Дэнхэм и Вудхауз F1] Первые ввели в научную практику повторное исчерпывающее метилирование целлюлозы диметилсульфатом, которое они провели на хлопке. После многократных метилирований ими был по­лучен продукт с 44.6% метоксильных групп, сохранивший волокнистую структуру, нерастворимый в медноаммиачном растворе и в органических растворителях. Шестикратная обработка хлопка диметилсульфатом и щелочью приводила только к получению продукта с 26 % метоксилов, частично растворимому в холодной воде. Другие авторы, проведя опыты с метилированием целлюлозы, повторяли работу Дэнхэма и Вудхауз, но им не всегда удавалось получать продукт с 44.6—45% метоксильных групп. Литература, подводящая итоги прежним работам, собрана в спе­циальных более обширных монографиях по химии целлюлозы или по эфи- рам целлюлозы [2].

Гейзер и Гимер [3] стремились выяснить влияние степени полимериза­ции и природы целлюлозных препаратов на их способность к глубокому метилированию диметилсульфатом в присутствии избытка щелочи. Авторы повторно метилировали ряд исходных целлюлоз различной степени поли­меризации, начиная с хлопка и гидратцеллюлозы, осажденной из медно­аммиачного раствора, и кончая гидроцеллюлозой и целлюлозодекстринами. Рис. 134 дает представление о кинетике этого процесса для нескольких препаратов.

Гейзер и Гимер нашли, что для получения триметилцеллюлозыиз целлюлозы, переосажденной из медноаммиачного раствора, было необходи­мо провести 22 повторных метилирования, в то время как для получения
трехзамещенного продукта из сильно деполимеризованной гпдроцеллю - лозы оказалось достаточным пять метилирований в тех же условиях. Берль и Шупп для получения триметилцеллюлозы из хлопка метилиро­вали его диметилсульфатом 28 раз. Нет сомнения, что на доступность целлюлозы для метилирования оказывает влияние и морфологическая структура волокон.

На рис. 135 представ­лены результаты Гесса и сотрудников [19] по ме- тилировапию целлюлозы рами при разных концен­трациях едкого натра разными количествами ди - метилсульфата. Из хода кривых видно, какое большое значение имеет для этерификации боль­шая концентрация щелочи и количество применяемого алкилирующего реагента.

Как уже выше гово­рилось, степень замеще­ния в метилцеллюлозе, степень ее полимеризации и равномерность в распределении метоксильных групп оказывают большое влияние на растворимость метилцеллюлоз

В холодной воде, что является важным для ее практических при­менений.

Триметилцеллюлоза, получен­ная Гейзером и Гимером прямым метилированием хлопка, оказалась нерастворимой в воде, в противо­положность некоторым сильно де - полимеризованным, неполностью замещенным продуктам.

Продажная метилцеллюлоза, имеющая волокнистое или грану­лированное строение и содержа­щая 26.5—32.5% метоксилов, спо­собна растворяться в холодной воде. Растворимые в воде продукты применяются как загустители в ряде производств (текстильном, типографском, для печатных паст и др.); они не осаждаются из вод­ных растворов в пределах рН от 3 до 12, но застывают в виде гелей при прибавлении солей.

По одной только степени замещения нельзя заранее сказать, будет ли растворим образец метилцеллюлозы в холодной воде. Растворимость за­висит еще и от того, насколько деполимеризована целлюлоза в данном об­разце. Продукты меньшего молекулярного веса являются гораздо более растворимыми. Замораживание растворов метилцеллюлозы сильно по­вышает ее растворимость. В особенности это относится к растворению
Низкозамещенной метилцеллюлозы в 4—8%-м едком натре, о чем будет сказано ниже (см. гл. XIV).

При нагревании водных растворов метилцеллюлозы, наоборот, происхо­дит ее осаждение или застудневание. Причины выпадения из раствора (и об­ратного растворения при охлаждении) точно не выяснены. Гейзер про­водит аналогию в этом отношении с метилированным крахмалом и кси - ланом. Некоторые исследователи объясняют это явление образованием оксониевых соединений Г20], распадающихся при нагревании по схеме

Н+ он-

I : I

Н—с—о—сн3 —► Н—С—О—СН3 + Н20

I I

Температуру, при которой происходит обратное растворение осадка (при охлаждении), называют «температурой гидратации». Чем ниже сте­пень полимеризации метилцеллю­лозы, тем выше эта температура, т. е. тем устойчивее раствор по отношению к нагреванию. Зависимость темпера­туры гидратации от исходной сте­пени полимеризации приведена на рис. 136 [20].

