Деформационные свойства вещества (в частности, упругость и вязкость) проявляются только при действии на них внешних сил, тогда как рассмотренное выше структурное стеклование с механи­ческими воздействиями не связано. При быстрых воздействиях лю­бая жидкость ведет себя как упругое тело, так как с уменьшением

времени действия © или периода колебаний силы жидкость посте­пенно теряет способность течь и переходит в упругое состояние. Этот переход из одного деформационного состояния в другое проис­ходит при условии 0=т (время молекулярной релаксации т не за­висит от внешней силы F, не меняющей структуру вещества).

Следовательно, в одной и той же жидкости при (т/@) < 1 наблю­дается вязкое течение, а при (т/©)>1—упругая деформация. Это явление известно со времен Максвелла, который предложил з а - кон релаксации напряжения вида

а = а0ехр(— //tM), (2.13)

где (То — начальное напряжение; t — время; тм — максвелловское время релаксации, которое близко к молекулярному времени ре­лаксации т, но не совпадает с ним.

Основными кинетическими единицами полимеров являются сег­менты (отрезки цепных молекул). Молекулярная масса сегмента почти в 100 раз больше, чем масса молекул простых жидкостей, что вместе с другими особенностями строения полимеров приводит к значительно большим временам релаксации. Например, каучукопо­добные полимеры при 20° С характеризуются значениями т = = 10_4~10_6 с. С понижением температуры % возрастает вплоть до значения 10[1] с при стандартной Тс (когда охлаждение происходит со скоростью 10-1 К/с), поэтому в полимерах происходит переход сначала из вязкотекучего состояния в высокоэластическое, а затем в упругое.

Из упругого состояния полимер можно вновь перевести сначала в высокоэластическое, а затем и н вязкотекучее состояние либо увеличением периода действия силы 0 (или уменьшением часто­ты), либо уменьшением времени релаксации т, что достигается по­вышением температуры. Следовательно, природа перехода полиме­ра из высокоэластического деформационного состояния в упругое, как и природа структурного стеклования, молекулярно-кинетиче­ская и определяется теми же процессами молекулярных перегруп­пировок. Однако переход в упруготвердое состояние не связан с замораживанием структуры и происходит в структурно-жидком состоянии системы, т. е. выше Гс. Таким образом, под стекловани­ем 'в силовых полях или механическим стеклованием следует пони­мать переход полимеров из высокоэластического в упруготвердое состояние, не связанный с их структурным стеклованием. При ох­лаждении расплава полимера вначале происходит механическое стеклование, а затем и структурное. Учет различия между процес­сами механического и структурного стеклования позволяет устра­нить неясность в механизмах стеклования полимеров под действи­ем внешних сил и при их отсутствии. Температуры структурного Тс и механического стеклования Тш независимы между собой, так как первая зависит от скорости охлаждения, а вторая — от времени действия силы 0 или частоты упругих колебаний v.

Различие между Тс и Тш отчетливо проявляется на температур­ной зависимости динамического модуля Юнга (рис. 2.6). Ниже Тс полимер находится в стеклообразном состоянии и температурная зависимость lg Е слабо выражена, как и у любого твердого тела. Выше Тс наблюдается более резкая зависимость логарифма моду­ля упругости от температуры в связи с тем, что в структурно-жид­ком состоянии структура полимера непрерывно изменяется с тем­пературой. При дальнейшем увеличении температуры в области, где время релаксации снижается до величин, сравнимых с перио­дом колебаний, в полимерах проявляется высокоэластическая де­формация. Амплитуда деформации полимера с увеличением темпе­ратуры возрастает до тех пор, пока не достигнет предельного зна­чения, а модуль — весьма низкого значения (например, для поли­меров модуль одноосного сжатия в стеклообразном состоянии Е0 Примерно в 103—104 раз больше, чем соответствующий модуль в высокоэластическом состоянии).

Переход от упругой деформации к высокоэластической у поли­меров сопровождается прохождением кривой механических потерь Через максимум (рис. 2.7), поэтому Тм определяется как темпера - *УРа, которой соответствует максимум механических потерь [2.4].

При малых деформациях амплитуда практически не влияет на Гм и ее следует рассматривать как условную температуру, при которой теряется высокоэластичность полимера при конкретных условиях испытания (частоте внешнего воздействия). При достаточно боль­ших напряжениях (влияющих на время т и изменяющих структуру полимера) возникают качественно новые явления (вынужденно­эластическая деформация и разрушение).

