Экспериментальные методы диагностики поверхности условно можно разбить tta «частичные», в которых «инструментом» являют-

Физические свойства

Геометрия образца —
острие

Геометрия образца —
плоскость

ся частицы вещества: электроны, ионы, нейтроны и т. д. (табл. 3.7), и оптические — с использованием потоков фотонов в ультрафиоле­товом, зидимом, инфракрасном и радиодиапазонах (табл. 3.8). За последние годы определились основные преимущества каждой груп­пы методов: частичная диагностика имеет более высокое разреше­ние в определении локальных свойств как по поверхности, так и по объему; оптические методы позволяют изучать свойства поверхности непосредственно, в динамике. Наиболее плодотворными оказались комбинированные методы применительно к исследованиям одного объекта [3.30].

Рассмотрим некоторые из современных методов диагностики поверхности.

Дифракция медленных электронов и Оже-спектроскопия. Но­вый этап в области исследования физико-химических свойств по­верхности твердого тела связывается с использованием методов дифракции медленных электронов (ДМЭ) и Оже-электронной спек­троскопии (ОЭС). Совместное использование этих методов позво­ляет в ряде случаев установить взаимосвязь между структурой и химической природой поверхности.

Физические свойства

В методе ДМЭ пучок медленных электронов (до 500 эВ), па­дая на поверхность монокристаллов, упруго рассеивается поверх­ностными атомами и образует систему дифракционных пучков, ото­бражающих двумерное периодическое расположение поверхностных центров рассеяния. При таких энергиях глубина проникновения электронов составляет около 0,3—1 нм. Упругоотраженные электро­ны после прохождения сеток, необходимых для удаления неупруго­рассеянных электронов, ускоряются (потенциалом около 5 кВ) и на люминесцентном экране образуют системы «рефлексов», отобра­жающих поверхностную структуру.

Изучая изменение яркости определенного рефлекса в зависимо­сти от энергии падающего пучка электронов и температуры образ­ца, можно получить информацию о поверхностных состояниях кристалла и определить среднеквадратичные смещения атомов на по­верхности, которые не совпадают с аналогичными свойствами твер­дого тела в объеме. Ясно, что если на поверхности имеются участ­ки с нарушениями монакристалличиости, то на них электроны будут рассеиваться некогереитно. Присутствие на поверхности чу­жеродных адсорбированных атомов либо групп атомов приводит к качественному изменению дифракционной картины: уменьшению яркости рефлексов, появлению новых рефлексов, присущих структу­ре адсорбированного слоя.

Прекрасным дополнением к ДМЭ является спектроскопия Оже - элсктронов, которая позволяет обнаружить на поверхности присут­ствие чужеродных или примесных атомов.

В основе метода лежит эффект Оже. Под действием пучка электронов (0,1—1,5 кэВ), падающих на поверхность, образуются вакансии на некотором, например ft-м уровне энергии. Электроны

с более высоких уровней (например, с і-уровня) могут заполнить вакансию с выделением энергии, которая может испускаться в виде фотонов либо расходоваться на эмиссию электрона с I - или т-уров - ня. Эти электроны называются Оже-электронами. Проведя анализ энергии этих электронов, можно выделить пики, соответствующие Оже-электронам элементов, присутствующих на поверхности (распо­ложение уровней у всех элементов различно).

Методом ОЭС регистрируется присутствие элементов в количе­стве 0,1% монослоя, а в некоторых случаях до 0,01% при толщи­нах анализируемого слоя 1—1,5 нм. Методом ОЭС выяснено, на­пример, что химический состав поверхности может резко отличаться от состава объема, если примеси уходят вглубь или выходят на по­верхность в результате диффузии примесей под действием внешних факторов.

Сочетание методов ДМЭ и ОЭС позволило изучить некоторые процессы адсорбции, например в работе [3.31] изучались хемосорб­ция кислорода и начальная стадия окисления монокристаллов нике­ля. Наблюдались кинетика адсорбции (по одному из Оже-пиков кислорода и сдвиг линии Оже-спектра никеля. Метод ДМЭ позво­лил проследить возникновение адсорбированных структур на по­верхности, а также прокалибровать Оже-пик кислорода.

