„ Пластмассы на основе линейных и разветвленных по­лимеров могут соединяться по механизму как диффузи­онной, так и химической сварки. Пластмассы на основе "полимеров с пространственной структурой могут быть соединены лишь химической сваркой.

Диффузионная сварка

Диффузионную сварку осуществляют нагревом или с помощью растворителей [136, с, 9; 146]. Принцип сварки основан на способности ^термопластов и эласто­ил астов при нагревании или в процессе набухания пере­ходить в вязкотекучее состояние, при котором макромо­лекулы полимера могут свободно перемещаться в по­граничных слоях в результате макроіброуновского дви­жения и диффундировать в полимер, находящийся в та­ком же состоянии. После охлаждения или улетучивания растворителя полимер вновь приобретает первоначаль­ные свойства.

Движущие силы диффузии имеют термодинамиче­ский характер и обусловлены стремлением системы, к выравниванию по объему термодинамического потен­циала и снижению свободной. энергии. При этом пред­полагается, что перемещение центра тяжести макромо­лекул из одного объема полимера в другой происходит вследствие большого числа последовательных переме­щений сегментов [141, с. 26]. В результате взаимного смешения макромолекул полимера в зоне контакта сое­диняемых поверхностей образуется структура, характер - нар для материала соединяемых деталей. Толщина пере­ходного слоя от одного полимера к другому может быть весьма малой.

Под действием внешних сил на поверхности контак­та пластмассовых деталей происходит необратимое пе­ремещение макромолекул (течение) и их ориентация. Однако после прекращения действия силы макромолеку­лы вновь принимают термодинамически наиболее веро­ятные конфигурации благодаря энтропийной упругости, обусловленной движением сегментов. 'Примерно так же описывается механизм сварки термопластов в зарубеж­ной литературе [107, с. 90; 140, 147, 148].

Правильность предположения, что сварка термопла­стов обусловлена диффузией макромолекул ичз одного слоя в другой, подтверждается тем, что качество соеди­нения улучшается при создании условий, способствую­щих диффузии, т. е. при увеличении температуры'и про­должительности контакта, введении в полимер пласти­фикаторов и т. д. [141, ,с. 30]. Протекание диффузии можно установить по размытости границы раздела, с по­мощью меченых атомов [149, 150, 151], по равенству энергий активации процесса сварки и диффузии макро­молекул полимера '[152] или процесса сварки и вязкого течения расплава полимера [153] и т, д.

Тепловую сварку можно проводить по двум схемам [154]: 1) приведение поверхностей, в контакт под дав­лением с последующим их нагревом (схема «давление - температура»); 2) нагрев соединяемых поверхностен с последующим приведением их'в контакт 'под давлением (схема «температура — давление»).

При сварке по первой схеме происходит увеличение числа контактных площадок под действием упругих и эластических деформаций, возникающих в микронеров - ностях при приложении давления. При этом, если кон­тактные напряжения превосходят предел текучести или рекристаллизации’ термопласта, наблюдается перетека­ние материала из зоны контактных площадок в соседние полости. Б этом случае обеспечив а ется беспористый кон­такт Поверхностей, При последующем нагревании систе­мы 'под давлением происходит релаксация упругих и эластических деформаций, что способствует получению ненапряженного шва и протеканию диффузии.

При сварке по второй схеме после соприкосновения нагретых поверхностей происходит сглаживание мате­риалу в местах выступов, сопровождающееся сфероиди- зацией и изоляцией пор, находящихся между выступами. Для того чтобы удалить пузырьки воздуха из шва соеди­нения и получить монолитный шов, необходимо обеспе­чить течение материала. вдоль соединяемых поверхно­стей.

