В разд. 3.3.3 и 3.3.4 мы рассмотрели механизмы электролю­минесценции в светодиодах из GaAs и выяснили, что эти меха­низмы могут быть тесно связаны с процессами электрической инжекции в сильнолегированных р — /г-переходах. Интересно также рассмотреть механизмы излучательной рекомбинации в слаболегированных прямозонных полупроводниках, подобных арсениду галлия. В этом случае инжекцию неосновных носите­лей удобно осуществить фотовозбуждением.

Довольно трудно идентифицировать однозначно механизмы фотолюминесценции в GaAs, при которых испускается излучение с энергией фотонов, близкой к ширине запрещенной зоны, по­тому что большая часть ранних работ была выполнена на ма­териале, легированном до концентраций ~ 101S см-3 или даже больше (предельная чистота, которую тогда можно было полу­чить). При этих концентрациях острые спектральные линии, со­ответствующие слабосвязанным экситонам, не могут появиться в спектре из-за плазменного экранирования [202]. Для возник­новения люминесценции связанных экситонов необходимо вы­полнение следующего неравенства для концентрации свободных носителей п:

п < 3/4 ла3г3,

где а — радиус связанного состояния, rs — критический пара­метр, принимающий значение ~5 для полного экранирования свободного экситона в CdS [208]. При этих условиях длина эк­ранирования (разд. 3.2.9) сравнима с радиусом а.

Переход Мотта для газа из носителей одного типа наступает при rs fa 2,5, а для изотропной электронно-дырочной плазмы — при m*e = m*h rs«?10 [209]. Для неводородоподобных состояний, требующих больших поправок положительной центральной ячей­ки, rs меньше, по-видимому, потому, что по сравнению с водо­родоподобным центром в этом случае большая доля общего за­ряда заключена внутри сферы с заданным радиусом [209а].

Из неравенства (3.28) следует, что свободные экситоны и нейтральные доноры становятся в GaAs нестабильными при п Ю16 см-3. Некоторые из линий, обусловленных связанными экситонами с малыми энергиями локализации ~ 1 мэВ, яв­ляются еще более чувствительными к увеличению концентрации. Многие экситонные линии не могут быть удовлетворительно раз - ' решены до тех пор, пока концентрация электрически активных примесей не снижена до значений <;1016 см-3 (рис. 3.39). При такой концентрации в спектрах фотовозбуждения доноров в дальней инфракрасной области становится хорошо разрешимым первое возбужденное состояние мелких доноров (£д= 1,45 мэВ) [214, 215].

Первые попытки определения химической природы донорных уровней с помощью спектроскопии в дальней инфракрасной об­ласти оказались не слишком успешными из-за того, что мате­риал, используемый в ранних исследованиях, был недостаточно легирован [210а]. Позже была успешно идентифицирована структура уровней, связанных с донорными примесями: Si, Sn и Se. Было установлено, что изменения энергии ионизации, свя­занные с химической природой донора, лежат в пределах 1 см-1 (~0,1 мэВ) [214, 215]. Линия Х, связанная с донорами и пре­обладающая в спектрах слоев, выращенных в таких условиях, при которых предотвращается введение Si [215], обусловлена, вероятно, центром SAs с Ed fa 5,79 мэВ. Сильный узкий дублет, обозначенный (4Л)2п (рис. 3.39) часто является доминирующим в примесной области спектров краевого поглощения и спектров фотолюминесценции GaAs (и очень сходного с ним полупровод­ника типа АП|ВУ — ІпР). Он связан с рекомбинацией экситона на нейтральных акцепторах. Расщепление обычно объясняют об­менным взаимодействием, происхождение которого связано с двумя способами соединения дырок в связанном экситонном комплексе, хотя прямого экспериментального доказательства' этого и не получено [216, 218].