Оптические методы исследования границы раздела сред. Опти-' ческие методы могут быть разбиты на три группы:

1) основанные на измерении энергетических коэффициентов отражения и пропускания для поляризованного и естественного света;

2) «нарушенного» полного внутреннего отражения (НПВО);

3) эллипсометрические.

Первая группа методов позволяет определить коэффициенты отражения, пропускания и поглощения, по которым могут быть быстро вычислены феноменологические характеристики, например диэлектрическая и магнитная проницаемости, причем использование динамических модуляционных методик резко улучшает их чувстви­тельность. Для повышения чувствительности и точности методов отражения используются также многократное отражение (чувстви­тельность связана с числом отражений).

Вторая группа методов связана с резким изменением характе­ристик при появлении на внешней по отношению к границе раздела фаз среде даже ничтожно малого поглощения (например, адсорби­рованным комплексом). Именно это обстоятельство существенно вы­деляет данный метод и делает его особенно перспективным для исследования структуры границы фаз.

Наконец, эллипсо. метрический метод основывается на измерении фазовых и амплитудных характеристик отраженного от границы сред пучка. По отношению амплитуд отраженного и падающего пучков и по сдвигу фаз (изменению плоскости поляризации) опре­деляют оптические свойства границы. Одновременно может быть вычислена толщина адсорбированного слоя.

В отличие от чисто физических экспериментов для исследова­ния физико-химических процессов, протекающих на поверхности раздела сред, в частности при гетерогенном катализе, как правило, используются установки, состоящие из следующих основных узлов:

ячейки с электродами, включая электрод сравнения; системы «навязывания» внешнего потенциала, в том числе с заданным за­коном его изменения; системы обеспечивающей заданный пучок

фотонов и регистрацию их после воздействия на поверхность; ком­плексы обработки информации, включая ЭВМ.

1.Метод многократного зеркального отражения. На рис. 3.31 показаны данные [3.32] по исследованию адсорбции ионов I - и С1~ на золоте, полученные при 14 отражениях. Из рисунка видно, что существует (хотя и не полная) корреляция между кривой изме­нения коэффициента отражения и кривой тока электрохимической реакции. Авторами наблюдалось, в частности, сильное влияние кон­центрации ионов С1- на адсорбцию I-; было показано, что из изме-

Рис. 3.31. Зависимость изменения коэффициента

отражения R (------------- )

и плотности тока

(-------- ) от потенциала

для золотого электрода в 0,2 н. НС1 04 [3.32].

рений оптических коэффициентов отражения может быть определе­на степень заполнения поверхности адсорбированными анионами и получена очень ценная информация об изменении концентрации электронов на поверхности металла под влиянием заряда адсорби­рованных анионов.

Одним из недостатков метода внешнего отражения является ослабление сигнала при большом числе отражений, поэтому больше чем при 6—7 отражениях работать нецелесообразно, так как сиг­нал зеркальной составляющей становится сравним с рассеянным в ячейке светом.

2. Метод НПВО не обладает указанным выше недостатком. Известны работы, в которых проводились исследования методом НПВО с использованием 100 отражений, что существенно увеличи­вало чувствительность метода. Другой важной особенностью НПВО является малая глубина проникновения электромагнитной волны

в раствор для случая металл — элек­тролит — примерно 200 нм в види­мом диапазоне (она может быть еще уменьшена при использовании опти­чески прозрачных металлических электродов). Таким образом, кон­центрации реагентов, определенные этим методом, близки к концентра­ции на поверхности раздела. Так, весьма показательны данные, полу-

Рис. 3.32. Спектры МНГІВО раствора 12 мМ 4,7-деметилферроина [3.42]. Ч00Ч50 500 550 500 А, км / — <р=о,37 В; 2 — <р=0,94 В; 3 — спектр

.. пропускания

ченные Простаком и др. (рис. 3.32). Приведенные на ри­сунке спектры коэффициента поглощения а 4,7-диметилферроина, полученные на полупрозрачном электроде методом НПВО, сняты при потенциалах ф=0,379 В, когда краситель находится в восста­новленной окрашенной форме, и ф=0,94 В, когда он частично обес­цвечен. Автору удалось показать, что обесцвечивание происходит в тонком слое, близком к поверхности электрода, и не может быть определено любыми другими методами. Использование накопитель­ной техники позволяет дополнительно расширить возможности ме­тода НПВО и наблюдать изменения коэффициента отражения до 10-5 за время 10~е с.

