НЕКОТОРЫЕ ТЕХНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ, ИМЕЮЩИЕ ЗНАЧЕНИЕ ДЛЯ ЕЕ ХИМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ
Общая характеристика целлюлоз, предназначенных для химической
Для химической переработки целлюлозы на вискозное волокно (штапель, шелк, корд), ацетилцеллюлозу, целлюлозные лаки, пластические массы применяются в настоящее время различные виды целлюлозы: древесная сульфитная, главным образом облагороженная, и сульфатная, полученная с предгидролизом. В основном перерабатывается ель, но применяются и лиственные породы. Хавранек и Гайдос IЧ указывают, например, что в последнее время все больше начали перерабатывать на вискозную целлюлозу бук. В Европе, главным образом по бисульфит - ному способу, бук перерабатывается на шести фабриках. В Чехословакии пускают в ход один завод по сульфатному способу с предгидролизом. Имеются данные о получении в Германии облагороженной целлюлозы из бука азотнокислым способом [2]. В нашей стране приступают к переработке древесины лиственницы по сульфатному способу с предгидролизом. Также может быть использован для переработки тростник и некоторые другие виды растительного сырья (К. Симионеску, Е. Калистру и сотр. [29]).
Очищенный хлопковый линтер, состоящий из почти чистой целлюлозы, имеющей высокую степень полимеризации — 1000—3000, (зависящую от метода очистки), не может количественно удовлетворить растущие требования промышленности. Поэтому его применяют главным образом при таких видах химическойтпереработки, где необходима высокая чистота или большой молекулярный вес целлюлозы. Однако и для этих целей в последнее время все чаще стремятся применять высококачественную целлюлозу, как например, для производства высокопрочного корда. В 1953 г. производство хлопкового линтера и «растворимой» древесной целлюлозы превышало 2 млн. т, из которых продукция линтера составляла менее 10% [2]. В настоящее время для получения высококачественной древесной целлюлозы часто пользуются соответственно разработанным! режимами предгидролиза древесной щепы (для удаления гемицеллюлоз), сульфатной или натронной варкой, повторным хлорированием, щелочным облагораживанием и отбелкой целлюлозы. О свойствах и химических процессах получения высококачественной сульфитной целлюлозы полезные сведения приводятся у проф. Н. Н. Непенина [3].
Непенин правильно отмечает, что задачу облагораживания целлюлозы в прошлом часто формулировали как максимальное приближение исходного материала к хлопковому волокну, что является слишком общим определением. Области применения облагороженной целлюлозы все время расширяются и предъявляемые в зависимости от этого специальные требования к тому или иному виду высококачественной целлюлозы весьма разнообразны и конкретны. Задачей облагораживания является придание исходному материалу таких дополнительных свойств, которые наилучшим образом отвечают целеназначению готового продукта.
В последние несколько лет отмечаются в иностранной литературе очень большие успехи в технологии прядения кордного волокна [4]. В связи с этим и к качеству исходной целлюлозы для получения кордного волокна в новейшее время предъявляют особо высокие требования.
В табл. 188, по данным Шенкера и Хиз [4], приведены для сравнения характеристики трех образцов целлюлозы: 1) древесной кордной (по - видимому, сульфатной), старого производства 1950 г.; 2) кордной целлюлозы F-5 выпуска 1958 г, полученной по сульфатному способу с пред - гидролизом, имеющей много более высокие показатели; 3) хлопкового линтера.
Таблица 188
Физико-химические свойства кордной целлюлозы
А-Целлюлоза (%)............................ |
94.7 |
97.5 |
98.6 |
(З-Целлюлова (%).......................... |
2.4 |
1.5 |
1.2 |
-f-Целлюлоза (%)........................... |
3.2 |
1.0 |
0.2 |
Растворимость в 7.14%-м ед |
|||
Ком натре (%)............................ |
13.5 |
2.3 |
3.8 |
Пентозаны (%) .............................. |
Данных нет |
0.5 |
0.2 |
Спирто-бензольный |
|||
Экстракт (%)............................... |
0.17 |
0.03 |
0.14 |
Вязкость (0.5%, СЕД, Tappi), |
8.0 |
||
(центипуазы).............................. |
14 |
9.4 |
|
Зола (%) ........................................ |
0.10 |
0.05 |
0.05 |
Кальций (%) .................................. |
52 |
18 |
35 |
Железо (%).................................... |
10 |
4 |
9 |
Марганец (%)................................ |
0.16 |
0.10 |
0.20 |
Кремнекислота (%) ....................... |
60 |
40 |
45 |
Характеристические данные |
Древесная целлюлоза (1950 г.) |
Древесная целлюлоза типа V-5 (1958 г.) |
Хлопковый линтер |
Из данных табл. 188 видны большие преимущества в высоких показателях целлюлозы F-5 выпуска 1958 г. перед древесной кордной целлюлозой 1950 г.