Рис. 2.6 Рис. 2.7

Рис. 2.6. Зависимость логарифма динамического модуля продольной упруго­сти аморфного полимерного стекла от температуры

Рис. 2.7. Зависимость (в %) относительной деформации D/D*, (/) и механи­ческих потерь к (2) от температуры при переходе полимера из упруготвердого в

высокоэластическое состояние

В согласии с рассмотренной выше природой перехода полимера щ высокоэластического деформационного состояния в стеклообраз­ное можно сформулировать следующие основные свойства процес­са «механического» стеклования:

1) «механическое» стеклование происходит только в структур­но-жидком состоянии полимера, т. е. всегда в области температур

выше Тс;

частот (обычно два-три порядка) и в соответствующем интервале температур отрезок кривой 1 заменяют отрезком касательной 3, т. е. функцию заменяют ее линейным приближением в этой области в виде соотношения U=UQ'—ft Г, где Uq —константа, имеющая раз­мерность энергии; b — константа, зависящая от Тш и определяемая наклоном касательной. С учетом этого соотношения уравнение (2.14) в развернутом виде для ограниченного интервала частот мож­но записать в следующем виде:

l/7’„=£1-£2lgv, (2.15)

где

(2Л6)

Рис. 2.8. Зависимость энергии активации стекла от температуры:

/ — в структурно-жидком состоянии; 2 — в стеклообразном состоянии; 3 — экстраполяци­онная прямая

Рис. 2.9. Зависимость характеристик структурных и деформационных состоя­ний аморфного полимера от температуры и частоты:

1—обратная «стандартная» температура стеклования; 2 — обратная температура меха­нического стеклования для натурального каучука

Это уравнение хорошо подтверждается экспериментально для разных полимеров (рис. 2.9, где обозначено v=1/to). Из наклона прямой сразу же определяются значение константы В% а следова­тельно, и постоянная Uo'. При lgv = 0 находится значение констан­ты В1. Так как числовые значения то и с' известны, из соотношений (2.16) можно определить постоянную Ь. Так, например, для нату­рального каучука U0' = 159 кДж/моль, ft = 0,47 кДж/(моль*К). Вид­но, что «механическое» стеклование наблюдается в структурно - жидком состоянии полимера, причем низкотемпературная область / соответствует твердому стеклообразному состоянию, а области II и III — структурно-жидкому состоянию, в котором реализуется как упруготвердое (II), так и высокоэластическое состояние (III). В зависимости от частоты механических воздействий ширина об­ласти упруготвердого состояния изменяется и при некоторой час­тоте Vk = Ю-4 с-1 исчезает. Отсюда следует, что Тш полимера при
очень медленных механических воздействиях с 0^1О4 с совпадает с Гсстр (при заданной скорости охлаждения в несколько кельвинов в минуту).

Таким образом, в понятие «стеклообразное состояние» вклады­вается различный физический смысл в зависимости от того, рас­сматриваются механические свойства или структура полимера. По механическим свойствам аморфные полимеры могут находиться в трех состояниях: вязкотекучем, высокоэластическом и стеклообраз­ном, а по структурным — в двух: жидком и твердом (стеклообраз-

Рис. 2.10. Зависимость от линейной частоты деформации обратной температуры Гм"1, соответствующей максимуму механических потерь (/) и температуры Гсмех (2), опреде­ленной по перегибу деформа­ционной кривой для натураль­ного каучука

Обратная температура структур­ного стеклования при скорости ох­лаждения 1 К/мин отмечена ли­нией АВ. Выше АВ — стеклообраз­ное состояние (1), ниже —жидкое. Выше CD — механически твердое состояние (II), ниже — высокоэлас­тическое (III)

ном). Под механическим стеклообразным состоянием понимается такое деформационное состояние, при котором материал ведет себя как обычное упругое твердое тело.

Под структурным стеклообразным состоянием понимается такое переохлажденное жидкое состояние, когда структура уже не ме­няется с дальнейшим изменением температуры и при всех темпе­ратурах и давлениях она примерно та же, что и структура жидкого состояния, находящегося при Тс.

Механическое стеклование определяется частотой или временем механического воздействия, а структурное — тепловым режимом (скоростью охлаждения). Опыт показывает, что оба процесса стек­лования независимы и их можно экспериментально разделить. Значение Гм соответствует максимуму механических потерь (см. рис. 2.7), а Гсстр — точке излома на кривой тепловой усадки (см. рис. 2.5). Если тепловой режим охлаждения задан, то тем самым задана Гсстр. При этом механическое воздействие может произво­диться независимо от теплового. Меняя режим механического воз­действия, можно получать различные Гсмех. И наоборот, меняя ско­рость охлаждения, можно наблюдать различные Гсстр при постоян­ной температуре механического стеклования, если задана частота внешнего воздействия. Например, эластомер НК (натуральный каучук) при медленном охлаждении со скоростью w = l К/мин стек­луется при температуре — 200 К. Выше этой температуры структу­ра полимера является равновесной, что соответствует жидкому со­стоянию. Подвергая НК выше этой температуры механическим воз­
действиям, можно в зависимости от частоты получить различные значения температур перехода в застеклованное состояние (рис. 2.10).