Водные растворы метилцеллюлозы могут быть использованы для полу­чения пленок методом осаждения, например, сернокислым аммонием. После формования пленки могут быть переведены в нерастворимое состоя­ние обработкой такими реагентами, которые образуют поперечные мостич - ные связи. Крепость метилцеллюлозных пленок увеличивает прочность та­ких клеющих веществ, в которые метилцеллюлоза входит как составная часть. Поверхностно-активные свойства метилцеллюлозы используются при стабилизации латексов и эмульсий. Как физиологически безвредное вещество, метилцеллюлоза применяется в косметической и пищевой про­мышленности (как загуститель и т. п.). Непластифицированная метилцел­люлоза теплостойка и не термопластична [21].

Частично замещенная метилцеллюлоза может применяться как ма­териал для получения смешанных эфиров (посредством дополнительной этерификации другими реагентами). Свойства полученных продуктов зависят в таких случаях от природы введенных в целлюлозу заместителей. Так, например, по данным литературы и патентов, приводимых в цити­рованной выше статье Сэведжа, Юнга и Маасберга, метилцеллюлозу хи­мически модифицируют для повышения температуры ее желатинирования в растворах, для повышения устойчивости растворов в присутствии солей и с целью придания метилцеллюлозе термопластичности. В Германии получали, например, оксиэтилметилцеллюлозу последовательной обработ­кой щелочной целлюлозы окисью этилена (см. стр. 339) и затем хлористым метилом. Полученный продукт применялся как заменитель крахмала в клеющих веществах. В патентах Сэведжа, Свэйнхардта и Кульмана I21] описывается получение смешанного эфира: карбоксиметилметилцеллюлозы, со степенью замещения 0.2—0.3 по содержанию — ОСН2—СООН-групп и 0.7—2.1 — по содержанию метоксилов. Натриевая соль этого эфира рас­
творилась в воде при комнатной температуре и не осаждалась при нагре­вании раствора до 90°.

Зигнер и Тавел [22] определяли молекулярные веса в нескольких фракциях водорастворимой метилцеллюлозы методами седиментационного равновесия и измерения вязкости. Скорости седиментации также опреде­лялись для этих фракций: они увеличивались при уменьшении концен­трации водных растворов с 20 до 5 г/л и затем оставались постоянными. В табл. 95 приведены молекулярные веса для трех фракций метилцеллю­лозы и размеры молекул, вычисленные из седиментационных равно­весий и измерений вязкости. Диаметры цепей вычислялись в ангстремах, как мвадратные корни из молекулярных объемов, поделенных на длины цепей.

В табл. 95 также приведены полученные и вычисленные скорости седи­ментации, в предположении, что частицы могут быть сферические и эл­липсоидные. В последнем случае вычисление производилось по уравнению

3 3(1 — - М ( L

Л --------------- уТ - ' (Ln Z + 0-19)'

В котором т] — вязкость растворителя; N—число А&ргадро; L — длина модекулы; Cl — диаметр молекулы; V — парциальный-удельный объем; р — плотность растворителя; М—молекулярный вес.

Температуры плавления метилцеллюлозы, по данным Гейзера и Ги - мера, изменяются в пределах 350—200°. С уменьшением степени полимери­зации эти температуры снижаются. ■ •Соотношения между вязкостью расТмрйР1 метилцеллюлозы и *их концентрацией представлены на рис. 137. Характеристические вязкости Г1уд.

, составляли для этих метилцеллюлоз в водных растворах

(при 20°) от 1.4 до 7.3.

По данным Н. И. Никитина и Кленковой [23], гигроскопичность метил­целлюлозы при низких степенях замещения сильно превышает гигроско­пичность исходного хлопка (вследствие ослабления и разрыва многочис-

Ленных водородных связей и освобождения гидроксилов при введени сравнительно объемистых СН3-групп вместо Н-атомов) (табл. 96).

Метилирование линтера производилось при этих опытах обработкой парами хлористого метила при 50е в присутствии щелочи.

При дальнейшем повышении степени замещения гигроскопичность метилцел полозы уменьшается вследствие блокирования все большего

Числа полярных гидроксильных групп непол ярнымь метильными Rpyi Нами.

Увеличение гидрофильных свойст слегка метилированных волокон древесной целлюлозы были исполь зованы Джайме и Фрондьяном [24] для получения листов бумаги с улуч­шенными физическими свойствам! Степень гидратирования волокон и кохезия между их поверхностям™ за счет водородных связей повынп лись при легко^цэтерификации.