Качество соединения пластмасс диффузионной свар­кой зависит от условий проведения процесса, строения полимерной фазы и совместимости полимеров. Из Всех свойств на качество соединений, получаемых сваркой, наибольшее влияние оказывают теплофизические свой­ства. Для пластмасс, за исключением металлонаполнен­ных, характерны низкая теплопроводность и высокая теплоемкость*. Сварка, основанная на диффузии макро­молекул, происходит толькб в интервале температур, при которых полимер находится в вязкотекучем состоянии.

■ * Коэффициент теплопроводности составляет.0,16—0,349 0т/(м■ К}; удельная теплоемкость равна 1,0—2,86 кДжДкг-КІ,

Если материал шва во время сварки находится в вязко­текучем состоянии, то шов имеет однородную структуру и термодинамически устойчив.. Кроме того, сварка в этом случае проводится довольно быстро {155, с. 389].

Кристаллизующиеся термопласты соединяют сваркой только после переведения их в аморфное состояние, т. е. после нагревания до температуры, .превышающей их тем­пературу плавления Тал - В противном случае не обеспе­чивается образование шва с однородной структурой. Бы­ло установлено [152], что наличие прочных надмолеку­лярных структур препятствует свободной диффузий мак­ромолекул или их участков. Поэтому для получения прочного соединения необходимо разрушить надмолеку­лярные структуры полимеров.

При исследовании температурной зависимости рабо­ты А при расслаивании образцов изотактического поли­стирола д аморфном и закристаллизованном состояниях, в координатах' lgA—1/Т было установлено [156], что для закристаллизованных образцов кривая резко сдви­гается, в область более высоких температур вследствие повышения упорядоченности в первичных надмолекуляр­ных структурах и возникновения вторичных надмолеку­лярных образований сферолитов, Кроме того, было выяснено, что ивотактические полимеры в аморфном со­стоянии труднее соединять сваркой, чем атактические, так как они имеют более упорядоченную структуру.

Полимер с большой молекулярной массой при темпе­ратурах. выше Тпл, перейдя в аморфную фазу, еще сохра­няет твердое агрегатное состояние и только при дальней­шем повышении температуры постепенно становится вязкотекучим. Чем выше молекулярная масса полимера и его полярность, тем больше интервал между Тцл. и Тт. Кристаллизующиеся полимеры, как правило, имеют более низкую молекулярную массу, чем >аморфные. По­этому создание условий, необходимых для прохождения взаимной диффузии макромолекул в зоне контакта де­талей из термопластов на -основе кристаллизующихся полимеров, не вызывает особых затруднений.

Термопласты можно соединять и при температурах, меньших Гт, т. е. когда полимер Находится в эластиче­ском состоянии [141, с. 97; 157, 158]. Однако такие сое­динения нельзя относить к. соединениям, полученным сваркой, так как а этом случае происходит только пере­

мещение небольших сегментов макромолекул ■ [159, с. 562], т. е. мякроброуновское движение [141, с. 26]. Вероятность перехода всей макромолекулы через грани­цу контакта (поверхностей в этом случае чрезвычайно мала; для реализация этой вероятности продолжитель­ность сварки должна быть слишком большой [155, с. 3S9], что неприемлемо для производства. Кроме того, при сварке в области эластического состояния полный контакт между поверхностями достигается при сравни - тельио высоких давлениях і[158], в результате чего в зоне шва после застекловывания полимера возникают остаточные напряжения. При'нагревании или проникно­вении жидкостей в шов межмолекул я р’ное взаимодейст­вие.'между соединяемыми материалами снижается вслед­ствие релаксации эластических деформаций, и соедине­ние разрушается по поверхности первоначального кон­такта. При рассмотрении под микроскопом поперечного среза такого шва заметна граница раздела между дета­лями. Таким образом, утверждение, что для сварки до­статочно взаимного зацепления сегментов на поверхно­сти контакта, ошибочно, и доказательством этого яв­ляется невозможность осуществить сварку вулканизатов или термопластов на основе сшитых полимеров, не при­бегая к специальным 'приемам.

Из термопластов в эластическом состояний «свари­вается» лишь фторопласт-4, который из-за высокой мо­лекулярной массы не может находиться в вязкотекучем состоянии.

