусловленного непрямым переходом и лежащего чуть ниже запрещенной зоны для прямых переходов, довольно трудная задача, пока не будут доступны монокристаллы достаточных размеров высокого оптического ка­чества и чистоты. Например, считалось, что отдельные полупро­водники типа AnBVI с цинком и кадмием действительно яв­ляются непрямозонными. В литературе по тройным полупровод­никам имеется много противоречивых данных. Часто приводятся значения энергий запрещенной зоны, гораздо меньшие, чем те, которые приведены в табл. 3.7; очевидно, что это следствие пре­обладания в спектрах образцов плохого качества особенностей, обусловленных примесями. Завышенные результаты, приводи­мые для ZnGeP2, кажутся маловероятными, а оптические дан­ные, из которых они получены, не особенно надежными [454]. Результаты работы [445а] дают возможность предположить, что непрямой или псевдопрямой край собственного поглощения ZnGeP2 при 300 К расположен заметно ниже 2,05 эВ.

Опубликованные результаты по определению типа проводи­мости в этих материалах обычно слишком отрывочны для того, чтобы их можно было представить в виде таблицы (за исключе­нием некоторых исследований отжига на десяти соединениях A^CJ1 [443]). В основном прослеживается следующая тенден­ция, характерная и для бинарных полупроводников: легко по­лучить относительно узкозонные тройные соединения с хоро­шими электрическими свойствами, такие, как CuInS2 [453], но которые не представляют интереса для видимой люминесценции. Соединения меди р-типа можно легко получить путем отжига при избытке S или Se (возможно, как результат образования ва­кансий Си), а материал я-типа — путем отжига в вакууме [453а]. Аналогичные результаты возможно получить при росте из расплавов, содержащих избыток Se или In. р— гс-Переходы могут быть приготовлены путем кратковременного отжига этого материала р-типа. Соединение CuInSe2 вызывает в настоящее время интерес как источник длинноволнового излучения (1,3 мкм) для волоконнооптических световодов с низкими поте­рями [4536]. Однако его внутренний квантовый выход состав­ляет только 0,1%. Соединение CuGaS2 находит применение в светодиодах с гетероструктурой (разд. 3.5.4). Монокристаллы CuGa^xIrixSa могут быть выращены из раствора In или мето­дом иодидного транспорта [453в] в полном диапазоне х, обес­печивающем широкое изменение ширины запрещенной зоны (табл. 3.7). Попытки легирования AgGaS2 и AgGaSe2 в процессе роста или последующей диффузией с использованием широкого диапазона примесей для получения синей и красной люминес­ценции не привели к надежным результатам [455],

В работе [447] сообщалось о ярко выраженном и-типе и о высокоомном p-типе ZnSiP2, тогда как в работе [454] утверж­дается, что ZnGeP2 обычно p-типа. В работе [450] сообщается о получении соединения CdGeP2 и и - и p-типа с ограниченной проводимостью. Для получения более надежных результатов для каждого из этих материалов необходимы гораздо более це­ленаправленные исследования. В настоящее время, по-види­мому, это не имеет смысла для разработки светодиодов.

Интерес к соединениям А'^^Сг" был связан главным образом с их лазерными свойствами при оптической накачке или при накачке электронным пучком, так же как и с возможностью их применения в приборах нелинейной оптики. Эти приложения перспективны, хотя обычно требуются более хорошие монокри­сталлы больших размеров, без трещин и пустот [456]. В низко­температурных исследованиях при высоком разрешении на ZnP2 [444] и ZnSiP2 [448, 457] обнаружена люминесценция связан­ных экситонов со структурой, аналогичной структуре, показан» ной на рис. 3.20, а для Cd — О в GaP с экспоненциальными вре­менами затухания —8,5 и —30 мкс соответственно. Несом­ненно, что если будут получены тройные материалы халькопири­тов достаточно хорошего качества, то можно будет тщательно исследовать механизмы рекомбинации, аналогичные механизмам в GaP. Однако эти материалы не имеют преимуществ перед GaP как основы для светодиодов. Соединение AgGaS2 имеет довольно большую ширину запрещенной зоны для прямых пере­ходов (табл. 3.7). К сожалению, это соединение было выращено ^только p-типа с низкой подвижностью и слабой проводимостью, определяемой глубокими акцепторами, которые, возможно, свя­заны с внутренними дефектами. Высокоомный материал п-типа был получен при соответствующем отжиге [455а]. В работе [455а] сообщается о получении кристаллов, качество которых достаточно для того, чтобы выявить люминесценцию связанных экситонов на хвосте широкой сине-зеленой полосы люминесцен­ции в области высоких энергий, аналогичную, очевидно, той, которая показана на рис. 3.20, а.

