Наиболее детально развитие разрушения изучено прямыми структурными методами в твердых полимерах и главным образом в волокнах (инфракрасная спектроскопия, электронный парамаг­нитный резонанс, масс-спектрометрия, ядерный магнитный резо­нанс, рентгеновская дифракция на малые и большие углы, дифрак­ция видимого света, электронная микроскопия, оптическая и элек­тронно-микроскопическая фрактография и др.) [61; 11.27].

Силовое возмущение межатомных связей в нагруженном поли­мере проявляется в изменении спектра поглощения в ИК-области, где лежат частоты колебаний связей в полимерных цепях. Полосы ИК-поглошения под действием напряжения смещаются в сторону низких частот и деформируются, размываясь в ту же сторону. Раз­грузка полимера приводит к восстановлению исходного вида полос поглощения. Растяжение межатомных связей вызывает уменьшение энергии связи, и как следствие этого, некоторое уменьшение часто­ты колебаний. Большая часть связей (80—90%) нагружается срав­нительно слабо, о чем свидетельствует небольшое смещение полосы поглощения. Малая часть связей нагружается значительно сильнее. Максимальные перенапряжения наиболее нагруженных связей (не­сколько процентов) достигают значений порядка десятков (р0—10). Наличие таких перенапряженных связей играет решающую роль в разрушении полимера, так как вначале именно они будут разры­ваться под действием флуктуаций, что приводит к появлению заро­дышей разрушения.

Структурная неоднородность полимеров (кристаллиты, фибрил­лы, сферолиты, глобулы, пачки, различные другие микрообласти упорядоченной структуры и т. д.) и различные дефекты (исходные микротрещикы, включая следы предыдущих воздействий, дефекты кристаллических областей и др.) являются причинами неравномер­ности распределения нагрузок по объему тел.

Из-за разрыва химической связи возникают ненасыщенные ва­лентности в виде свободных радикалов, которые при низких темпе­ратурах не вступают в химические реакции. Наличие в свободном радикале неспаренных электронов позволяет применять метод ЭПР.

Обнаружено, что в нагруженных полимерах задолго до разруше­ния образцов происходят разрывы отдельных химических связей. Сведения о разрывах химических связей получены методом масс - спектрометрии при изучении летучих продуктов, образующихся в ряде случаев при реакциях радикалов. В результате механическое разрушение полимеров можно рассматривать как термическую деструкцию, активированную напряжением. Энергия активации разрушения совпадает с энергией активации термодеструкции на ее начальной стадии. Кинетика накопления разрывов, в частности, экспоненциальная зависимость скорости накопления радикалов от напряжения, является подтверждением термофлуктуационной при­роды распада напряженных молекул. *

Возникновение субмикроскопических разрывов сплошности на­блюдалось методами рентгеновской дифракции в малых углах и при рассеянии света. С помощью обоих методов можно обнаружить неоднородности, в том числе субмикротрещины с размерами от 1 до 102—103 нм, определить их размеры, форму, ориентацию и концентрацию. В нагруженных полимерах резко возрастает ин­тенсивность рассеяния рентгеновских лучей и света в результате появления мельчайших трещин, которые имеют дископодобную форму и расположены перпендикулярно оси нагружения. Их раз­меры— нанометры в продольном и десятки нанометров в попереч­ном направлении, а их концентрация в поперечном сечении дости­гает значений 1016—1021 м~2. Такие субмикротрещины возникают только под нагрузкой. Снятие нагрузки не приводит к их «залечи­ванию».

После образования зародышевых субмикроскопических трещин дальнейшее развитие разрушения в кристаллических' ориентиро­ванных полимерах приводит к слиянию этих трещин и образованию за счет этого более крупных магистральных трещин, завершающих разрушение. Трещины субмикроскопических размеров 1—10 нм наиболее отчетливо наблюдаются у кристаллических ориентирован­ных полимеров, например у полимерных волокон, тогда как трещи­ны следующего уровня — микроскопических размеров (от единиц до десятков микрометров) ■—наиболее характерны для аморфных неориентированных полимеров (ПММА, ПС и т. п.), где с течением времени на поверхности нагруженных образцов возникает огромное число микротрещин, которые могут быть трещинами «серебра». Изучение кинетики трещинообразования показало, что оно явля­ется затухающим во времени процессом, как и накопление разор­ванных связей или субмикротрещин.

В отдельных местах полимера в результате слияния микротре - щип появляются макротрещины, которые растут ускоренно. Зако­номерности роста таких магистральных, макроскопических трещин наиболее обстоятельно изучены на полимерах. Исследования ки­нетики сквозных магистральных трещин проводились на тонких пленках из полимеров (производные целлюлозы), где время роста магистральной трещины составляло большую часть долговечности полимера. Развитие магистральной трещины является ускоренным (отсутствие затухания скорости роста по сравнению с субмикро - и микротрещинами). Было получено обшее уравнение для скорости роста сквозной трещины вида (11.11). При этом энергия актива­ции роста трещины совпадала с энергией активации в уравнении долговечности.

Изучение магистральных трещин интересно тем, что именно в районе вершины такой трещины и развертываются те явления, ко­торые определяют долговечность всего тела. По закономерностям роста магистральной трещины и по особенностям рельефа поверх­ности разрыва образца (фрактография) можно установить наличие начального локального разрыва и оценить его размеры. Кроме то­го, изучение магистральных трещин позволяет конкретизировать роль субмикро - и микротрещин в процессе разрушения путем иссле­дования этих «мелких» трещин в области вершины растущей мик­ротрещины или же их «следов» на поверхности разрыва тела. Иног­да обнаруживается повышенная концентрация субмикротрещин перед растущей магистральной трещиной, так что макротрещина продвигается уже через насыщенную разрывами зону полимера. Рост же магистральной трещины в процессе слияния ее с вырастаю­щими ей навстречу микротрещинами сопровождается появлением характерных следов на поверхности образца — гипербол, анализи­руя которые можно найти скорости роста трещин, их относительную «опасность», размеры и т. д.