На основании выполненных магнитооптических измерений сделано предположение, что в ІпР и GaAs этот дублет связан

с электронно-дырочным обменным взаимодействием, ведущим к расщеплению [219]. Дырочно-дырочное обменное расщепление должно бы быть значительно больше, и соответствующая ли­ния, относящаяся к связанному экситону, как утверждалось, представляет собой слабую особенность в области больших энергий (эта линия помечена прямой скобкой на рис. 3.39)’. Энергии бесфононных линий, относящихся к связанному экси­тону и мелким акцепторам в GaAs (табл. 3.2) и InP [212], в от­личие от GaP [56] и Si [51] не очень чувствительны к измене­ниям энергии ионизации акцепторов. Таким образом, эти линии лишь частично можно использовать для химического анализа примесей. Однако спутники этих экситонных линий ясно видны при концентрациях ^<;1015 см-3. Они обусловлены рекомбина-( цией экситонов, в результате которой акцептор переходит в мел­кое возбужденное s-состояние. Эти переходы с участием двух дырок полностью аналогичны переходам с участием двух элек-

I Спектр с участием связанных экситонов (1,5Кj □ Пик для перехода из сВоіїодноео 6 сВязанное состояние ($к)

Рис. 3.40. Схематическое изображение особенностей краевой люминесценции очищенного GaAs, нелегированного (нижние два ряда) или соответствующим образом леги^Ьванного малыми концентрациями акцепторов [219, 220а, 256а].

Справа расположены дублеты линий, соответствующих бесфононной рекомбинации экси­тонов, связанных с этими акцепторами; эти линии имеют слева повторения, возникающие в результате процесса, при котором нейтральный акцептор остается в возбужденном со­стоянии, соответствующем мелкому уровню (2Sa/2). Энергии смещения дублета зависят от энергий возбужденных состояний акцепторов — 2Sj/2). Они изменяются почти на

весь интервал сдвига, который связан с химической природой различных акцепторов и который проявляется в изменении энергии основного ISiy - состояния. Поэтому прямоуголь­ники сдвигаются влево по энергиям. Прямоугольники обозначают полосы люминесценции, возникающей при рекомбинации свободных электронов на мелких акцепторах, Точная форма спектров для иелегироваииого очищенного GaAs зависит от конкретных условий роста (поэтому она различна для разных лабораторий-изготовителей). Тем не менее чет­кое различие между основными загрязняющими материал акцепторами при жидкостной (LPE) и газовой (VPE) эпитаксии оказывается довольно общим свойством, н его можно интерпретировать в рамках соответствующих термохимических представлений.

тронов, которые описаны в разд. 3.2.3 для GaP и которые также видны как спутники линий (4D), относящихся к связанному эк - ситону в GaAs и ІпР [220]. Энергии, на которые смещаются эти спутники (рис. 3.40) — «двухдырочные» сдвиги, — очень чувстви­тельны к изменениям энергии ионизации акцепторов, хотя сдвиги, связанные с химической природой, для возбужденных 2S»/, - состояний по отношению к соответствующим сдвигам ос­новных lSs/j-состояний больше, чем предсказывает теория.

Линии спектра вблизи 1,5152 эВ на рис. 3.39, безусловно, от­носятся к излучательной рекомбинации свободных экситонов [213]. В работах [221, 222] обсуждается влияние пространствен­ной дисперсии, поляритонных и интерференционных эффектов на поверхностных барьерах Шоттки на точный вид спектров фо­толюминесценции и спектров отражения в области энергий,

близких к энергии основного экситона в GaAs и InP. Неясным остается вопрос, связана ли слабая структура спектров фото­люминесценции с влиянием переходов с верхней и нижней поля - ритонных ветвей, или это проявление внутреннего перепоглоще - ния люминесценции сильной узкой линией, обусловленной ос­новным состоянием свободного экситона [221а]. Спектральную линию, связанную со свободным экситоном, лучше всего полу­чить из измерения оптического поглощения слоев толщиной ~ 1 мкм.

Техника этого довольно трудного эксперимента была суще­ственно развита в последнее время. Были найдены селективные травители для GaAs-подложки, которая поддерживает структуру GaAlAs — GaAs — GaAlAs, выращенную методом жидкостной эпитаксии. Травлением получались круглые окна [222в]. Спектры поглощения измерялись вплоть до 2,2 эВ при 2 и 298 К. Вновь полученная ширина запрещенной зоны при 298 К равна 1,424 + 0,001 эВ. Линия свободного экситона слегка рас­щеплена и сдвинута вследствие изотропного растягивающего механического напряжения, связанного с различием коэффи­циентов теплового сжатия GaAs и GaAlAs [371]. Дополнитель­ных малых сдвигов, связанных с переносом — 1 % * А1 внутрь слоя GaAs, полученного методом жидкостной эпитаксии, можно избежать, если ту же структуру вырастить методом молекуляр­ной эпитаксии [2226]. Верхнее покрытие из слоев GaAlAs дает возможность легко установить соотношение между процессами фотолюминесценции и оптического поглощения по формулам де­тального равновесия (разд. 3.1.1) и вычислить верхний предел скорости рекомбинации на границе слоев GaAs — Alo. sGao. sAs, равный 5-Ю4 см/с при 298 К - Соответствующее значение скоро­сти поверхностной рекомбинации на свободной поверхности GaAs составляет ~ 107 см/с. Диффузионная длина в GaAs при 298 К при Nd — Nk = 1016 см-3 равна по крайней мере 2,5 мкм (максимальное значение определяется излучательной рекомби­нацией). Равновесная скорость рекомбинации = 4,5 -103 см/с [выражение (3.8)], а излучательная постоянная В= 1,4 х X 10~9 см3/с. Свободный экситон может быть обнаружен по за­висимости высокочастотной диэлектрической проницаемости GaAs [222г] и AlxGaj_xAs [222д] от энергии, а также по спек­трам возбуждения люминесценции [222е].