К недостаткам метода можно отнести возможность искажения спектра, особенно при большом числе отражений, а также необхо­димость использования оптически прозрачных металлических элек­тродов. К ним предъявляется ряд жестких требований: химическая стойкость, высокая прозрачность при низком сопротивлении пере­менному току.

3. Метод эллипсометрии. До недавнего времени считалось, что метод эллипсометрии исключительно сложен, поэтому исследования при переменной длине волны проводились другими методами. Одна­ко в связи с широким применением эллипсометрии, особенно в элек­тронной промышленности, были разработаны новые более совершен­ные приборы и методы в области обработки полученной инфор­мации.

Как показали некоторые исследования, трудности решения об­ратной оптической задачи, связанные с нехваткой уравнений для определения всех переменных (оптические коэффициенты л и k, толщина пленки d), могут быть преодолены путем измерений при различных углах падения луча. Появилась возможность разработки автоматизированной эллипсометрической системы с определением оптических параметров и толщин многослойной границы раздела сред в широком диапазоне длин волн. Одно из главных направле­ний этих исследований — определение влияния электронной струк­туры поверхностной окисной пленки на характер электрокаталити­
ческих реакций, а также исследование изменений этой структуры с изменением толщины.

Основным преимуществом эллипсометрии является ее чувстви­тельность, позволяющая определять изменения свойств поверхности при адсорбции на ней ионов с покрытиями, не превышающими 0,01 толщины монослоя. Методами модуляционной эллипсометрии мож­но обеспечить чувствительность к изменению коэффициента отраже­ния порядка 10“', что практически недостижимо в исследованиях любы­ми другими методами.

На рис. 3.33 показана принци­пиальная схема эллипсометрической установки для изучения границы раздела фаз, а на рис. 3.34—полу­ченные данные по растворению по­верхностной окисной пленки на нике­ле после перевода электрода, дли­тельно работающего в кислородной области потенциала, в водородную область. Анализ кривой растворения показывает, что окисная пленка, об­разованная на поверхности никеля в процессе длительной работы электро­да в кислородной области потенциа­ла, имела неравномерный химический состав. При этом можно выделить три слоя, отличающихся своим элек­трохимическим поведением.

слой был удален достаточно

Рис. 3.35. Зависимость плотности тока /, величины обратной емко­сти и электропоглощения Л/// от потенциала титанового элек­трода в 5 н. КОН [3.43].

полученные Акимовым и Розен - фельдом на титане в растворе 5 н. КОН. Было показано, что в области перехода к пассивному состоянию происходит перелокали - зация скачка потенциала из слоя Гельмгольца (падение тока) на поверхностный окисел (рост сигна­ла электроотражения). При больших потенциалах происходит рост поверхностного окисла (линейная зависимость С-1 от ф) и все при­ращение потенциала связано с увеличением толщины. При этом на­пряженность поля в окисле не растет, о чем свидетельствует по­стоянство сигнала электропоглощения. Метод электропоглощения' может быть эффективно использован для изучения фазовых пре­вращений в поверхностных окислах, так как обычно спектры элек­тропоглощения для различных фаз сильно отличаются. Так, Гоб - рехт, Паач, Тул применили метод электропоглощеиия для изучения никеля в растворе 0,1 н. H2S04 в диапазоне потенциалов между первичной и вторичной пассивацией (0,8—1,3 в). Пм удалось на­блюдать образование на поверхности пленки окиси никеля слоя, обогащенного ионами никеля с валентностью больше двух. Эти результаты были подтверждены изучением зависимости электропо­глощения от частоты модулирующего напряжения. Электроотраже­ние можно связывать с такими условиями работы электрода, когда окисная пленка очень тонка и ее влиянием на спектры электромо­дуляции можно пренебречь. В этом случае модуляционные спектры позволяют получить информацию непосредственно о характере элек­тронных состояний на границе металл — электролит. Природа на­блюдаемых спектров электроотражения до настоящего времени не ясна, различные авторы связывали ее с изменением плотности элек­тронов на поверхности металла, межзонными переходами, модуля­цией времени релаксации электронов на поверхности, модуляцией оптических свойств электролита в двойном слое И Т. Д.