Эта ситуация аналогична ситуации для некоторых других классов материалов. Одно из соединений A'"BV (AIAs) было получено довольно высокого качества, и ширина его запрещен­ной зоны для непрямых переходов была определена достаточно точно ( — 2,16 эВ) [458]. Авторы работы [459] установили, что слои AIAs n-типа, эпитаксиально выращенные на GaAs, не так гигроскопичны, как обычно предполагалось. Они приготовили р — n-переходы путем диффузии цинка и получили желто-зеле­ное излучение с эффективностью —10_3%. К сожалению, ши­рина запрещенной зоны для непрямых переходов AIAs значи­тельно меньше, чем у GaP, тогда как энергетический зазор Гс — Хс гораздо больше (чуть больше 0,8 эВ) [460]. Поэтому структура зоны проводимости AIAs менее пригодна для непря­мых переходов, обусловленных изоэлектронными ловушками, как это было показано для SiC, и, следовательно, имеется меньше перспектив для светодиодов на основе AIAs. Ширина запрещенной зоны AIP при 300 К составляет 2,45 эВ [458], что больше, чем у GaP. Однако этот материал относительно трудно приготовить — он очень гигроскопичен, и, кроме того, энергети­ческий зазор Гс — Хс очень велик [уравнения (3.6) и (3.7)].

Некоторые из несовершенно тетраэдрических слоистых со­единений AmBVI имеют большую ширину запрещенной зоны и хорошие оптические свойства [461]. Соединения Ga обычно p-типа и при легировании цинком или кадмием дают материал p-типа, а при введении Ge -+- Si или I с меньшей надежностью дают материал n-типа. Особенностью низкотемпературной фото­люминесценции является отсутствие компонент, которые можно было бы уверенно приписать связанным экситонам, ассоцииро-

ванным с химическими примесями, несмотря на тщательное изу­чение кристаллов, специально легированных большинством из вероятных кандидатов. Люминесценция свободных экситонов четко обнаруживается в кристаллах высокого качества, в то время как в легированных образцах видна при несколько мень­ших энергиях дополнительная люминесценция, приписываемая структурным дефектам, обусловленным высокими концентра­циями примеси [461а]. Противоречивые мнения [461] высказы­вались о том, имеет ли GaSe при низкой температуре непрямой край приблизительно на 50 мэВ ниже прямого края, который при 300 К составляет ~2,1 эВ. Сульфид галлия определенно можно отнести к непрямозонным полупроводникам с Eg « да 2,5 эВ. Спектр связанных экситонов с малой энергией лока­лизации (1,2 мэВ) наблюдался в поглощении и люминесценции GaS [4616]. До сих пор неясно, связан ли этот спектр с при­месью или со структурным Дефектом [461а]. О видимой инжех - ционной электролюминесценции GaS при 77 К сообщалось в ра­боте [462], но важность этого эффекта для создания приборов оценить трудно.

Было показано, что соединения бериллия с элементами VI группы (полупроводникп типа AnBlv) имеют большую ширину запрещенной зоны. Теллурид бериллия с Eg ж 2,7 эВ (по-види­мому, прямозонный, согласно экспериментальным оптическим" данным) может быть выращен в виде монокристаллов в авто­клаве [463]. Выводы из вычислений зонной структуры ВеТе раз­личны и ненадежны. В работе [463] отмечается, что, согласно одним теоретическим расчетам, он является непрямозонным по­лупроводником с Eg ж 2,9 эВ (1-н>-Х), тогда как, согласно дру­гим, ВеТе—полуметалл с перекрытием зон Гу — X порядка 0,18 эВ. Нелегированный материал имеет умеренную проводи­мость p-типа. Однако маловероятно, что в этой системе будет легко управлять введением примесей. Теллурид бериллия го­раздо более нестабилен в присутствии воды, чем обычные со­единения AnBVI. Теллурид бериллия аналогичен, возможно, та­кому материалу, как pGa203, который обладает некоторой про­водимостью, по крайней мере для одного типа носителей [464].. Этот материал более правильно рассматривать как основу для широкозонного ионного люминофора, который, подобно А120з, может давать видимую фото - и катодолюминесценцию после со­ответствующего легирования. Маловероятно, что такие мате­риалы будут служить основой для светодиодов с хорошим к. п. д.

