При вязком течении происходит непрерывный процесс разру­шения и перестройки его надмолекулярной структуры. Разрушение ее идет тем быстрее и дальше, чем больше Р и скорость вязкого течения. В процессе течения надмолекулярная структура полимера обратимо разрушается, причем тем сильнее, чем выше напряже­ние сдвига. При этом разрушение структуры происходит так, что сегменты полимерных цепей, входящие в надмолекулярные образо­вания, отрываются по одному и энергия активации U перехода сег­ментов в свободное состояние равна энергии активации течения полимера. Отрыв сегментов от структурных микроблоков происхо­дит под действием теплового движения, так как Р недостаточно велико, чтобы существенно влиять на процесс отрыва, поэтому в некоторой области изменения напряжений U=^const.

Вероятность обратного процесса (перехода сегментов из свобод­ного состояния в упорядоченное) зависит от значений напряже­ния или скорости течения, так как течение увлекает оторвавшиеся сегменты и тем самым препятствует обратному процессу — прили­панию к микроблокам свободных сегментов. В результате среднее число свободных сегментов с увеличением Р возрастает и ц умень­шается. При этом U от Р практически не зависит, так как опреде­ляется не числом элементов надмолекулярной структуры, а их природой. Следовательно, напряжение влияет не на энергию, а на энтропию активации вязкого течения полимера.

Вязкоэластическая деформация, проявляющая при вязком те­чении полимеров, влияет на их реологическое поведение. Роль вы­сокоэластической составляющей вязкого течения очень существен­на в неустановившейся стадии течения полимера, а также при возникновении нормальных напряжений. Высокая эластичность полимеров в текучем состоянии связана с наличием надмолекуляр­ных структур, которые при деформировании претерпевают разру­шение. Так как надмолекулярные структуры затрудняют развитие деформации, после ее разрушения в полимерах начинают проте­кать процессы структурной релаксации, по завершении которых достигается установившееся течение [8; 6.7].

В первый момент после приложения заданного напряжения скорость деформации сдвига у максимальна (рис. 6.17, точка Л),
так как одновременно развиваются высокоэластическая деформа­ция и вязкое течение. Скорость установления высокоэластической составляющей затем снижается до нуля (точка Б) — внутренние высокоэластические силы уравновешивают внешние. На участке БВГ наблюдается только необратимое течение, скорость которого увеличивается из-за разрушения надмолекулярной структуры, и достигает постоянного значения на установившейся стадии течения (участок ВГ). При очень малых скоростях течения разрушения надмолекулярной структуры линейного полимера практически не происходит и кривая течения имеет монотонный вид.

ПА

Г Рис. 6.17. Зависимо-

— сти скоростей полной

сдвиговой деформации (1) и ее высокоэласти­ческой (2) и вязкой (3) составляющих для элас­томера от времени при

постоянном напряже-

t нии сдвига Р = const

Влияние молекулярной ориентации более или менее четко за­метно для полимеров только при малых напряжениях сдвига, когда процесс перестройки надмолекулярной структуры еще слабо раз­вит, и для олигомеров, когда молекулярная масса столь мала, что не образуется пространственной надмолекулярной структуры. Су­щественное проявление высокоэластической составляющей дефор­мации наблюдается в возникновении нормальных напряжений. Хотя они и сопоставимы по значению с тангенциальными, влияние тех и других на физические свойства вязкого потока полимерной системы существенно различно. Тангенциальное напряжение вы­зывает вязкое течение и приводит к разрушению надмолекулярной структуры полимеров, тогда как нормальное напряжение приводит лишь к небольшому изменению гидростатического давления в по­токе и практически его влияние на изменение структуры и вяз­кость полимерной системы несущественно. Уменьшение вязкости в процессе течения, наблюдаемое при относительно больших на­пряжениях, может быть объяснено изменением исходной надмоле­кулярной структуры полимера, если установлено, что его молеку­лярная масса при этом остается неизменной.