Ключ к пониманию происхождения сильной линии, обозна­ченной (4D) (рис. 3.39), дают наблюдения ее спутников, кото­рые имеют подобную форму, а также слабых линий, соответ­ствующих большим энергиям, которые обозначены на рис. 3.39 вопросительным знаком. Спутники смещены к меньшим энер­гиям на ~4,4 мэВ [220]. По поведению этих линий-спутников в магнитном поле можно установить, что онц связаны с пере­ходами с донорных возбужденных уровней 2S или 2Р, харак­терных для GaAs. Таким образом, эти спутники появляются в результате «двухэлектронных» переходов; это означает, что основные линии, с которыми они связаны, появляются вслед­ствие рекомбинации экситонов, локализованных на нейтральных донорах. Однако при этом остается неясным, почему проме­жутки между основными линиями значительно больше тех, ко­торые следует ожидать на основании известных разностей энер­гий ионизации, связанных с химической природой основных доноров в GaAs [214, 215]. Некоторые авторы предполагают, исходя из результатов магнитооптических измерений, что даже сильная линия (4D) связана с дефектом симметрии, более низ­кой, чем Та- Другие утверждают [219], что линии (4D) ведут себя так, как будто они связаны с точечным дефектом (по край­ней мере в ІпР), хотя полученные при этом значения g этому не соответствуют. Уайт, Дин и Дэй [219] предполагают, что ли­нии, помеченные вопросительным знаком на рис. 3.39, связаны скорее с возбужденными состояниями системы экситон —■ ней­тральный донор, чем с химически различными донорными цен­трами. Точно природа более широкой линии, обозначенной (3D), остается пока неясной. На основании формы линии и ее поведения можно предположить, что она обусловлена главным образом рекомбинацией свободных дырок на нейтральных до­норах [222а], хотя, возможно, в наиболее чистых кристаллах и в сильных магнитных полях в нее может давать вклад реком­бинация экситонов, связанных с ионизированными донорами.

В теоретической работе [223] указывается, что электроста­тические поля заряженных доноров и акцепторов играют важ­ную роль в уширении линий люминесценций, связанных с «диф­фузными» экситонными состояниями, а также с диффузными одночастичными состояниями, которые проявляются в спектрах фотовозбуждения доноров, снятых в дальней инфракрасной об­ласти [224а]. Этот механизм приводит к сужению линий спек­тров фотовозбуждения при одновременном освещении образца светом с энергиями квантов, большими ширины запрещенной зоны [2246]. Уширение линий, связанных со свободными экси - тонами, вызывается главным образом примесным рассеянием, а не флуктуациями дальнодействующего электрического поля [223а]. Смещение линий происходит вследствие экранирования кулоновского взаимодействия, и оно одинаково как для свобод­ных, так и для связанных экситонов. По-видимому, этот эффект слабее, чем был предсказан в одной из ранних работ.

Сдвиг на 2 мэВ в спектрах CdS происходит при концентра­циях свободных носителей 3-Ю17 см-3 [223а]. Полагают, что эти хаотические штарковские поля дают существенный (возмож­но, основной) вклад в процесс перехода к проводимости металлического типа, которая наблюдается при более высоких концентрациях примеси [выражение (3.28) [223]]. В этом случае донорные состояния принимают вид хвоста нелокализованных со­стояний зоны проводимости (разд. 3.3.1) и в оптическом спектре уже нет дискретной структуры, связанной с примесями. Было, однако, показано, что простирающийся в область меньших энер­гий хвост люминесценции (обусловленной связанным эксито- ном), который появляется в результате случайных штарковских полей [223], соответствующим образом отражается в линии по­глощения. Отсюда следует, что основной вклад в эту асимме­трию дает рамановское рассеяние, в котором участвуют делока - лизованные электроны (описываемое так же, как оже-процесс [223а]).