Некоторые термопласты способны набухать и рас­творяться в органических растворителях. Термопласты в. аморфном состоянии растворяются сравнительно лег­ко.. При набухании аморфных термопластов снижаются их твердость, температуры стеклования и текучести, но увеличиваются упругие и эластические деформации, что позволяет регулировать эксплуатационные и технологи­ческие свойства материалов,,. Растворитель, способствуя увеличению подвижности макромолекул, позволяет осу­ществить сварку при комнатной температуре. Диффузи­онной сваркой с, помощью растворителя можно соединять й частично закристаллизованные полимеры, содержащие значительную долю аморфной фазы.

На сварку термопластов существенное влияние ока­зывает изменение структуры и состава поверхности ма­териала в процессе хранения. Под влиянием света, теп­ла, кислорода воздуха в полимере образуются простран­ственные структуры, в результате него сварка становится возможной только при более высокой температуре [155, с. 389] или невозможной вовсе [161]. Качество сварных швов при соединении материалов, подвергшихся старе­нию,. зависит также и от упорядоченности структуры ма­териала, т. е. степени его кристалличности [Ї62].

Затрудняет сварку образование на. поверхности пластмасс диффузионных барьеров... из абсорбированных газов, талька, пыли, поверхностно-активны-х веществ, ве­ществ, диффундирующих на поверхность из объема ма­териала, Поэтому перед сваркой диффузионные барьеры должны быть удалены, а процесс следует лррводить та­ким образом, чтобы слои, подвергшиеся старению, раз­рушились или были удалены из зоны контакта деталей [145, с. 22].

Если во время сварки происходит окйсление'распла - ва полимера, а їв зону контакта между поверхностями захватываются пузырьки воздуха, то важную роль в образовании - соединения играют процессы перемешива­ния макрообъемов [163]. Однако макропроцессы явля­ются этапом, обеспечивающим возможность протекания в дальнейшем диффузионных микропроцессов.

В некоторых работах [141, с. 106; 164, 165] говорит­ся о влиянии ориентации макромолекул в полимере на его способность свариваться. Однако-следует помнить, что ева'рка происходит при температурах, при которых ориентированная структура полимеров в зоне контакта нарушается. Поэтому, очевидно, говорить можно лишь о влиянии на прочность соединения направления ориента­ции материала в околошовной зоне по отношению к на­правлению шва [166] и о влиянии этой ориентации на ‘остаточные напряжения, возникающие в шве после ох­лаждения.

- Сварка разнородных полимеров возможна лишь для немногих пар материалов ;[132]. С помощью ультразвука сваривают полистирол с сополимерами стирола, сополи­меры стирола с. поливинилхлоридом и полиметилметак­рилатом, поливинилхлорид с полибутилентерефталатом и полиметилметакрилатом, полиамид 6 с полиамидом 6,6 467]. Многие из этих пар могут быть сварены трением ’168], Прочное соединение было получено при сварке йолиэтйлена с полипропиленом [169]. Однако, несмотря на эти известные факты, соединение сваркой деталей из разнородных полимерных материалов, а также деталей из свежего термопласта с деталями из того же термо­пласта, подвергнутого многократной Переработке, ос­тается одной из важнейших проблем в области сварки изделий из пластмасс.

Несовместимость полимеров препятствует их соедй - . нению диффузионной сваркой. Известно всего несколько пар полимеров, взаимно растворимых друг в друге в различных соотношениях [21, с. 143].

В работе [170] за критерий способности к сварке разнородных термопластов принимается равенство их плотностей и вязкости расплавов.

Считают [171], что ультразвуковой сваркой разно­родные термопласты можно соединять в том случае, если температуры их текучести отличаются между собой не более, чем на 15 градусов.

