На основании исследования процессов молекулярной подвиж­ности в полимерах разных классов различными физическими мето­дами релаксационной спектрометрии произвольный полимер мож*

но рассматривать [5,5] как систему (С), в которую входят несколько слабо взаимодействующих между собой подсистем (П). В общем случае такими подсистемами являются совокупности элементов над­молекулярных структур (например, микроблоков разных типов), макромолекул одинаковой или разной длины (при наличии поли­дисперсности), свободных и связанных сегментов, различных по размерам атомных групп, электронных и ядерных спинов, а также различных квазичастиц (фононов, поляронов, магнонов и флукту - онов). Для каждой из указанных подсистем характерны свои вполне определенные значения физических величин, описывающих

I))

Рис. 5.15. Модель произвольного полиме­ра как системы с ше­стью подсистемами

(гг = 6)

кинетические процессы (наивероятнейшее время релаксации тн, температурный коэффициент времени релаксации или условная энергия активации С/, параметр ширины релаксационного спектра ар и функция распределения времен релаксации /*р),т. е. х^фх^К №фи®, арЮфадЮ и

Схематически описываемая модель представлена на рис.-5.15 (здесь цифрами обозначены номера подсистем). Каждая предыду­щая подсистема с меньшим номером включает в себя последующие как составные части. Подсистемы П в данной системе С при Т— =const находятся в квазиравновесном термодинамическом состоя­нии. Зондируя такую систему посредством наложения постоянного или переменного силового (механического, электрического, магнит­ного) или температурного поля, можно, вызвав избирательный от­клик на внешнее воздействие какой-либо подсистемы, привести ее в неравновесное термодинамическое состояние. При достаточно больших временах внешнего воздействия проявляют активность подсистемы, в которые входят кинетические отдельности с наи­большими массами. Наоборот, при кратковременных (высокочас­тотных) воздействиях появляется возможность наблюдать отклики ] подсистем, состоящих из кинетических отдельностей с малыми 'массами.

Следует отметить, что не обязательно все указанные подсисте­мы будут существовать у всех полимеров (например, подсистема квазичастиц может быть лишь у высококристаллических полиме - ров). Наиболее распространенными и важными (так как могут фиксироваться самыми разными физическими методами) являются Подсистемы сегментов и атомных групп. Для последних величины н и U всегда меньше, чем для первых. Для всех подсистем тн(/)~ •■^ехр №'). В частных случаях для подсистемы атомных групп U = = constФ!(Г), а для подсистемы сегментов U=f(T, а). Это опре­
деляется отсутствием кооперативности движения в первом случае и его наличием во втором. Проявление отклика на внешнее воздей­ствие одновременно нескольких подсистем и усиление их взаимо­действия можно наблюдать при одновременном наложении разных силовых полей (например, механических и электрических, механи­ческих и магнитных) при Т=const либо при T=f(t). Подобные ис­следования открывают возможность установления однозначной связи между строением и разными физическими свойствами поли­меров, а также научно обоснованного прогнозирования их поведе­ния после хранения в соответствующих условиях при различных режимах эксплуатации, когда играют роль и химические, и физи­ческие процессы.

Релаксационная спектрометрия полимеров в настоящее время находится в начальной стадии развития, но ей принадлежит, по - видимому, большое будущее. Важны развитие и разработка новей­ших методов получения непрерывных и дискретных спектров и при­менение их для расчетов и прогнозирования вязкоупругих свойств полимерных материалов. Очевидно, что разработка современных методов расчета и прогнозирования невозможна без знания всех релаксационных механизмов и их кинетических характеристик для различных полимерных материалов и особенно для тех, которые находятся в условиях длительной эксплуатации. В настоящее вре­мя можно считать установленными основные релаксационные пере­ходы в полимерах, которые необходимо учитывать при прогнозиро­вании их свойств. В частности, это относится к новым данным по релаксационным переходам (а'-, Яг, Ад-, А3- и ф-переходы), находя­щимся по шкале времен релаксации между a-процессом (стеклова­нием) и б-процессом (химической релаксацией). Для прогнозиро­вания эксплуатационных вязкоупругих свойств эластомеров при относительно низких температурах наиболее важную роль играют медленные физические процессы релаксации (Я - и ф-процессы), так как в течение длительного промежутка времени (до 50 лет) хими­ческой релаксации практически не наблюдается. Однако при вы­соких температурах для длительного прогнозирования основную роль начинает играть химическая релаксация.

Кроме деформационных свойств полимеров важными для техно­логии их получения и эксплуатации являются прочностные свой­ства. Кинетика процесса разрушения сшитых и несшитых эластоме­ров, а также процессы их А-релаксации характеризуются одной и той же энергией активации. Это свидетельствует о том, что в эла­стомерах кинетику процессов разрушения определяют межмолеку - лярные, а не химические связи.

Значение релаксационной спектрометрии полимеров заключа­ется еще и в том, что она представляет собой новый структурный метод, позволяющий выяснить не только природу и механизмы ре­лаксационных переходов, но и структурные особенности полимер­ных материалов, в особенности молекулярную подвижность раз­личных структурных элементов, участвующих в релаксационных процессах.

Процессы релаксации в полимерах, характеризующие переход, системы из неравновесного в равновесное состояние, определяются молекулярной подвижностью (движением различных по размерам кинетических единиц). Полимеры могут рассматриваться как слож­ные системы, состоящие из ряда слабо взаимодействующих под­систем. Каждая подсистема состоит из однотипных кинетических единиц (релаксаторов). Из-за наличия характерной для полиме­ров структурной неоднородности эти релаксаторы находятся в раз­ных условиях и их подвижность не может быть полностью описана схемой с одним наивероятнейшим временем релаксации. Использу­ющиеся для количественного описания процессов молекулярной подвижности в полимерах дискретные и непрерывные спектры при­водят к эквивалентным результатам. Однако при изучении меха­низмов медленных релаксационных процессов, связанных с флук - туационными надмолекулярными образованиями (различного вида микроблоками), дискретный спектр дает большую информацию. Перспективно использование дискретного спектра и при анализе других процессов релаксации, обусловленных локальной подвиж­ностью. В то же время для процессов, связанных с сегментальной подвижностью, предпочтительнее использование непрерывного* спектра, так как при этом на нем проявляется максимум, высота п ширина которого являются дополнительными к gn параметрами^ характеризующими их особенности.

Для полярных полимеров проявляется один дополнительный переход, обусловленный подвижностью диполь-дипольных попереч­ных связей. В случае наполненных эластомеров имеют место релак­сационные переходы, связанные с подвижностью сегментов в час­тях полимера, адсорбированных на частицах наполнителя, и с по­движностью самих частиц наполнителя, играющих роль узлов сет­ки полимера.