Молекулярная подвижность и структурные элементы полимеров ф Различные типы релакса­ционных переходов в полимерах

Особенности строения полимеров и существование различных форм их молекулярной подвижности приводят к появлению раз­личных релаксационных процессов, каждый из которых связан с тепловым движением тех или иных структурных элементов. Пове­дение последних в целом может быть описано спектром времен ре­лаксации, в котором за быстрые релаксационные процессы ответст­венны мелкомасштабные движения макромолекул, а времена ре­лаксации, связанные с подвижностью более крупных участков са­мих макромолекул (сегментов и субцепей) и с подвижностью раз­личных элементов надмолекулярных структур и частиц активного наполнителя, могут быть довольно большими и распределяться в* большом диапазоне временной шкалы. Соответствующие им релак­сационные процессы протекают относительно медленно.

Для характеристики эксплуатационных свойств (и их прогнози­рования) полимеров, в частности эластомеров, наиболее важными являются медленные релаксационные процессы при температурах выше Тс. В связи с этим медленным процессам физической и хими­ческой релаксации и соответствующим методам релаксационной спектрометрии этих процессов уделяется все большее внимание.

В настоящее время в теории релаксационных явлений полиме­ров наилучшим образом описаны a-процесс релаксацйи, связанный с сегментальным движением и процессом стеклования полимеров, а также химические процессы релаксации в сшитых эластомерах [76]. Важное значение при этом имеет уравнение Вильямса — Лан - делла — Ферри, которое лучше всего выполняется для полимеров в переходной области (из высокоэластического в стеклообразное состояние).

В отличие от твердых полимеров для эластомеров «-процесс не представляет первостепенного интереса, так как он находится, как правило, вне температурной области процессов переработки кау­чука и эксплуатации изделий из резины. Учитывая это, основной интерес представляют медленные релаксационные процессы (обыч­но проявляющиеся при температурах выше Гс), природа и законо­мерности которых пока недостаточно исследованы. В частности, представляет интерес, какие именно релаксационные механизмы от­ветственны за эти процессы, сколько их, как они связаны со струк- урой полимеров.

Процессы релаксации, связанные с молекулярной подвижностью оллоидных и квазиколлоидных структур в наполненных полиме - ах, относятся к медленным релаксационным процессам. В насто - щее время установлена связь между структурными особенностями енаполненных и наполненных активными наполнителями эласто - еров и их релаксационными процессами. Выявляются релаксаци - нные процессы, связанные как с надмолекулярной организацией*

так и с молекулярной подвижностью в адсорбированных слоях по­лимеров на наполнителях и с подвижностью самих коллоидных час­тиц наполнителя. Релаксационные механизмы проявляются на не­прерывных спектрах времен релаксации в виде релаксационных пе­реходов и наблюдаются на температурных зависимостях внутрен­него трения в виде соответствующих максимумов. Исходя из экс­периментальных данных методами релаксационной спектрометрии были определены энергии активации и размеры кинетических еди­ниц отдельных релаксационных процессов и вскрыты механизмы последних, оказавшиеся тесно связанными со структурой полиме­ров. Следует иметь в виду, что подвижность простых кинетических единиц существенно больше, чем более сложных элементов струк­туры, образованных из этих кинетических единиц. Поэтому описа­ние полимеров на всех уровнях их структурной организации не мо­жет быть полным, если наряду с морфологией не учитывается по­движность соответствующих структурных элементов.