Наиболеежточно о способности пластмасс свариваться можно судить по параметрам растворимости 6 полиме­ров. Качественное соединение при сварке разнородных пластмасс получается в том случае, если указанные па­раметры близки друг к другу по значению. Близкими значениями б обладают поливинилхлорид и полиметил­метакрилат, полистирол и сополимеры стирола, поли­этилен и Лолиизобутилен, полиизопрен и натуральный каучук.

При сварке разнородных фтор содержащих сополиме­ров прочность, сравнимая с прочностью одного из соеди­няемых материалов, достигается, если они содержат >50% одинаковых звеньев [172]. Исключением явля: ются материалы, включающие полностью фторирован­ные звенья тетра фтор этилен а и гекса ф то рпр опилен а, ког­да содержание последних в сополимерах должно быть не меньше 90%.

С уменьшением молекулярной массы совместимость полимеров увеличивается [173], благодаря чему на гра­нице раздела двух полимеров,, молекулы, которых доста­точно подвижны, возможно протекание взаимной диффу7 зии концевых сегментов. Следует отметить, что для об­разования переходного слоя обязательным является взаиморастворимость мономеров, из которых получены соединяемые полимеры.

Увеличить прочность соединений разнородных. поли­меров представляется возможным путем модификации свариваемых полимеров либо введением низкомолеку­лярных добавок [148, 173], либо привитой сополимери - зацией [148; 174, с. 366]. В качестве промежуточного слоя при сварке разнородных пластмасс можно исполь - зЬвать [148] блок - или привитой сополимер, полученный привитой сополимеризацией мономеров, на основе кото­рых получены свариваемые материальР [175].

Для соединения разнородных термопластов по прин­ципу диффузионной сварки совместимых полимеров бы­ло предложено [172] использовать промежуточный слой из сополимеров, содержащих звенья обоих соединяемых полимеров. При сварке полимеров, значительно разли­чающихся по свойствам, ; применяют промежуточные слои, состоящие из нескольких прослоек сополимеров. Так, при сварке пленок гидрофильного поливинилового спирта и гидрофобного полиэтилена прочность, сопоста­вимая с прочностью полиэтиленовой пленки, достигается при использовании не менее двух прослоек на основе омыленного сополимера этилена с винилацетатом, со­держащего. соответственно 20—30 и 70—80% этилено­вых звеньев. Прослойки сополимеров являются как бы переходными фазами, обеспечивающими плавное изме­нение химического строения и свойств материала в зоне шва при переходе от одного полимера к другому.

Для соединения разнородных термопластов можно использовать смесь мономеров, из которых получены соединяемые полимеры [176].

Предположение о том, что соединение несовместимых (разнородных) термопластов [163] сваркой возможно за счет. перемешивания макрообъемов, скорее всего являет­ся ошибочным, так как. полученное соединение не обла­дает такой же устойчивостью, как и соединяемый мате­риал, поскольку частички одного материала, механиче­ски распределенные в другом, не смачиваются, а удер­живаются за счет эффекта заклинивания.

Расчетным путем выбрать оптимальные режимы сварки не представляется возможным. Для нахождения оптимальных условий диффузионной тепловой сварки необходимо в первую очередь знать интервал темпера­тур, при которых пластическая масса находится в вязко­текучем состоянии, реологические характеристики мате-

риала в .этом интервале температур (например, показа­тель текучести расплава [164, 177]) и допустимую про­должительность пребывания его лри выбранной темпера­туре.

Температуру нагревания при сварке устанавливают с учетом минимально и максимально допустимых темпе­ратур 7Шіп и-Гщ»* для термопласта:

7W= Гт+(5-20)К или Гт1п = Гпл + (5 — 20>К; Гтнх = ГД-30К

Сварку проводят обычно в, интервале температур 7Т—Тд (здесь 7Д — температура деструкции). Значения 7д, оцениваемой с помощью термогравиметрического ме­тода по температуре, при которой начинаются потери массы, приведены в работе [21, с. 74].

