Модификация азотсодержащими соединениями

При взаимодействии фенолов с хлорцианом получаются эфиры циановой кислоты с почти количественным выходом [67]. Они могут храниться в чистом виде неограниченное время. Их реак­
ционная способность обусловлена сильной электрофильностью атома углерода в группе -—О—С = К.

Большинство цианатов при нагревании превращается в высоко­молекулярные соединения по реакции тримеризации. Низко­молекулярные цианаты склонны к сильной усадке. При внутрен­ней циклизации путем тримеризации образуются продукты с не­обычайно высокой формостабильностью и хорошими механиче­скими свойствами. Перед тримеризацией в реакционную среду можно добавлять порошкообразные наполнители.

Легко проходит синтез 2,2-бис(4-цианатофенил)пропана из диана и С1С1Ч. После тримеризации теплостойкость по Мартенсу твердого полимера составляет 240 °С. Последующая термообра­ботка при 250 °С в течение 1 ч повышает теплостойкость до 245—- 250 °С..

Взаимодействие фенольных смол с фенилизоцианатом исследо­вали Керн, Далл’аста и Кемерер [68]. Начальная стадия реакции проходила быстро, но затем фенольные ОН-группы медленно и не полностью реагировали с изоцианатами [69]. В реакцию вступали как фенольные гидроксилы, так и метилольные группы, причем последние проявляли высокую химическую активность:

II

Полученные продукты характеризовались высокой стойкостью ко всем химическим реагентам, за исключением сильных щелочей.

При обработке раствора фенольной смолы галогенцианом в присутствии основания (триэтиламина) при температурах от —30 до +70 #С образуется полимер с молекудярной массой около 1200. При 175 °С он желатинизируется, а при 360 °С — отвер­ждается.

Одноядерные соединения, такие как фенол, крезол и другие, легко взаимодействуют с хлористым циануром, причем при от­щеплении НС1 образуются соответствующие эфиры циануровой кислоты. Двухъядерные соединения менее реакционноспособны, однако, бис(4,4'-оксифенил)метан и его гомологи могут также вступать в реакцию с хлористым циануром [70]. Легко взаимо­действуют с хлористым циануром новолаки и резолы и, кроме того, все неотвержденные, растворимые или плавкие смолы со свободными ОН-группами [71]. Добавление цианамида кальция

СаС]Ч2 [72] позволяет отверждать смолы при температурах ниже 115 °С; при этом образуются твердые, нерастворимые, неплавкие продукты. Цианамид кальция одновременно действует как напол­нитель и может применяться в смеси с кварцем, древесной мукой, асбестом и другими материалами.

Азотосодержащие фенольные смолы, идущие на изготовление трудносгораемых волокнистых слоистых материалов, получают совместной конденсацией дициандиамида и фенола при соотноше­нии 0,8—2 : 1 и формальдегида в присутствии триэтанодамина [73]. Смолу в виде водно-спиртового раствора наносят вместе с уротропином на поверхность материала и прессуют. Резол, полученный щелочной конденсацией, после предварительной ней­трализации обрабатывают анидином [74]. Полученный продукт растворим в спирте и может быть использован для производства гетинакса при 150—180 °С.

Смолы, полученные кислой конденсацией из о-аминодифенил - амина и формальдегида, могут отверждаться плавкими резорцино­выми резолами [75]. Совместная конденсация циануровой кислоты, фенола и формальдегида в присутствии НС1 протекает по меха­низму, описанному в работе [76]. Триметилолцианураты в ней­тральных и щелочных средах при повышенной температуре не­стабильны и разлагаются по следующей схеме:

I

Он

/

Выделяющийся формальдегид взаимодействует с фенолом с образованием метилолфенолов. Получаемый резол с молекуляр­ной массой от 270 до 570 имеет следующую структуру:

При подборе соответствующих значений pH и температуры молекулярная масса резола может достигать 1360. В этом случае предполагается наличие метиленовых групп. Смолы на основе многоатомных фенолов и формальдегида, модифицированные трис(2-оксиалкил)изоциануратом, применяются для склеивания текстильных волокон с каучуком. Модификатором служит пре­имущественно трис(2-оксиэтил)изоцианурат [77 ]:

СН2—СН2—ОН

I

О. А /О

I I

/N4 /N4

НО-Н2С-Н2СУ хСН2-СН2-ОН

Водный раствор резорциноформальдегидной смолы смешивают при 90—Щ °С с 5—6% изоцианурата. Смола сохраняет раствори­мость, что свидетельствует о незначительной степени сшивания. В дальнейшем она может взаимодействовать с формальдегидом.

Для изготовления полностью гомогенных и быстро отвержда­ющихся пресс-масс используют смеси фенолов с меламином. *Для этого фенол и формальдегид, а также меламин (или продукт, содержащий меламин) и формальдегид подвергают форкондейса - ции, после чего частично удаляют воду и обе жидкости смеши­вают [78].

Для получения смол, модифицированных меламином, необхо­димо низкомолекулярные фенолоформальдегидные продукты щелочной конденсации смешать с 10—40% низкомолекулярной меламиновой смолы, полученной из меламина и формальдегида в кислой среде, и затем подвергнуть окончательной конденсации в щелочной среде при pH = 7,5—8 [79]. Этерифицированные меламино - и фенолоформальдегидные продукты конденсации сме­шивают и нагревают, в результате чего получаются смолы, ис­пользуемые в масляных лаках [80]. Этерифицироваться могут меламинометилольные смолы, такие как гексаметило л меламин и другие соединения, которые для этой цели нагревают в инертном растворителе (толуоле, ксилоле) в присутствии кислого или ще­лочного катализатора.

При конденсации фенола и формальдегида в присутствии ди­амидов малоновой, малеиновой и итаконовой кислот [81] обра­зуются светостойкие, светлоокрашенные фенольные смолы.

Сульфондиамиды, имеющие хотя бы один, способный к заме­щению атом водорода, могут конденсироваться с формальдегидом. Для получения модифицированного полимера 47 масс. ч. фенола, 48 масс. ч. сульфондиамида и 60 масс. ч. параформальдегида нагревают в течение 3 ч в 250 масс. ч. спирта [82].