Степень молекулярной упорядоченности в некристаллическом полимере зависит от температуры. При повышенных температурах (в вязкотекучем состоянии) элементы структуры полимера вслед­ствие ослабления взаимодействия между макромолекулами и уве­личения интенсивности теплового движения становятся неустойчи­выми образованиями и распадаются. Однако некоторые процессы молекулярной упорядоченности протекают и при высоких темпера­турах, благодаря чему возникают небольшие упорядоченные мик­
рообласти (микроблоки). Последние по своей природе напоминают области ближнего порядка в жидкостях, но отличаются большей устойчивостью, а также упорядоченностью в связи с тем, что отрез­ки цепей, входящие в микроблоки, ориентированы преимуществен­но параллельно друг другу. Микроблоки представляют собой структуры, которые постоянно разрушаются в одних местах и обра­зуются в других. Времена их жизни при высоких температурах малы по сравнению с временем наблюдения, но они значительно боль­ше, чем время перехода свободных сегментов (не входящих в мик­роблоки) из одного равновесного положения в другое. Поэтому в течение достаточно длительного времени наблюдения как струк­тура расплавов кристаллических полимеров, так и структура не­кристаллических полимеров при высоких температурах восприни­маются в среднем как структура хаотически переплетенных цепей. Следовательно, при определенных условиях опыта, например при изучении термодинамических (равновесных) свойств некристалли­ческих полимеров, модель хаотически переплетенных цепей прибли­зительно верна.

При исследовании процессов вытяжки и ориентации [6.8] некото­рых полимеров, в частности ПММА, также было доказано наличие молекулярной сетки, образованной вторичными поперечными связя­ми, концентрация которых увеличивается с понижением темпера­туры. Вторичные поперечные связи являются временными узлами сетки и сравнительно легко распадаются и восстанавливаются в процессе теплового движения. Скольжение сегментов при дефор­мации полимеров сопровождается разрывом и восстановлением вторичных (физических) узлов сетки. Линейные полимеры в отли­чие от сшитых имеют менее прочную молекулярную сетку, образо­ванную физическими узлами различной природы. Поэтому при малых напряжениях они могут вести себя подобно сшитым (сеточ­ным). Механизм вязкого течения полимеров нельзя рассматривать без учета их надмолекулярной структуры, а также представлений о существовании пространственной сетки в полимерах.

Первичные (химические) и вторичные (ван-дер-ваальсовы) по­перечные связи образуют первичную и вторичную пространствен­ные сетки в полимерах. При изучении деформации сшитых эласто­меров было установлено существование дополнительной сетки с вторичными узлами двух видов. Один вид узлов при деформации необратимо разрушается, а другой после снятия нагрузки восста­навливается. Ван-дер-ваальсовы узлы в виде зацеплений не играют существенной роли в вязком течении, так как их время жизни менее 10~5 с, тогда как физические узлы в виде микроблоков над­молекулярных структур имеют время жизни 1Q3—104 с и опреде­ляют характер процесса Я-релаксации (см. гл. 5) и вязкое течение полимеров.

В полярных эластомерах существование временных узлов сетки очевидно, так как полярные группы образуют локальные попереч­ные связи. Чем выше полярность полимеров, тем медленнее про­исходит установление его равновесной структуры. В полимерах, находящихся в высокоэластическом состоянии, при каждой темпе­ратуре имеется своя равновесная структура, а при понижении тем­пературы наблюдается молекулярное упорядочение, связанное с возрастанием вязкости полимеров. С повышением температуры на­чинают протекать процессы молекулярной разупорядоченности и постепенное уменьшение вязкости во времени. Скорость процесса образования равновесной структуры определяется не только тем­пературой, но и природой полимера. Оба процесса при заданной температуре приводят к одному и тому же значению равновесной вязкости. Элементами вторичной структуры эластомеров являются сетка, образованная поперечными ван-дер-ваальсовыми связями, и надмолекулярная структура в виде упорядоченных микрообла­стей. Эти элементы вторичной структуры сопутствуют друг другу, поскольку образование узлов за счет ван-дер-ваальсовых связей неизбежно связано с возникновением упорядочения.

Структуру эластомеров можно представить также состоящей из свободных сегментов (тепловое движение которых квазинезависи - мо) и распределенных по всему объему областей молекулярной упорядоченности в виде микроблоков. Между обеими структурными составляющими наблюдается подвижное равновесие, сдвиг кото­рого происходит при изменении как Т, так и Р. При снижении Т упорядоченность структуры полимера возрастает, причем этот процесс протекает во времени. Если выбрать малое Р, чтобы прак­тически не происходило разрушения сформированной надмолеку­лярной структуры, то в процессе медленного течения полимера его надмолекулярная структура должна успевать восстанавливаться.