При введении термостабилизаторов в термопласты (особенно в такие, как поливинилхлорид, полифор'маль-. дегид, полифениленоксид, полиамиды и др.) значитель­но повышается термостойкость полимеров* а следова­тельно, расширяется, температурный интервал сварки.

Поскольку термопласты и эластопласты в вязкотеку­чем состоянии обладают высокой вязкостью, для обес­печения полного контакта и взаимного смешения в зоне соприкосновения соединяемых поверхностей необходимо прикладывать определенное давление, зависящее от вяз­кости материала при температуре ев арки, размеров шва, жесткости деталей в зоне шва, допустимой осадки шва.

Прочность шва увеличивается с повышением давле­ния. Однако при высоких давлениях возможно искаже­ние формы деталей и изменение их размеров. Так как давление прижима оказывает влияние на 7Т, то темпе­ратуру сварки необходимо выбирать с учетом величи­ны давления.

Кроме температуры и давления необходимо опреде­лить продолжительность выдержки при температуре сварки. Она зависит от скорости достижения полного контакта между поверхностями при выбранных давле­нии н температуре и ограничивается началом деструкции материала. Выдержка может быть закончена, каю только будет достигнут полный контакт между поверхностями.

За счет реологических процессов в зоне контакта мо­жет произойти перемешивание материалов. Но оно не является обязательным условием получения шва высо­кого качества.

Йа продолжительноетЬ йыдёржкй - влияют стейё'н'ь подгонки поверхностей и вязкость материала при темпе­ратуре сварки, поскольку для обеспечения полного кон­такта необходимо вытеснить воздух, захваченной мик-. ронеровибстями. При сварке1 легкоплавких полимеров с низкой молекулярной массой, а также-при сварке с за­полнением полостей деталей размягченным присадоч­ным материалом полный контакт между поверхностями достигается при низких давлениях почти мгновенно по­сле разогрева материала в зоне шва до температуры сварки.

За оптимальную продолжительность сварки прини­мают [179] время, по истечении которого прочность соединения становится равной прочности материала. Этот момент определяют по изменению характера раз­рушения сварных швов (вместо расслаивания в зоне шва происходит разрыв материала). Продолжительность контакта соединяемых деталей с инструментом, (/св) оп­ределяют по формуле: где (о — константа, имеющая размерность времени и зависящая от толщины и типа соединяемого материала и способа нагревания; Q — энергия активации диффузии; R — газовая постоянная; Тев — темпе­ратура сварки.

Энергию активации Q диффузии рассчитывают по углу наклона прямых, построенных в координатах

lgfce— І/Т’св-

При малой скорости диффузии макромолекул поли­мера рекомендуется использовать присадочный матери­ал [180], представляющий собой тот же полимер с до­бавкой пластификатора или полимер с меньшей молеку­лярной массой. Процесс сварки в этих случаях обеспечи­вается за счет диффузии более подвижных макромоле­кул присадочного полимера в пограничные слои свари­ваемых деталей. .

При тепловой сварке термопластов в результате ин­тенсивного теплового воздействия на материал возмо­жен разрыв макромолекул и рекомбинация макроради­калов с возникновением в зоне шва химических связей [181]-

При диффузионной сварке в результате необходимо­сти перевода соединяемых материалов (в зоне шва) в. вязкотекучее состояние создаются определенные трудно­сти при получении высококачественных соединений как аморфных, так и кристаллизующихся термопластов.

Так, охлаждение материала шва после сварки кри­сталлизующихся термопластов сопровождается перекри­сталлизацией полимера. При этом, как правило, кри­сталлические образования в материале шва и в основ­ном материале различны [ 182, 1 S3, 184], что неблаго­приятно сказывается на эксплуатации конструкции в тя­желых условиях: 'при перепаде температур, контакте с агрессивными средами и т. п.

