На основании теоретических представлений и анализа экспери­ментальных данных в 1957 г. Каргин, Китайгородский и Слоним­ский (см. [29]) предложили единую концепцию надмолекулярного
строения аморфных и кристаллических полимеров. Малые теплоты фазовых превращений, высокая плотность упаковки, большие ско­рости кристаллизации указывали на то, что и в аморфном состоя­нии полимер должен быть достаточно упорядоченным. Это привела к представлению о пачечном и глобулярном строении полимеров.

Рис. 1.2. Пачечные структу­ры бутадиенового каучука

Рис. 1.3. Глобулярные струк­туры фторкаучука

Рис. 1.4. Фибриллярные структуры полиизобутилена

Пачки представляют собой роевые образования, состоящие из нескольких десятков плотно и преимущественно параллельно уло­женных макромолекул. Наличие пачек характерно как для жест­коцепных аморфных, так и для кристаллических состояний поли­меров (рис. 1.2). Более гибкие макромолекулы легко сворачива­ются в глобулы (рис. 1.3). В результате дальнейшей агрегации

пачек возникают фибриллярные образования (рис. 1.4). Характер надмолекулярных структур определяется условиями синтеза поли­мера и получения из него образцов.

Образование более сложных надмолекулярных структур возмож­но в случае углового поворота молекул при условии их регуляр­ного строения, с образованием трех­мерной решетки. Такие закристаллизо­ванные макромолекулы вследствие на­копления поверхностных напряжений складываются на себя под углом 180° и образуют ленты (рис. 1.5). Из лент строятся плоскости, которые представ­ляют собой структурный элемент кри­сталлического полимера. У ряда поли­меров при очень медленном охлажде­нии их сильно разбавленных растворов наблюдается образование хорошо

Рис. 1.5. Лентообразные структуры кристал­лического полихлоропренового каучука

ограненных единичных кристаллов (рис. 1.6). Расстояние I меж­ду двумя изгибами для такой ленты не зависит от молекулярной массы, а определяется в основном условиями кристаллизации, при этом чем выше температура кристаллизации, тем больше /. Это однозначно связано с возрастанием большого периода, полученного

из исследований малоуглового рассеяния рентгеновских лучей. Раз­нообразие надмолекулярных структур было обнаружено и на по­верхности излома полимера. Наиболее характерна для кристалли­
ческого состояния сфёролитная структура, состоящая из образова­ний, построенных из кристаллических плоскостей — лепестков (рис. 1.7).

Процесс структурообразования в полимерах весьма многообра­зен. Одной и той же степени кристалличности соответствуют раз­личные области упорядочения и различные надмолекулярные структуры. При этом любая надмолекулярная структура определя­ется молекулярным строением полимера и условиями его получе­ния (скоростью охлаждения, временем выдержки в расплаве и числом переплавок), причем прогрев полимера (термическая пре­дыстория) оказывает большое влияние на процесс структурообра­зования на всех стадиях.

Размеры структурных элементов существенно влияют на меха­нические свойства полимеров, при этом чем они больше, тем больше напряжение рекристаллизации, больше хрупкость образца и меньше его удлинение [23]. Наилучшие механические свойства до­стигаются при достаточно малых размерах сферолитов. Естествен­но, что процесс разрушения структуры полимера при приложении внешней силы, как и процесс ее образования, носит многоступен­чатый характер. Это особенно существенно при изучении законо­мерностей деформации полимеров. При любом малом и кратковре­менном приложении внешней силы происходит разрушение каких - либо ступеней структуры полимера, которые в различной степени перестраиваются и вновь образуются как в процессе деформирова­ния, так и после его прекращения. Поэтому под процессом рекри­сталлизации следует понимать любые преобразования как первич­ной, так и вторичной кристаллической структуры [19].

Наличие фибрилл и глобул наблюдалось с помощью электрон­ного микроскопа, например для полиакриловой кислоты и ее солей [29]. Для ряда аморфных полимеров разного строения (например, полисальварсана и сополимера метилметакрилата с метакриловой кислотой) наблюдались хорошо упорядоченные геометрически пра­вильно ограненные формы.

Содержащиеся в некристаллических полимерах и имеющие флуктуационную природу структурные микроблоки (кластеры), время жизни которых может быть очень велико (т*> 1 с), являют­ся нестабильными надсегментальными и надмолекулярными структурами. Структура некристаллических полимеров с молеку­лярной массой 105—106, по данным электронной микроскопии, ха­рактеризуется разностью плотностей структурных микроблоков и неупорядоченных макрообластей 10—50 кг/ЧС, объемной долей мел­ких и крупных микроблоков 0,15—0,40 и средним линейным раз­мером микроблоков 2—35 нм [8].

Когда макромолекулы строго монодисперсны, возможно построе - ие правильных кристаллических образований из глобул (напри - ер, вирус табачной мозаики). Отсутствие сильного межмолеку - ярного взаимодействия между отдельными глобулами и сильное нутримолекулярное взаимодействие должны привести к утере мно - их специфических свойств полимеров (большой деформируемости,

высокоэластичности). В эластомерах также было установлено на­личие упорядоченных структур (рис. 1.8). Существование структур в расплаве наблюдалось для полиэтилена и полистирола.

Высокоэластические свойства в расплаве определяются не только подвижностью отдельных макромолекул, но и подвижностью высокоупорядоченных вторичных образований. Таким образом, для некристаллических полимеров надмолекулярные структуры сущест­вуют во всех физических состояниях (стеклообразном, высокоэластичес­ком и вязкотекучем). Процесс об­разования надмолекулярных струк­тур носит многоступенчатый харак­тер. Монокристаллы полимеров со-

стоят из пластин одинаковой (~10 нм) толщины (рис. 1.9). Рост кристалла происходит через образование спиральных террас по дис­локационному механизму в соответствии с теорией роста кристал­лов Франка. При этом простейший монослойный кристалл поли­этилена имеет форму полой пирамиды.