Вблизи 1,49 эВ в спектрах низкотемпературной люминесцен­ции видна полоса, в которой заметны слабые повторения про­дольным оптическим фононом. Тонкая структура в этой полосе была видна в спектрах образцов с концентрацией примесей '<С1015 см-3, и считалось, что резкая компонента в этой струк­туре обусловлена рекомбинацией экситонов, связанных с иони­зированным акцептором [216, 217]. Однако приходится сомне­ваться, что такие комплексы в GaAs стабильны, поскольку из аналогии связей в экситоне с атомными связями следует, что отношение Отд/m* должно быть ^<0,7 [28], тогда как в действи­тельности это отношение для GaAs составляет ~7! Предполо­жения о том, что имеются два не связанных между собой отно­шения эффективных масс, которым могут соответствовать раз­ные условия связи [226], также подвергались сомнению в работе [227].

Вероятно, появление этой группы дополнительных линий об­условлено присутствием посторонних линий [возможно, «двух­дырочных» спутников, которые были рассмотрены выше (рис. 3.40)]. Важными, характерными для этого спектрального диапазона являются широкие полосы, объединенные в пары, с расстоянием между максимумами, равным ~3 мэВ. Соотно­шения интенсивностей этих полос сильно зависят, как и в слу­чае хорошо известной краевой люминесценции полупроводнико­вых соединений типа A"BVI, от температуры [225, 32а]; анало­гична и интерпретация зависимости. Полоса, соответствующая большим энергиям кванта, в каждой паре связана с излучатель­ной рекомбинацией свободных экситонов на мелких нейтраль­ных акцепторах (разд. 3.2.2) [229] (в GaAs обычно EAIED « 5, так что акцепторы остаются в основном неионизованными в той температурной области, где доноры начинают терять свои элек­троны и выбрасывать их в зону проводимости). Излучательная рекомбинация электронов, находящихся на донорах, и рекомби­нация дырок, находящихся на далеких акцепторах, дают полосу люминесценции в каждой паре, соответствующую меньшим энер­гиям. Форма полосы, связанной с рекомбинацией на донорно- акцепторных парах (разд. 3.2.1), зависит от ряда факторов: уровня легирования, степени компенсации, скорости оптической накачки и температуры [32а]. Поэтому трудно сопоставить ши­рокую спектральную полосу, связанную с неразрешенными пе­реходами на далеких парах, с простым соотношением (3.12) для того, чтобы получить точное значение Ед + ED. Из этой суммы можно было бы получить ЕА, поскольку Ев в GaAs практически не зависит от вида донора. Для того чтобы получить непосред­ственно значение Ел, лучше анализировать полосу люминесцен­ции, появляющуюся в результате переходов из свободного со­стояния в связанное, с помощью уравнения (3.16).

Таким путем были обнаружены наиболее важные мелкие ак­цепторы в GaAs (рис. 3.40) [219а] и в ІпР, полученном методом газовой эпитаксии [212]. Существенным результатом этих работ является выявление четких различий между материалом, полу­ченным методом газовой эпитаксии, и материалом, полученным методом жидкостной эпитаксии. Единственным важным мелким акцептором в GaAs и ІпР, полученных газовой эпитаксией при обычных условиях роста, является Zn, замещающий узлы ре­шетки атомов III группы. В GaAs, полученном методом жид­костной эпитаксии, преобладают акцепторы IV группы, причем обычно концентрации их находятся в следующем соотношении: [С] > [Si] > [Ge]; акцепторная примесь Ge часто, a Zn обычно всегда отсутствует. Несмотря на эти четко выявленные законо­мерности, имеются доказательства того, что акцептором, кото­рый определяет компенсацию GaAs гс-типа, полученного методом газовой эпитаксии в реакторе из плавленого кварца, не является ZnGa [220а].