При нагревании до температур выше Тт изделий из кристаллизующихся термопластов е ориентированной структурой наблюдается не только перекристаллизация полимера, но и разориентация структуры, вследствие че­го материал шва но свойствам отличается от основного материала. Шов является наиболее слабым участком при нагружении соединения в плоскости ориентации. Только в соединениях, работающих на расслаивание, разориен­тация способствует повышению прочности шва [166, 185].

Структурные изменения харіактериьі также для аморфных термопластов, перерабатываемых литьем, экструзией, штамповкой.

Для некоторых термопластов Т? близка к поэто­му при их сварке может произойти деструкция полимер­ной фазы [186], вызывающая снижение прочности швов. Однако для объяснения происходящих при сварке про­цессов недостаточна данных по прочности сварных швов при сдвиге и расслаивании.

Снижение прочности сварных соединений по сравне­нию с прочностью пленки может быть связано не толь­ко с изменением свойств материала шва и околошовной зоны, но и с концентрацией напряжений в околошовной зоне [185], Для оценки влияния условий сварки на свойства материала шва проводят испытания образцов, показанных на рис. V. I.

В процессе соединения диффузионной сваркой стаби­лизированного полимерного материала происходит рас­пад стабилизатора [186], в результате чего ухудшаются эксплуатационные свойства изделия.

При тепловой сварке ц сварке с помощью раствори­теля в шве и в слоях материала, лежащих вблизи шва,

возникают остаточные напря­жения [137, с. 7; 145, с. 20; 148, 187]. При тепловой свар­ке эти напряжения являются следствием локального нагре­ва материала, теплоизоляци­онного по своей природе и имеющего высокий термиче­ский коэффициент линейного расширения. При сварке с по­мощью растворителя набуха­ние - полимера происходит только в зоне шва.

Если считать, чт-q основной составляющей остаточных напряжений являются тер­мические (усадочные) напряжения а0ст. т, то их величи­ну можно определить по формуле:’

(Тост, т —- аЕтАТ

где а — температурный коэффициент линейного расширения; £т = =*Еае~нт — модуль упругости пластмассы при температуре сварки Т {здесь Яо —модуль упругости при 293 К, k — константа; для поли­пропилена £==0,0153); АТ — приращение температуры от комнатной

Д йТ. '

Если не учитывать изменения а с температурой, то получим:

Ъ

С —кТ

Фост, т = | 6 dT

У

Для полипропилена, сварку которого проводили при 433 К, напряжения оОСт. т равны 11,4 МПа, В пластмас­сах на основе кристаллизующихся полимеров возникают также остаточные напряжения <тск, вызываемые объем­ным сжатием в процессе кристаллизации. Для полипро­пилена с 5%-ной линейной усадкой эти напряжения со­ставляют 7,5 МПа. Тогда суммарная величина остаточ­ных напряжений равна 18,9 МПа, что близко к эколери - ментально найденному значению 18—19 МПа [137, с. 8], Остаточные напряжения, возникающие пелосредст­аєнно после охлаждения сварного шва, с течением вре­мени уменьшаются вследствие развития эластических деформаций [145, с. 48; 188]. Поэтому сварные изделия из термопластов, ' испытывающие большие ортатбчные

Щ
напряжения, необходимо подвергнуть выдержке, продол­жительность которой зависит от релаксационных свойств материала и температуры окружающей среды [183]. ,

Повышению качества соединений, получаемых диф­фузионной тепловой сваркой, способствуют: создание условий, обеспечивающих нагревание материала только в контактирующих слоях [166]; термообработка [148, 187] при температуре, близкой к температуре стеклова­ния, или отжиг; введение в зону шва структурообразо - вателя [189] и/или усиливающих наполнителей [189].

‘ Для предотвращения разориеитации материала шва необходимо исключить его усадку во время сварки,' а чтобы. предупредить термоокислительную деструкцию, сварку следует проводить в инертной среде.

Компенсировать распад стабилизатора при тепловой сварке можно введением в зону шва его избытка по сравнению с содержанием в основном материале.