До 90 % мирового производства стирола осуществляется га­зофазным дегидрированием этилбензола при 580-650 °С [44]. В качестве катализаторов применяются Fe203, промотированный Сг03, КОН (NaOH) или V205. Процесс проводится в адиабатиче­ском или изотермическом режиме. В первом случае энергоно­сителем служит перегретый до 800-900 °С водяной пар, кото­рый смешивают с парами этилбензола в мольном соотношении (10-14): 1. Введение перегретого пара снижает парциальное дав­ление углеводородов и смещает равновесие, при этом повышает­ся степень конверсии этилбензола, уменьшается закоксован - ность катализатора и увеличивается срок его службы, снижается перепад температур по высоте реактора. Смесь поступает на ка­тализатор с температурой 640 °С и уходит из зоны реакции при 580 °С. Изотермический процесс проводят в трубчатом реакторе при 580-610 °С, тепло подводят путем непрямого теплообмена реакционной массы с теплоносителем - дымовыми газами, рас­плавами солей.

Анализ энергетической эффективности типового реактора дегидрирования этилбензола показал, что эксергетический КПД не превышает 0.42 [45, 46]. В связи с этим появились разработ­ки, связанные с созданием энергосберегающих систем получения стирола. Предложено сопряжение эндотермической реакции де­гидрирования этилбензола и экзотермической реакции окисле­ния водорода в реакторном блоке, состоящем из нескольких сту­пеней дегидрирования и ступени окисления водорода на пла­тиновом катализаторе [47, 48]. Образование воды позволяет снизить затраты топлива, этот процесс получил применение в промышленности (о процессе «SMART» - см. главу 5).

С целью полезного использования теплоты конденсации во­дяного пара предлагается компримировать часть потока контакт­ного газа и направлять в качестве теплоносителя колонны выде­ления рециклового этилбензола, т. е. использовать по принципу "теплового насоса’ ' [49].

Термической деполимеризацией кубовых остатков ректифи­кации стирола возможно получение дополнительного количества стирола. Процесс рекомендуется проводить с водяным паром в присутствии водородсодержащего газа, имеющего в своем соста­ве 0.4-3 % (мае.) этилена и 1-4 % (мае.) метана [50].

Продолжаются исследования по поиску более эффектив­ных катализаторов дегидрирования этилбензола. Так, япон­ская фирма "Nissan Gridler Catalyst Со." разработала катали­затор, в состав которого входят оксиды Fe, К, Se, Мо и Mg на

Г

носителе, позволивший снизить температуру процесса до 580 °С при конверсии этилбензола 60-70 %. Срок службы нового ка­тализатора на один год больше по сравнению со старым ката­лизатором [51].

Активность и селективность Fe203 значительно повышаются при добавлении К2С03 [52]. При использовании катализатора состава, % (мае.): Fe203 - 23.46, алюминат Са - 10.43, Мо03 - 0.87, Се203 - 10.43, К2С03 - 39.1, К2Сг207 - 0.87, CaS04 - 2.61,

I СаС03 - 10.43, NaOH -1.8 при массовом соотношении водяной

Пар : этилбензол = (1.2-1.5): 1, температуре 580-590 С, атмо­сферном давлении и объемной скорости 1 ч'1 конверсия этилбен­зола 50 % и селективность по стиролу 97.2 % [53].

Обнаружен синергетический эффект для каталитической сис­темы Ti02-Fe20g-Zr02 при дегидрировании этилбензола по срав­нению с бинарными катализаторами Ti02-Fe203 и Zr02-Fe203 [54]. Активным и высокоселективным катализатором получения стирола является ортованадат магния на носителе MgO при кон­центрации V на поверхности свыше 10 % (мае.) [55].

Для повышения активности экструдированного железоок­сидного катализатора предложено получать его из cx-FeO(OH), который в свою очередь получается из скрапа металла дегидра­тацией Fe203 • хН20, имеющего размер частиц около 2 мкм и не содержащего связанного сульфата [56].