Гемицеллюлозы, являющиеся спутниками целлюлозы, оказывают влияние на набухаемость и другие свойства последней. Для переработки на искусственное волокно является важным не только их количественное содержание в целлюлозе, но, вероятно, и состав, который неодинаков для технических целлюлоз, полученных из хвойных и лиственных пород. Самыми распространенными в древесных целлюлозах спутниками являются ксилан и маннан. Наиболее точным методом их количественного определения является хрома гографиче< кий, при котором определяют простейшие сахара в гидролизатах испытуемых древесных целлюлоз.
Рентц L5], исследуя различные целлюлозы, применяемые в бумажним производстве или для переработки на вискозу, приводит следующие данные о содержании в них гемицеллюлозных частей (табл. 189).
Таблица 189 Содержание маннозы и ксилозы в продуктах гидролиза различных древесных целлюлоз
|
Табл. 189 показывает, какое большое облагораживание приходится производить при получении вискозной кордной целлюлозы из хвойных пород.
В опубликованной в 1960 г. интересной работе проф. В. Иенсена [6] по получению целлюлозы из древесины березы отмечается необходимость удаления мелочи из целлюлозы для облегчения фильтрации растворов ксантогенатов (см. ниже, стр. 681). Использование березовой целлюлозы для химической переработки имеет преимущество в том отношении, что меньшая длина волокон этой лиственной породы не имеет значения, так как целлюлоза подвергается растворению при получении вискозы.
В табл. 190 приведены химические характеристики вискозной целлюлозы из лиственной древесины бука, по данным Хавранека и Гайдоса [х].
Исследование некоторых типичных образцов высокооблагороженной сульфитной и сульфатной целлюлозы было недавно проведено JI. Е. Акимом и сотр.[7]. Этим зре автором и его сотрудниками разработаны режимы получения облагороженной сульфитной целлюлозы для высокопрочного и сверхпрочного корда [8].
По данным Комарова и других I28, 30], хорошая беленая вискозная целлюлоза обычного типа (полученная lfi3 еловой древесины) имеет степень полимеризации 720—850 и ксантигбнатную вязкость 720—850 милли-
пуаз. Содержание золы в ней низкое, смолы и лигнина — несколько десятых процента. Впитывающая способность папки должна быть высокая, объемный вес ее 0.6—0.8. Выдерживание постоянной вязкости и других показателей в различных партиях целлюлозы является основным принципом налаженного производства вискозной целлюлозы. Жесткость небеленой целлюлозы, по мнению указанного автора, не должна превышать 45—50 перманганатных единиц.
Таблица 190 Показатели вискозной целлюлозы (сульфатной), полученной из древесины бука
|
Опыт химической переработки древесной целлюлозы на вискозное волокно, ацетилцеллюлозный шелк и пленки, однако, показал, что применяемые методы химического и технического анализа древесных целлюлоз во многих случаях оказываются недостаточными для характеристики их качеств и пригодности для указанных производств. Определения таких показателей, как содержа-
Ние альфа-целлюлозы, медное число, средняя степень полимеризации, процент зольности, набухание целлюлозного листа и т. п. еще не дают возможности уверенно предсказать поведение того или иного образца целлюлозы при проводимой реакции. В производстве искусственных волокон и пленок из высокосортной беленой древесной целлюлозы часто применяют не совсем ясный и правильный термин: «реакционная способность целлюлоз». Недостаточная определенность этого названия заключается прежде всего в том, что реакционная способность какого-либо образца целлюлозы зависит от условий проведения той или другой реакции, например от способности целлюлозы набухать в щелочной среде или реагировать в ацетилирующей кислотной смеси. В зависимости от целеназначения процесса и условий реакции поведение присутствующих в целлюлозе остатков пентозанов, следов измененного остаточного лигнина, частично удерживаемых волокном малых количеств продуктов разрушения самой целлюлозы, будет совершенно различным. Мутность, например, растворов ксантогенатов или ацетатов целлюлозы проявляется различным образом и в разной степени, в зависимости от характерных условий среды, в которой целлюлоза реагирует.
Существуют, конечно, такие особенности технических целлюлоз, как наличие многочисленных повреждений в делигнифицированных и частично разрушенных волокнах или, наоборот, присутствие недостаточно удаленных частей первичной стенки в более «жестких» целлюлозах [24]. Эти особенности усиливают или уменьшают набухание волокон, облегчают или затрудняют диффузию реагентов в глубь волокна. Поскольку делигнификация и отбелка волокон сол ровенгдиготся снижением степени полимеризации целлюлозы и появлением продуктов распада, которые приходится удалять холодной или горячей обработкой растворами едкого натра, то получается сложная картина налагающихся друг на друга процессов, которые оказывают существенное влияние на фипико-химиче-
ские свойства волокон [9]. Поэтому решение вопроса о пригодности технической целлюлозы для того или иного вида переработки сперва приходилось осуществлять полуэмпирическим путем наблюдения и лишь постепенно разъяснять теоретические основы отдельных сторон этого - дела. Замкнутость патентной литературы, как и всегда в таких случаях,, отнюдь не содействовала передаче практического опыта тонкой характеристики древесной целлюлозы. Лишь с 20—30-х годов по вопросу о реакционной способности древесной целлюлозы, предназначенной для переработки на вискозу и ацетилцеллюлозу, стали появляться открытые - научные работы [10].