Информация, полученная из полос люминесценции, обуслов­ленных переходами из свободного состояния в связанное, была подтверждена и уточнена с помощью спектральных полос, обус­ловленных переходами с участием двух дырок (табл. 3.2). В ре­зультате стала более ясной природа наиболее важных акцепто­ров, неизбежно присутствующих в материалах, изготовленных различными методами. Методику фотолюминесценции теперь можно с большой пользой применить для анализа GaAs, легиро­ванного до уровня, необходимого для микроволновых устройств (<<;1016 см-3), а также для анализа гетероструктур светодиодов с нелегированными активными областями [549в]. Однако в GaAs, легированном до уровня, типичного для светодиодов, концентрация составляет обычно ~1018 см-3 (больше, чем в не­прямозонных полупроводниках типа GaP) и даже акцепторы неотличимы друг от друга. Форма линии люминесценции, свя­занной с переходами из свободных состояний в связанные,

подробно проанализирована для случая GaAs p-типа с концент­рацией дырок 1015 см-3; при Т ^ 20 К линия люминесценции видна отчетливо, поскольку отсутствовала линия, составляющая с ней дублет [229]. Форма указанной полосы соответствует той, которую следует ожидать для случая переходов из свободного состояния в связанное, на акцепторы в невырожденном мате­риале

R (hv) « (hv - Eg + Еа)'!exp [~(hv-Eg + EA)/kBT. (3.29)

To, что полоса в спектрах краебой фотолюминесценции GaAs, расположенная в каждом дублете со стороны меньших энергий, связана с рекомбинацией на донорно-акцепторных парах, было четко установлено при изучении релаксации спектров во вре­мени. На рис. 3.41 показано, что эти полосы слегка сужаются и

сдвигаются в сторону меньших энергий с увеличением интервала времени между импульсным возбуждением и временем реги­страции спектра [230]. Было показано, что эти полосы моно­тонно смещаются в область больших энергий при увеличении температуры [231] и интенсивности возбуждения [232]. Релак­сация этих полос во времени — процесс медленный и неэкспо­ненциальный; он ускоряется при увеличении концентрации при­месей [230] в противоположность поведению краевой люминес­ценции при ~ 1,51 эВ.

Дингл [230] показал, что рассматриваемые явления можно количественно описать с помощью выражений для электронно­дырочной рекомбинации на удаленных донорно-акцепторных па­рах [29], причем Е0 ~ 6,5 мэВ, а ЕА « 28,5 мэВ. Аналогично ведут себя расположенные рядом спектральные полосы, из ко­торых одна соответствует энергии ~1,48 эВ и связана скорее с акцептором Ge, нежели с Si или Zn [219а, 230]. В спектрах GaAs не было найдено никаких следов дискретных линий, свя­занных с переходами на близких дискретных донорно-акцептор­ных парах, что отличает их от спектров GaP и прямозонных полупроводников типа A"BVI: ZnSe [233] и CdS [234]. Это, ве­роятно, связано с тем, что в очень слабо легированных кристал­лах мало близких пар, для которых наблюдаются хорошо выра­женные релаксационные характеристики, типичные для реком­бинации на донорно-акцепторных парах; в то же время переходы на далеких парах насыщаются с трудом, потому что полупро­водник прямозонный и волновая функция донора в GaAs (по сравнению с CdS) очень слабо локализована.

• Из исследований релаксации люминесценции следует, что спад полосы 1,49 эВ аналогичен спаду полосы свободных эк си - тонов (1,51 эВ); обе полосы расширяются при концентрации выше 5-Ю16 см-3. В светодиодах из GaAs при обычных концен­трациях доноров Nd — Na 1018 см-3 и при повышенных темпе­ратурах переходы на парах и переходы _из свободного в связанное состояние неразличимы вследствие делокализации электронов [выражение (3.28)]. Остается выяснить вопрос, яв­ляется ли концентрация носителей достаточно высокой, а плот­ность состояний на хвосте достаточно низкой, чтобы квазиуро­вень Ферми (и энергия фотонов в максимуме спектра) поднялся выше той области, где заметно влияние хвоста зоны [199]. Это может произойти с квазиуровнем электронов, но не дырок (рис. 3.37), при тех концентрациях носителей, которые обычно характерны для эффективной люминесценции (рис. 3.35). Поло­са люминесценции, близкая к Eg, становится очень широкой, рас­ширяясь от 10 мэВ при концентрации 1016 см-3 до ~0,14 эВ при 1019 см~3 в материале «-типа при 77 К (рис. 3.42, кривая а). Быстрое расширение полосы не наблюдается для материала о-типа до концентрации р ^ 1019 см-3 (рис. 3.42, кривая б),