Фирма "Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd." на основе лицен­зии "UOP" разработала установку дегидрирования этилбензола, на которой выход стирола увеличен за счет отвода выделяюще­гося водорода из зоны реакции [57].

Для повышения выхода стирола "Amoco Corp.” запатентова­ла многостадийное дегидрирование этилбензола в каскаде из трех трубчатых реакторов в присутствии водяного пара и оксид­ного катализатора, содержащего, % (мае.): Fe 80-90, К 8-15, Сг

1- 3, V 0-1 [58].

На промышленной установке дегидрирования этилбензола до стирола в Китае процесс осуществляется в двух последователь­ных адиабатических реакторах: в первом реакторе при 615- 635 °С и 0.07 МПа, во втором - при 620-640 °С и 0.05 МПа. Де­гидрирование проводится в присутствии воды в массовом соот­ношении к этилбензолу (1.3-1.8):1 и при объемной скорости подачи жидкого этилбензола 0.4-0.5 ч1. Для получения 1 т сти­рола требуется 1072 кг этилбензола, конверсия составляет 65.96 %, селективность образования стирола - 97.2 % [59].

Применение адиабатических реакторов с радиальным вводом сырья для производства стирола позволяет снизить гидравличе­ское сопротивление слоя катализатора в 2 раза по сравнению с

Реакторами с аксиальным вводом сырья и увеличить объемную скорость этилбензола с 0.5 до 1 ч“1 [60].

Установлено, что С02 в присутствии нанесенного на цеолит железооксидного катализатора РеМа^вМ-б играет роль окисли­теля, резко повышает активность и устойчивость катализатора к зауглероживанию [61].

Окислительное дегидрирование этилбензола предложено про­водить при мольном соотношении С02: этилбензол = (50-70): 1 и температуре 500-700 °С. При использовании в качестве катали­затора Ге/С, промотированного 20-30 % (мае.) 1лЖ)3, выход стиро­ла 40-45 % при селективности его образования более 90 % [62].

Окислительное дегидрирование этилбензола позволяет сни­зить температуру процесса до 450-550 °С. Так, при проведении процесса при 530 °С на У-М^-катализаторе при объемной скоро­сти 19910 ч-1 конверсия этилбензола 55.9 %, селективность об­разования стирола 92 % [63].

При проведении окислительного дегидрирования этилбензо­ла при 420 °С и атмосферном давлении в присутствии ультра - дисперсного порошкообразного железо-молибденового катализа­тора на а-А1203 конверсия этилбензола составляет более 80 % при селективности образования стирола 60-65 % [64].

При окислительном дегидрировании этилбензола в кипящем слое катализатора состава, % (мае.): К20 - 12.5, Ьа203 - 10, В1203 - 25, ТЮ2 - 52.5 - конверсия этилбензола составляет около 98 %, выход стирола - 84 % [65].

Активными и селективными катализаторами получения стирола окислительным дегидрированием этилбензола являются Ugs(V04)2 и Mg2V04, причем в присутствии водяного пара селек­тивность по стиролу несколько повышается [66].

При окислительном дегидрировании этилбензола на катали­заторе №-У-8Ь / у-А1203 при 600 °С, мольном соотношении этил - бензол : 02: Н20 = 1 : 0.5 : 16, времени контакта 1 с достигается конверсия этилбензола 58.2 % при селективности образования стирола 89.3 % [67]. Катализатор стабилен, в отличие от анало­гичных катализаторов, не содержащих V, которые быстро за- коксовываются.

Компания "ВАвЕ АС разработала процесс окислительного дегидрирования этилбензола в нестационарных условиях [68]. После проведения реакции катализатор продувается азотом, окисляется воздухом и снова продувается азотом. При этом дос­тигается высокая конверсия этилбензола (свыше 97%) при 500 °С и селективность образования стирола более 95 %.