Теллурид кадмия-магния является очень мало изученным твердым раствором соединений AHBVI в отличие от хорошо из­вестного узкозонного материала для инфракрасных лазеров и приемников CdHgTe. Необычно то, что достаточная проводи­мость CdMgTe р - и и-типа может быть получена в диапазоне

составов, в котором ширина запрещенной зоны быстро увеличи­вается с увеличением [Mg], в отличие от гораздо более широко изученных твердых растворов соединений AnBVI, например ZnSexTei-* (разд. 3.5.3). Но более широкозонный богатый маг­нием твердый раствор очень трудно вырастить в виде качествен­ного монокристалла, несмотря на близкое соответствие постоян­ных решетки двух бинарных компонент. Диоды на основе Cd0,57Mg0,43Te имеют две широкие полосы люминесценции с ма­ксимумами — 640 и 700 нм. Последняя полоса преобладает при использовании высоких уровней легирования алюминием [464а]. Максимальный квантовый выход при 300 К, о котором сообща­лось до сих пор для оранжево-желтой электролюминесценции, составляет — 2-10-2% при смещении 2,9 эВ и плотности тока 1 А/см2 [464а]. Полоса 640 нм приписана акцептору Р, в то время как полоса 700 нм может быть связана с дефектами ре­шетки, число которых растет при сильном легировании алюми­нием. Алюминий в этом растворе является обычно мелким до­нором, как и в CdTe. Светодиоды получаются при диффузии акцепторов Р в подложку, легированную алюминием. Считается, нто в ближайшее время очень трудно будет получить качествен­ные кристаллы CdMgTe с составами, пригодными для зеленой электролюминесценции, чтобы они могли конкурировать с GaP: N (разд. 3.2.7). Еще более трудным будет изготовление •голубых светодиодов из CdMgTe, поэтому приборы с гетеро­структурами, созданные на основе бинарных соединений, в на­стоящее время считаются более перспективными (табл. 3.5).

Наконец, следует отметить, что свойства твердых растворов соединений AnBVI — AIUBV также не очень перспективны для их использования в светодиодах. Обычно эти соединения обладают неприемлемо высокими сопротивлениями, за исключением того случая, когда они содержат меньше 5 мол.% соединения AHBVI -[401]. К сожалению, хотя полная растворимость имеет место - для нескольких систем, например ZnS и ZnSe с GaP, ширина запрещенной зоны изменяется с составом очень нелинейно с небольшим увеличением при доле соединения AnBVI —70 мол. %. .Любой новый полупроводник вызывает слабый практический ин­терес, если его более трудно приготовить, чем GaP, и если, кроме того, он имеет ту же самую ширину запрещенной зоны. В твердых растворах, содержащих меньше 10 мол. % соедине­ния AnBVI, например GaP — ZnSe, подвижность носителей силь­но ограничена рассеянием на примесях и по сравнению с GaP краевая электролюминесценция гораздо слабее более длинно­волновой [465]. Эти явления очень нежелательны. Приборы, по­лученные методом жидкостной эпитаксии и содержащие соеди­нения AmBv в малой концентрации в /7-области р — п-перехода и соединения AnBvl или их твердый раствор в и-области, также обладают низкой эффективностью люминесценции [466]. Улуч­шения, предложенные для структуры Робинсона («-тип: ZnSe или ZnSeo,2So, s; р-тип: твердый раствор AnBVI — AmBv, эпитак­сиально выращенный на кристаллах AnBVI), оказались трудно воспроизводимыми в других лабораториях [467].