Запатентован способ совместного получения стирола и п-ме- тилстирола дегидрированием смеси этилбензола и /г-этилтолуола при 580-640 °С, разбавлении алкилбензолов перегретым водя ным паром в массовом соотношении 1 : (2.5-3) в присутствия Ее-Сг-К-катализатора [69]. Такой совмещенный процесс позво ляет повысить селективность по сумме мономеров И СНИЗИТ1 удельный расход водяного пара [70].

TOC o "1-5" h z В промышленности нашел применение процесс совместногс получения стирола и оксида пропилена, состоящий из следую­щих стадий [71]: с

О СН3СН=СН2 >■'

С6н5сн2снз —^ сбн5сн(00н)сн3 ----- ► 'а

-► С6Н5СН(ОН)СН3 + СН3СН—СН2

Х0 4

С6Н5СН(ОН)СН3 -► сбн5сн=сн2 + н2о

Окисление этилбензола до гидропероксида проводится обыч­но в каскаде реакторов барботажного типа при 140-150 °С и дав­лении 0.3-0.5 МПа в присутствии ионов щелочных металлов. Селективность образования гидропероксида составляет 83-85 %, а содержание его в оксидате - 10-12 %. Побочные продукты этой первой стадии процесса - ацетофенон, метилфенилкарбинол и кислоты. Ионы щелочных металлов, являющиеся ядами для следующей стадии эпоксидирования, удаляют, гидропероксид этилбензола «укрепляют» до концентрации около 25 % вакуум­ной ректификацией оксидата.

На предприятии АО "Нижнекамскнефтехим" для повыше­ния селективности образования гидропероксида бензола исполь­зовали разбавление газа-окислителя азотом: при содержании кислорода 16 % (об.) расход этилбензола на 1 т гидропероксида был снижен с 0.96 до 0.86 т [72].

Эпоксидирование пропилена проводится в каскаде реакторов смешения или в комбинированной системе из реакторов смеше­ния и вытеснения. Выход пропиленоксида составляет 83-90 %. Далее эпоксидат разделяют ректификацией, выделяя рецирку­лирующий пропилен, пропиленоксид, рециркулирующий этил - бензол и фракцию, содержащую метилфенилкарбинол.

Дегидратацию метилфенилкарбинола обычно проводят в па­ровой фазе с у-А1203 в качестве катализатора при 260-315 °С в двухступенчатом адиабатическом реакторе с промежуточным по­догревом реакционной смеси. Эта стадия может осуществляться в присутствии водяного пара и водородсодержащего газа при массо­вом соотношении метилфенилкарбинол : вода : Н2= 1 : (0.3-0.6): : (0.0004-0.001) [73]. Для снижения термополимеризации стиро­ла используются ингибиторы, например смесь гидрохинона и

N-диоксимхинона [74], нитрофенолы, нитрозамещенные сульфо­кислоты [75] или нитроксильные соединения [76].

Для ингибирования полимеризации продуктов дегидратации метилфенилкарбинола предложено использовать смесь 3,5-ди- трет-бутил-4-окси-Ы,1Ч-диметилбензиламина, алифатической кар­боновой кислоты и хинона в массовом соотношении 1 : (0.1-2): : (0.0001-1). В качестве хинонов эффективны 3,3',5,5'-тетра-трет - бутилдифенохинон, 3,3', 5,5'-тетра-треяг-бутилстильбенхинон, л-диоксимхинон или их смеси. Рекомендуемое количество смеси ингибиторов 100-2000 ppm на продукты дегидратации метилфе­нилкарбинола [77].

Помимо прямой дегидратации метилфенилкарбинола с обра­зованием стирола параллельно получается дифенилдиэтиловый эфир, который либо дегидратируется до стирола, либо разлагает­ся, давая ацетофенон и этилбензол [71]:

____________________ =Нг2_____________________

^ - НоО " " - НрО

С6Н5СНОН ---------------- ► (С6Н5СН—)20 ---------- С6Н5—СН=СН2

Сн3 СН3

TOC o "1-5" h z - н2 L }

------ ► С0Н5 С—О С6Н5СН2СН3

СН3 ,

__________________ +н2, - н2о______________ J

Образующийся ацетофенон селективно гидрируют в присут­ствии медьсодержащих катализаторов, например суспендиро­ванного Си-Сг-Ва-катализатора, и стабилизирующей добавки для снижения удельного расхода катализатора - гексеналя, до­бавляемого в количестве 0.01-0.5 % (мае.) от ацетофенона [78]. Гидрированию подвергают обычно высококипящую фракцию, остающуюся после выделения стирола ректификацией. Конвер­сия ацетофенона составляет не менее 70%, а селективность - 95 % [79].

Остающиеся высококипящие продукты отделяют ректифи­кацией и сжигают. Однако их можно утилизировать в присутст­вии в качестве катализатора А1203, модифицированного органи­ческими и неорганическими соединениями [80, 81]. При 150- 400 °С конверсия высококипящих продуктов 50-96 %, выход стирола, ацетофенона, этилбензол а и толуола составляет в пере­счете на метилфенилкарбинол 60-85, 10-25, 5-10 и 2-5 % соот­ветственно.

Фирма "The Dow Chemical Co." разработала и испытала ш полупромышленной установке двухстадийный метод получение стирола из фракции С4 продуктов пиролиза, содержащей бутадиен бутены и бутан [82]. Фракцию С4 очищают от примесей ацетиле­новых углеводородов селективным гидрированием, затем димери- зуют в 4-винилциклогексен при 100 °С и избыточном давлении 1.75 МПа на цеолитном катализаторе, содержащем соли однова­лентной меди. На заключительной стадии 4-винилциклогексен смешивают с водяным паром и кислородом и в реакторе с ок­сидным катализатором при 400 °С и избыточном давлении 0.525 МПа получают стирол. Примеси кослородсодержащих со­единений удаляют адсорбцией на А1203. Отмечается, что этот ме­тод экономичнее дегидрирования этилбензола на 0.25-0.4 долл/кг стирола.

Стирол можно получать также метатезисом этилена со стиль- беном, полученным окислением толуола [83]:

РЫ)2(В12Оз)

С6Н5СНз + 02 —— - С6Н5СН=СНС6Н5+2Н20

Wo3, К20

С6н5сн=снс6н5 + сн2—сн2 ■ —ос ► 2С6Н5СН=СН2

Разработан процесс производства стирола дегидратацией

2- фенилэтанола, который может быть получен из толуола или из бензилового спирта [84]:

С6н5сн3 + сн3он + V2 о2 с6н5сн2сн2он н-°>

-н2о t

С6Н5СН2ОН + СО + 2Н2 ------------ --------- *

С6Н5СН=СН2

Та же фирма для газофазного дегидрирования 4-винилцик­логексен а запатентовала катализатор, содержащий Sn и Sb на носителе - алюмосиликате, гипсе, MgO, ТЮ2 [85]. Катализатор снижает свою активность в 2 раза через 1000-2500 ч работы. При соотношении Sn : Sb = 9 : 1, температуре 380 °С, мольном соотношении вода : 4-винилциклогексен : 02: N2 = 14.4 : 1 : 1.506 : : 19.9 через 24 ч конверсия составляет 98 %, выход стирола 91 % при селективности его образования 93 %. Промотирование ката­лизатора 1.5 % (мае.) Fe приводит к повышению селективности до 97.2 % и выхода стирола до 94.1 %.

Производство пенополистирола методом суспензионной по­лимеризации по технологии фирм «Huntsman Chemical Corp.» и «ABB Lummus Crest, Inc.» описано в работе [86], а производство ударопрочного полистирола по технологии тех же фирм - в [87].